TỔNG QUAN
Giới thiệu về mạ kẽm
Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim, cùng với hơn 2,2 triệu tấn kẽm, được sử dụng toàn cầu để tạo lớp phủ bảo vệ Tại các nước phương Tây, khoảng 37% lượng kẽm này được dùng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại.
Mạ kẽm là phương pháp kinh tế và hiệu quả để bảo vệ thép cacbon khỏi ăn mòn Lớp mạ kẽm bảo vệ thép thông qua hai cơ chế chính Đầu tiên, kẽm tạo ra một lớp ngăn cách giữa thép và môi trường xâm thực, với độ bền ăn mòn cao hơn nhiều lần so với thép, giúp giảm tốc độ ăn mòn xuống chỉ khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển Kẽm dễ dàng oxi hóa tạo thành lớp oxit, sau đó chuyển thành kẽm hydroxit khi tiếp xúc với độ ẩm, và cuối cùng hình thành lớp bảo vệ cacbonat khi khô Thứ hai, lớp mạ kẽm cũng bảo vệ thép qua cơ chế điện hoá; khi lớp mạ bị khuyết tật, kẽm sẽ hoạt động như anot hy sinh, bảo vệ nền thép do điện thế tiêu chuẩn của kẽm âm hơn thép Tuy nhiên, trong môi trường nóng ẩm hoặc nước nóng, hiện tượng đảo phân cực có thể xảy ra, khiến kẽm trở thành lớp phủ catôt.
Có 6 phương pháp phổ biến để phủ kẽm cho thép, bao gồm nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ chứa bột hoặc bông kẽm như sơn giầu kẽm Mạ kẽm nhúng nóng nổi bật với khả năng mạ bề mặt lõm, độ bền cơ học cao và khả năng chống ăn mòn tốt trong nhiều môi trường nhờ lớp hợp kim kẽm-sắt hình thành trong quá trình này Tuy nhiên, công nghệ này cũng có những hạn chế như yêu cầu nhiệt độ cao để làm nóng chảy kẽm và có thể làm thay đổi một số đặc tính của thép không mong muốn trong quá trình mạ.
Mạ điện sở hữu nhiều ưu điểm nổi bật, như khả năng thực hiện ở nhiệt độ thường và thời gian mạ có thể điều chỉnh để đạt độ dày mong muốn với lớp mạ kẽm khá đồng đều Tuy nhiên, về mặt giá cả, mạ điện không thể cạnh tranh với mạ nhúng nóng khi độ dày lớn hơn 15 - 20 micromet do chi phí cao hơn của quy trình mạ điện.
Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5-5,5), ZnCl2 (pH 4,0-5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5-3,5), Zn2P2O7 (pH 7-10), xyanua
1.1.2 Tính chất vật lý của kẽm
Kẽm là một kim loại màu trắng xanh, có nhiệt độ nóng chảy là 419,5ºC và nhiệt độ sôi là 907ºC Hằng số mạng a và c lần lượt là 0,2664 nm và 0,4947 nm Ở nhiệt độ thường, kẽm có tính giòn và dễ vỡ, nhưng trở nên dễ dát và uốn khi được nung nóng ở nhiệt độ từ 100°C đến 150°C Với tỷ trọng 7,14 g/cm³, kẽm là một chất dẫn điện trung bình.
Kẽm nguyên chất ít được sử dụng trong các ứng dụng kỹ thuật, nhưng rất phổ biến dưới dạng hợp kim Chẳng hạn, kẽm kết hợp với nhôm (4%) tạo ra hợp kim đúc áp lực chất lượng cao Thêm tới 45% kẽm vào đồng tạo ra các hợp kim đồng-kẽm, hay còn gọi là đồng thau Hợp kim Zn-Fe là yếu tố chính giúp thép mạ nhúng nóng có độ bền ăn mòn cao.
Kẽm dễ dàng tan trong dung dịch axit và kiềm mạnh, đồng thời luôn bị bao phủ bởi màng muối cacbonat và bazơ kẽm (ZnCO3.Zn(OH)2) trong không khí Số oxi hóa của kẽm là +2, và ion Zn²⁺ có khả năng tạo ra các phức chất mạnh Một số ion phức quan trọng trong quá trình mạ kẽm bao gồm Zn(CN)₄²⁻, ZnO₂²⁻, Zn(NH₃)₂²⁺ và Zn(P₂O₇)²⁻.
1.1.3 Sự ăn mòn của kẽm trong khí quyển
Sự ăn mòn kẽm trong khí quyển chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, ô nhiễm không khí, mưa, gió và bức xạ mặt trời Những yếu tố này đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành và phát triển các màng bảo vệ, từ đó ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn kẽm.
Trong điều kiện khô và nhiệt độ bình thường, kẽm bị ăn mòn chậm, dẫn đến sự hình thành oxit kẽm (ZnO) Tuy nhiên, trong môi trường ẩm, nước hấp thụ trên bề mặt kẽm tạo ra các ion kẽm, nhanh chóng hình thành một lớp màng kẽm hydroxit trên bề mặt.
Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm có thể được mô tả như sau [30]:
Zn → Zn 2+ + 2e (1.1) đƣợc cân bằng bởi:
2 H3O + + 2e → 2 H2O + H2 (trong môi trường axit) (1.3) và / hoặc:
O2 + 2 H2O + 4e → 4OH - (trong môi trường trung tính và kiềm) (1.4)
Kẽm hyđroxit phản ứng với khí CO2 trong nước, tạo ra kẽm cacbonat ít hòa tan Sự kết hợp giữa kẽm hyđroxit và kẽm cacbonat dẫn đến sự hình thành kẽm cacbonat bazơ (hydrozincit) với công thức Zn5(CO3)2(OH)6.
Zn(OH)2 + 4Zn 2+ + 4OH - + 2CO3 2- → Zn5(CO3)2(OH)6 (1.5)
Kẽm cacbonat bazơ (hydrozincite) là sản phẩm giả bền, có thể biến đổi thành các hợp chất khác nhau do quá trình ăn mòn dưới các điều kiện môi trường khác nhau Cụ thể, trong khí quyển nông thôn, nó có thể chuyển thành Zn4SO4(OH)6.nH2O; trong khí quyển biển, thành NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O; và trong khí quyển thành phố và công nghiệp, thành Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O.
1.1.4 Ăn mòn của kẽm trong môi trường dung dịch nước
Kẽm có hóa trị II trong tất cả các hợp chất và có giá trị điện thế tiêu chuẩn là -0,76V, thấp hơn so với Fe (-0,44V) Giản đồ cân bằng điện thế - pH của kẽm trong nước ở 25ºC cho thấy rằng kẽm không ổn định về mặt nhiệt động trong môi trường nước và chất lỏng Khi kẽm tiếp xúc với nước, các ion kẽm dương sẽ hòa tan vào dung dịch, dẫn đến phản ứng khử oxi hòa tan trên bề mặt kẽm Sự thoát khí H2 chỉ xảy ra khi oxi hòa tan bị cạn kiệt hoặc sự khuếch tán không cung cấp đủ oxi cho phản ứng catot.
Hình.1.1 Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25 º C [31]
Trong môi trường không có lưu thông, kẽm dễ bị ăn mòn cục bộ do sự tiêu thụ oxy gần bề mặt, dẫn đến sự hình thành các pin phân cực oxy Khi nồng độ oxy tăng lên, quá trình ăn mòn trở nên đồng nhất hơn.
Trong khoảng pH từ 8,5 đến 10,5, một màng hyđroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm, giúp ức chế quá trình hoà tan của kẽm Độ bền của kẽm oxit và hyđroxit trong dung dịch phụ thuộc vào giá trị pH, vì cả hai đều là chất lưỡng tính và có khả năng hòa tan trong dung dịch axit, tạo ra ion.
Khi Zn 2+ phản ứng với dung dịch kiềm, nó tạo ra các ion HZnO - và ZnO 2- Ở nhiệt độ phòng, ε-Zn(OH)2 được coi là hợp chất bền vững nhất, trong khi Zn(OH)2 vô định hình lại có độ bền kém hơn.
Phương pháp xử lý bằng lớp phủ thụ động Cr(VI)
Lớp mạ kẽm đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ nền thép khỏi ăn mòn, nhờ vào lớp màng mỏng không tan được hình thành từ phản ứng của kẽm với môi trường Tuy nhiên, trong điều kiện khí hậu nóng ẩm, lớp bề mặt kẽm có thể chuyển sang màu trắng đục, hay còn gọi là “gỉ trắng”, làm giảm tính thẩm mỹ của lớp mạ Để cải thiện độ bền ăn mòn, các biện pháp xử lý bổ sung thường được áp dụng, trong đó phổ biến nhất là tạo lớp phủ chuyển hoá Quá trình này tạo ra một màng bám chắc vào bề mặt kim loại, giúp kiểm soát quá trình ăn mòn thông qua các phương pháp như ngâm, phun, hoặc lau Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, lớp phủ chuyển hoá có thể được điều chỉnh để đáp ứng các yêu cầu cụ thể.
- Tăng độ bám dính sơn.
- Tạo bề mặt trang trí.
- Tăng độ bền ăn mòn.
- Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [43,44, 50].
Các lớp phủ chuyển hoá hoá học truyền thống như cromat, photphat và oxit được sử dụng để tăng cường khả năng chống ăn mòn cho kim loại Trong đó, phương pháp cromat hoá hay thụ động cromat là phương pháp tối ưu, đặc biệt hiệu quả trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm nhờ vào tính chất oxi hoá mạnh của cromat Màng thụ động cromat hình thành dễ dàng do sự khác biệt lớn về độ hoà tan của ion Cr(VI) và Cr(III) trong nước, trong đó oxit/hyđroxit Cr(III) tạo ra lớp ngăn cách, còn Cr(VI) cung cấp khả năng tự sửa chữa tại các vị trí bị hư hỏng Cơ chế tự sửa chữa này của màng thụ động Cr(VI) được minh họa trong hình 1.2.
Hình 1.2 Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI)[13].
1 Màng thụ động trên lớp mạ Zn
2 Khi màng bị hư hỏng, Cr(VI) có thể hoà tan được chuyển đến, cùng với nước và Zn, tái hình thành màng thụ động
3 Màng thụ động đã được sửa chữa
Phương pháp thụ động dựa trên Cr(VI) mang lại nhiều lợi ích đáng kể trong việc ngăn ngừa ăn mòn Khả năng ức chế ăn mòn của muối cromat đã được công nhận từ năm 1924 Năm 1929, một bằng phát minh đã được đệ trình, mô tả cách tạo ra một màng thụ động nhằm ngăn chặn sự hình thành gỉ trắng trên tôn tráng kẽm, sử dụng dung dịch thụ động chứa 5 g/l cromat kali được axit hóa bằng H2SO4 Vào năm 1936, một bằng phát minh sáng chế của Mỹ cũng đã được cấp liên quan đến vấn đề này.
Phương pháp CRONAK, được biết đến với mã số 2035380, sử dụng dung dịch chứa 200g/l Na2Cr2O7.2H2O và 9-12 ml H2SO4 (d = 1,84) để tạo ra màng cromat trên bề mặt kẽm Màng thụ động cromat này đã trở nên phổ biến trong thời kỳ Đại chiến thế giới thứ II, nhằm bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong điều kiện môi trường nhiệt đới nóng ẩm.
44] Kể từ đó, chúng đã đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp mạ.
Bảng 1.1 Các tính chất của phương pháp thụ động Cr(VI ) [50]
- Ngăn ngừa sự tạo thành oxit
- Tạo độ bám cho các lớp phủ HC
- Ổn định trong thời gian dài
- Có khả năng tự sửa chữa
Phương pháp thụ động thường bao gồm một quy trình nhúng đơn giản với các bước điển hình như sau: đầu tiên là mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim, sau đó rửa bằng nước, tiếp theo là hoạt hóa bằng axit loãng Tiếp tục, vật liệu được nhúng trong dung dịch thụ động và rửa trong dòng nước chảy Nếu cần thiết, có thể thực hiện bước làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ Sau đó, lại rửa trong dòng nước chảy và sấy khô Cuối cùng, áp dụng các màng bảo vệ bổ sung như mỡ hoặc sơn.
Phần tiếp theo sẽ khám phá quá trình hình thành và đặc điểm của màng thụ động cromat, đồng thời đề cập đến một số phương pháp thay thế cho màng thụ động chứa ion Cr(VI).
1.2.2 Sự hình thành các màng thụ động cromat
Có nhiều dung dịch thụ động cromat chứa Cr(VI) dưới dạng bicromat hoặc axit cromic, được axit hóa và bổ sung các chất hoạt hóa vô cơ hoặc hữu cơ để hỗ trợ quá trình khử Cr(VI) thành Cr(III) Các phụ gia như axit fomic, axit axetic, NaCl, FeCl3, AgNO3, CuSO4, Zn(NO3)2 và axit trifloaxetic được thêm vào dung dịch nhằm giảm thời gian thụ động, tăng độ dày và cải thiện các đặc tính của lớp phủ, cũng như thay đổi màu sắc.
Cromat có khả năng tham gia vào các phản ứng phức tạp, đặc biệt khi có mặt của một số phụ gia, dẫn đến sự kết tủa của hỗn hợp các ion kim loại trong quá trình xử lý.
Cromat là một chất oxi hóa mạnh trong các dung dịch axit, có khả năng thúc đẩy sự hình thành muối không hòa tan trên bề mặt kim loại và tăng cường độ dày của màng oxit tự nhiên.
- Các sản phẩm của quá trình khử axit cromic thường không hòa tan, ví dụ
- Muối cromat kim loại thường không hòa tan (ví dụ ZnCrO4).
Màng thụ động hình thành từ quá trình ôxi hóa bề mặt kim loại trong dung dịch thụ động, kết hợp với việc chuyển các ion kim loại vào dung dịch và khử Cr từ hóa trị 6 xuống hóa trị 3 Các phản ứng catot tiêu thụ proton làm tăng pH cục bộ tại ranh giới kim loại-dung dịch, dẫn đến sự hình thành màng cromat trên bề mặt kim loại, bao gồm các hợp chất ít tan như crom cromat bazơ, oxit crom, hyđroxit crom và cromat kẽm hoặc tetracromat.
3H2 + 2Na2Cr2O7 2Cr(OH) 3 + 2Na2CrO4 (1.12)
2Cr(OH)3 + Na2CrO4 Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2NaOH (1.13)
Hai phản ứng sau giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong lớp phủ:
Phản ứng giữa ZnSO4 và Na2CrO4 tạo ra ZnCrO4 và Na2SO4, trong khi phản ứng giữa Cr(OH)3 và H2SO4 tạo ra Cr2(SO4)3 và nước Điều này cho thấy rằng màng thụ động sẽ chứa một lượng lớn oxit hoặc hyđroxit crom, như đã được chỉ ra trong các phản ứng trước đó.
Màng thụ động dạng gel có khả năng hấp thụ ion Cr(VI) mạnh mẽ, giữ lại một phần Cr(VI) hòa tan ngay cả sau khi rửa và sấy Lượng Cr(VI) hấp thụ này phụ thuộc vào nồng độ trong dung dịch làm việc và có thể thoát ra dần trong môi trường ẩm, đồng thời tái tạo màng cromat trên các khu vực khuyết tật của kim loại Điều này tạo ra tính chất tự sửa chữa cho màng thụ động.
Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của màng thụ động từ dung dịch có thành phần xác định bao gồm pH, thời gian thụ động, nhiệt độ, mức độ khuấy trộn, nhiệt độ rửa và nhiệt độ sấy.
pH của dung dịch thụ động
Yếu tố quan trọng nhất quyết định sự hình thành của màng cromat là pH của dung dịch thụ động, với pH thích hợp cho quá trình thụ động kẽm nằm trong khoảng 1-4 Khi pH thấp hơn, nền kẽm sẽ bị hòa tan mạnh hơn, và dung dịch này có thể được sử dụng để tạo bóng bề mặt kẽm.
Nhiệt độ dung dịch thụ động
Hầu hết các quá trình thụ động diễn ra ở nhiệt độ thường, ít bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi nhiệt độ trong khoảng 16-30°C Tuy nhiên, nhiệt độ cao hơn có thể làm tăng sự hòa tan của kim loại và làm giảm tính chịu mài mòn của màng thụ động, chủ yếu do sự hình thành màng dày và kém sít đặc.
Các giải pháp thay thế lớp phủ thụ động Cr(VI)
Photphat kẽm là một chất được sử dụng phổ biến trong ngành công nghiệp do tính không độc hại và khả năng bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn thông qua việc hình thành lớp màng Zn3(PO4)2.4H2O Lớp phủ photphat thường bao gồm các muối kết tinh của kim loại đã được xử lý hoặc các ion kim loại bổ sung vào dung dịch photphat hóa Quá trình tạo lớp phủ diễn ra trong dung dịch axit.
Phản ứng hóa học giữa 3Zn 2+ và 2H2PO4 - trong môi trường nước tạo ra Zn3(PO3)2.4H2O và giải phóng 4H+ Độ axit của dung dịch photphat thay đổi tùy thuộc vào loại hợp chất photphat và phương pháp xử lý Cụ thể, photphat hóa ngâm hoạt động hiệu quả trong khoảng pH 1,4 đến 2,4, trong khi phương pháp phun cho phép photphat hóa ở pH cao hơn, từ 3 đến 4, tùy thuộc vào nhiệt độ của dung dịch.
Lớp photphat hóa kẽm có màu từ xám sáng đến sẫm và thường được sử dụng làm nền cho lớp phủ hữu cơ, giúp tăng độ bám dính và cải thiện khả năng bảo vệ cho kim loại Lớp photphat hóa này tạo ra một lớp ngăn cách trơ, hạn chế ăn mòn ở những khu vực bị hư hỏng của lớp sơn Ngoài ra, lớp photphat cũng được ứng dụng để giảm ma sát trong các kỹ thuật rút dây, ống và dập vuốt.
Molipdat đã được thử nghiệm rộng rãi như một sự thay thế cho cromat nhờ vào khả năng ôxi hóa và sự ổn định của các sản phẩm khử tạo thành màng thụ động Magalhaes đã so sánh ảnh hưởng của Na2MoO4 và Na2CrO4 trên bề mặt kẽm trong dung dịch NaCl, phát hiện rằng cơ chế ức chế của màng molipdat trong dung dịch axit photphoric tương tự như màng cromat; tuy nhiên, lớp phủ molipdat không có độ bền chống ăn mòn tốt như lớp phủ cromat.
Kali pemanganat là một chất oxi hóa, có khả năng tạo ra lớp phủ chứa pemanganat dư để hoạt động như một chất thụ động Dung dịch pemanganat không ổn định và trong môi trường axit, nó sẽ phân hủy dần, tạo ra kết tủa màu nâu của MnO2 Phần pemanganat dư trong lớp phủ có thể oxi hóa Mn 2+ thành Mn 4+ (MnO2).
MnO4 + 8H + 5e → Mn + 4H-2O (1.18) và 2MnO4 - + 3 Mn + 2H2O → 5MnO2 + 4H (1.19) Wharton [51] đã nghiên cứu lớp phủ chuyển hóa hóa học pemanganat trên hợp kim kẽm-niken trong dung dịch chứa 10g/l KMnO4 tại pH= 2,2 Kết quả cho thấy lớp phủ pemanganat bị phá hủy nhanh chóng, dẫn đến sự hình thành một khối lượng lớn sản phẩm ăn mòn màu trắng trên bề mặt Hiện tượng này có thể do sự gia tăng độ axit trong lớp phủ, do phản ứng oxi hóa của Mn 2+ với pemanganat.
Việc áp dụng dung dịch vonfamat để tạo lớp phủ chuyển hoá vẫn còn hạn chế Nghiên cứu của Wilcox cho thấy đặc tính phân cực catot của kẽm trong dung dịch vonfamat có liên quan đến sự phóng điện của ion H+ trên catốt trước khi khử WO4 2- Cowieson và cộng sự đã nghiên cứu xử lý thụ động bằng vonfamat cho hợp kim Sn-Zn, cho thấy hiệu quả của vonfamat tương đương với molipdat khi bắt đầu xuất hiện ăn mòn, nhưng không đủ hiệu quả trong việc ngăn chặn sự phá huỷ của hợp kim này Thực tế, xử lý bằng vonfamat cho thấy hiệu quả bảo vệ thấp hơn so với molipdat trong cả thử nghiệm mù muối và thử nghiệm nóng ẩm chu kỳ.
Các muối hòa tan của kim loại đất hiếm như xeri, lantan và yttri được công nhận là chất ức chế ăn mòn hiệu quả cho hợp kim nhôm trong dung dịch clorua Nghiên cứu của Hinton và cộng sự cho thấy, dung dịch CeCl3 làm giảm tốc độ khử oxi tại các khu vực catot trên kẽm trong dung dịch NaCl Sau 64 giờ thử nghiệm trong dung dịch 0,1M NaCl + 1000 ppm CeCl3.7H2O, toàn bộ đường cong catot nằm ở khu vực mật độ dòng thấp hơn so với dung dịch không có CeCl3 Màng thụ động màu vàng xuất hiện trên bề mặt mẫu, và lớp mạ hợp kim 80% Sn-20% Zn được thụ động trong dung dịch chứa Ce có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động Cr(VI) truyền thống Sự có mặt của Ce trong dung dịch dẫn đến hình thành lớp màng bảo vệ chứa oxit xeri hydrat phức hợp trên bề mặt.
Màng thụ động có màu vàng biểu thị sự hiện diện của ion Ce 4+, trong khi lớp màng giàu Ce được hình thành phụ thuộc vào quá trình khử oxy, ảnh hưởng đến sự oxi hóa của Ce 3+.
Sự hiện diện của Ce 6+ trong dung dịch và quá trình kết tủa màng xảy ra do sự thay đổi pH cục bộ trên điện cực Việc sản sinh hidro peroxit thông qua quá trình khử oxi làm tăng cường sự hình thành màng giàu Ce, nhờ vào quá trình oxi hoá Ce 3+ thành Ce 4+ trong dung dịch.
Việc xử lý bề mặt kẽm trong dung dịch nitrat xeri đã đƣợc trình bày bởi Aramaki
Lớp màng Ce2O3 ngậm nước và CeO2 hình thành trên bề mặt kẽm, với Ce(OH)3 có độ hòa tan thấp hơn Zn(OH)2, tạo điều kiện cho Ce(OH)3 ưu tiên kết tủa trên bề mặt kẽm trong dung dịch chứa Ce3+.
Việc sử dụng silan như một phương án thay thế tiềm năng cho cromat đã được nghiên cứu gần đây Bis-silan, cụ thể là bis-1,2-[triethoxisilyl] etan (BTSE), sau khi thủy phân hoàn toàn trong hỗn hợp nước/cồn có thể tạo ra màng bảo vệ chống ăn mòn Tuy nhiên, do BTSE không có nhóm chức, khả năng bám dính của nó với polyme là hạn chế Do đó, phương pháp xử lý hai bước, bao gồm phủ bề mặt bằng silan không nhóm chức và sau đó là lớp silan có nhóm chức, hoặc hỗn hợp BTSE với silan nhóm chức hữu cơ như γ-aminopropyltriethoxisilan (γ-APS), được coi là cách tiếp cận hiệu quả nhất Silan nhóm chức hữu cơ có khả năng thủy phân và tạo ra các liên kết hidro với bề mặt oxit kim loại, dẫn đến sự hình thành các liên kết metallosiloxan -Me-O-Si trong quá trình đóng rắn Đặc tính chuyển đổi từ kỵ nước sang ưa nước và ngược lại trong quá trình này là rất quan trọng Nghiên cứu cho thấy bis-amino và bis-sunphua silan có thể tạo ra độ bám dính tốt trên các bề mặt thép dưới điều kiện tối ưu Độ bám dính và khả năng chống ăn mòn của màng silan phụ thuộc vào nhiều yếu tố như quá trình làm sạch, nồng độ silan, pH và xử lý sau cùng Cụ thể, bis-sunphua silan với chỉ 5% nồng độ có hiệu suất tương đương với hệ photphat trên kẽm mạ điện phân, trong khi nồng độ thấp hơn cho kết quả kém hơn Màng bis-amino silan trên thép mạ kẽm điện phân tạo thành trong dung dịch axit nhưng có hiệu suất kém do giao diện kỵ nước của các đơn vị siloxan ngưng tụ.
1.3.7 Các phương pháp xử lý khác
Các phương pháp xử lý như vanadat, zirconat, titanat và anot hóa có thể cung cấp một mức độ bảo vệ cho kim loại, tuy nhiên, chúng không phổ biến trong ứng dụng cho kẽm Nghiên cứu của Almeida và cộng sự đã chỉ ra rằng hiệu quả bảo vệ của các phương pháp oxi hóa trên thép nhúng nóng khi thử nghiệm trong tủ mù muối cho thấy màng vanadat trên kẽm có khả năng bảo vệ khá khiêm tốn, kém hơn so với molipdat, và đáng lưu ý là nó cũng có tính độc hại.
Gần đây, các lớp phủ dựa trên zirconat và tatanat đã được nghiên cứu, cho thấy khả năng bám dính tốt hơn trên nhôm Những phương pháp này thường được chấp nhận như là tiền xử lý cho lớp sơn tiếp theo và có thể không đủ hiệu quả khi sử dụng độc lập cho lớp mạ.
Anôt hóa là một phương pháp điện hóa giúp chuyển đổi bề mặt kim loại, đặc biệt là nhôm, thành oxit khi kim loại được sử dụng làm anot trong các chất điện ly Lớp anod hóa trên kẽm tạo ra một lớp bảo vệ với cấu trúc xốp ở bề mặt So với cromat hóa và photphat hóa, lớp anod hóa có độ cứng, độ dày và khả năng chống ăn mòn cao hơn Tuy nhiên, chi phí điện năng cần thiết cho quá trình này làm cho phương pháp anod hóa trở nên kém hấp dẫn hơn.
Lịch sử phát triển thụ động Cr(III)
Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm chứa ion Cr(III) đã được nghiên cứu và chế tạo từ năm 1951, bao gồm Cr2(SO4)3.18H2O và HNO3 làm chất oxi hoá Quá trình thụ động hóa lớp mạ kẽm diễn ra trong khoảng 5-20 giây tại nhiệt độ từ 10-65 độ C Những dung dịch thụ động ban đầu có thành phần tương tự như dung dịch thụ động Cr(VI), bao gồm muối vô cơ chứa ion Cr(III) và các chất oxi hoá như peoxit (hidro, ure, Zn) hoặc HNO3, thay thế cho oxit cromic hoặc muối của nó.
10] Các dung dịch Cr(III) ban đầu đƣợc sử dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên lớp mạ
Màng phủ Zn kiềm không xianua có độ dày mỏng và xốp, dẫn đến khả năng chống ăn mòn hạn chế, với độ bền khi phun muối khoảng 3-4 giờ đối với 5% gỉ trắng bề mặt Tuy nhiên, màng thụ động này khắc phục được nhược điểm của màng thụ động chứa Cr(VI), vốn dễ bị vàng do phản ứng của Cr(VI) với sắt trong dung dịch mạ kẽm, và đặc biệt, nó an toàn hơn vì không chứa chất độc.
Trong suốt 30 năm qua, nhiều nhà nghiên cứu và các hãng sản xuất hóa chất đã tập trung vào việc cải thiện độ bền chống ăn mòn của màng thụ động sạch, có khả năng thay thế màng thụ động chứa ion Cr(VI) Việc nghiên cứu này đặc biệt chú trọng đến dung dịch có nồng độ Cr(III) cao, nhiệt độ dung dịch cao, hoặc cả hai yếu tố này, nhằm nâng cao hiệu quả của màng thụ động.
C Barnes [7] đã tạo đƣợc màng thụ động có chiều dày mong muốn (khoảng 200 nm) từ dung dịch chỉ chứa các muối vô cơ Việc sử dụng các axit di, tricacboxilic, coban và các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch thụ động đƣợc bắt đầu vào năm 1983 [29] Màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng cho lớp mạ hợp kim Zn-Ni, mầu đen cho lớp mạ hợp kim Zn-
Fe (20%) và hợp kim Zn-Ni (5-25%) đƣợc nghiên cứu vào đầu thập niên 90 của thế kỷ trước.
Qua các nghiên cứu, có thể thấy:
Co đóng vai trò quan trọng trong dung dịch thụ động, giúp tăng cường khả năng chống ăn mòn của màng thụ động Sự hiện diện của Co làm gia tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng trên lớp mạ kẽm thụ động từ 24 giờ lên tới 120 giờ theo tiêu chuẩn ASTM-B117.
- Màng thụ động trên hợp kim kẽm tốt hơn trên kẽm.
- Quá trình hình thành màng thụ động từ dung dịch Cr(VI) và Cr(III) có hai điểm chung:
+ Tăng pH ở khu vực sát bề mặt kẽm do sự thoát hidro và kẽm hoà tan.
+ Sự kết tủa ion Cr(III) và các ion kim loại khác ở dạng oxit, hiđroxit, muối và phức chất tạo thành màng thụ động ở khu vực có pH cao.
- Khi so sánh màng thụ động Cr(III) với màng thụ động Cr(VI), có thể rút ra một số kết luận sau:
+ Về màu sắc: màu trắng xanh của hai màng thụ động tương đối giống nhau. Màu cầu vồng của màng thụ động Cr(III) nhạt hơn.
Màng thụ động Cr(III) có khả năng chịu nhiệt tốt hơn so với màng thụ động Cr(VI) Khi nhiệt độ vượt quá 55 o C, màng thụ động Cr(VI) nhanh chóng bị dehydrat hóa trong vài phút, dẫn đến nhiều vết nứt trên bề mặt và làm giảm hiệu quả chống ăn mòn.
+ Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III) (mầu xanh và cầu vồng) tương đương với màng thụ động Cr(VI).
+ Màng thụ động Cr(III) đa phần không có khả năng tự sửa chữa.
Để đảm bảo khả năng chống ăn mòn của màng thụ động Cr(III), trong một số trường hợp, cần sử dụng chất điền đầy hoặc lớp phủ cuối như sealer hay top coat.
Dựa trên các hóa phẩm chứa muối Cr(III), chất tạo phức và phụ gia, dung dịch thụ động lớp mạ kẽm đã được phát triển qua nhiều thế hệ L Thiery phân chia các dung dịch thụ động Cr(III) thành ba thế hệ, dựa trên khả năng ứng dụng công nghiệp của chúng Sự phát triển của các dung dịch thụ động này phản ánh quá trình nghiên cứu và cải tiến liên tục trong ngành công nghiệp mạ kẽm.
- Thế hệ thứ nhất các dung dịch thụ động Cr(III):
Thế hệ thứ nhất của thụ động Cr(III) có thành phần tương tự như thụ động Cr(VI), nhưng sử dụng các chất oxy hóa như peroxit hoặc nitrat thay vì oxit cromic hoặc muối của nó Các dung dịch Cr(III) được áp dụng để tạo lớp phủ trắng xanh trên bề mặt mạ Zn kiềm không xianua, với độ dày khoảng 60 nm và tính xốp cao Tuy nhiên, khả năng chống ăn mòn của lớp phủ này hạn chế, chỉ đạt độ bền khoảng 3-4 giờ khi thử nghiệm với môi trường phun muối đối với 5% gỉ trắng bề mặt.
- Thế hệ thứ hai các dung dịch thụ động Cr(III):
Nghiên cứu nâng cao độ bền ăn mòn đã dẫn đến thế hệ thứ hai với nồng độ và nhiệt độ cao hơn, cùng việc sử dụng florua, giúp tăng cường độ bền phun muối lên đến 24 giờ với 5% gỉ trắng bề mặt Bước tiếp theo là cải thiện độ dày màng bằng cách bổ sung axit hữu cơ yếu vào dung dịch và kết hợp với các chất ức chế ăn mòn, nâng cao độ bền phun muối lên đến 48 giờ cho lớp màng dày 100-150 nm Để đáp ứng yêu cầu của ngành công nghiệp ô tô, lớp màng thụ động cần thêm lớp phủ bảo vệ bổ sung dựa trên silicat hoặc polymer, và một số dây chuyền sản xuất ô tô đã áp dụng công nghệ này.
- Thế hệ thứ ba các dung dịch thụ động Cr(III):
Thế hệ thụ động Cr(III) thứ ba đã được cải tiến từ thế hệ thứ hai thông qua việc bổ sung kim loại chuyển tiếp và nâng cao nhiệt độ làm việc, tạo ra lớp phủ dày 400 nm với màu xanh lá cây và ánh cầu vồng đỏ/xanh Độ bền ăn mòn của lớp màng này đạt được bước đột phá mới, với khả năng chống lại sự ăn mòn trong môi trường phun muối lên tới 300 giờ (chỉ 5% gỉ trắng bề mặt) Một đặc điểm nổi bật khác là màng thụ động này chứa ít nước bị hydrat hóa, giúp giảm thiểu tác động của sốc nhiệt và duy trì khả năng chống ăn mòn Nhiệt độ làm việc của các dung dịch thuộc thế hệ này dao động từ nhiệt độ thường đến 50-60 độ C, với dung dịch ở nhiệt độ cao cho tốc độ tạo màng nhanh hơn, mặc dù điều này làm tăng độ phức tạp về mặt công nghệ Tuy nhiên, màng thụ động thế hệ này vẫn không có khả năng tự sửa chữa và gặp khó khăn khi áp dụng trong các dây chuyền tự động.
- Thế hệ thứ tƣ các dung dịch thụ động Cr(III):
Màng thụ động của các dung dịch thế hệ mới dựa trên sự bảo vệ kết hợp của oxit Cr(III) và các chất ức chế bề mặt như SiO2 ở dạng nano Lượng Cr(III) trong màng thụ động khoảng 0,3-0,5 mg/dm², trong khi SiO2 có thể đạt 0,5-1 mg/dm² Màng thụ động Cr(III) thế hệ thứ ba có độ dày khoảng 400 nm với màu trắng xanh cầu vồng nhạt và khả năng chống lại hơn 300 giờ phun muối với 5% gỉ trắng Đặc điểm nổi bật của màng này là khả năng tự sửa chữa tương tự như màng thụ động Cr(VI), nhờ vào sự tích hợp của các phần tử nano Các hạt trơ hoá học hình thành lớp phủ tự nhiên, có khả năng di chuyển và lấp đầy các khuyết tật trong màng, tạo ra cơ chế tự sửa chữa mang tính chất cơ học, khác với màng thụ động Cr(VI) dựa vào phản ứng hóa học.
Nano silica và ứng dụng cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn
Silic đioxit, hay còn gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều với nguyên tử oxi ở đỉnh và nguyên tử silicon ở tâm của tứ diện đều Silica tinh thể tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình: thạch anh, triđimit và cristobalít, mỗi dạng lại có hai dạng khác nhau: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao Ngoài ra, silic đioxit còn xuất hiện ở một số dạng phụ như dạng ẩn tích và vô định hình.
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua các nguyên tử oxy chung Trong mỗi tứ diện SiO4, nguyên tử silic (Si) nằm ở trung tâm, tạo liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxy (O) ở các đỉnh Mỗi nguyên tử oxy lại liên kết với hai nguyên tử silic từ hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O-Si-O là 109 độ, trong khi độ dài liên kết Si-O là 1,61 Å Trung bình, mỗi nguyên tử silic có hai nguyên tử oxy liên kết, dẫn đến công thức kinh nghiệm của silic điôxit là SiO2.
Nanosilica có cấu trúc mạng lưới ba chiều với các nhóm silanol (Si-OH) và siloxan (Si-O-Si) xuất hiện trên bề mặt Nhờ vào sự hiện diện của các nhóm này, hạt silica có khả năng hấp thụ nước ngay cả ở nhiệt độ phòng và dễ dàng kết tụ lại với nhau.
Bề mặt silica có ba dạng silanol chính: silanol đơn, silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh, và silanol ghép đôi, như được mô tả trong hình 1.3.
Hình 1.3 Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề mặt silica.
Hình 1.4 Sự kết tụ các hạt silica.
Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liên kết với nhau qua các liên kết hydro, dẫn đến việc hình thành một khối Liên kết này giúp các hạt silica tụ lại với nhau, ngay cả khi bị pha trộn mạnh mà không cần có phản ứng với nền.
1.5.2 Tính chất vật lý của silica [4]
Silic dioxide tinh thể nóng chảy ở 1713 °C và sôi ở 2230 °C, không tan trong nước Trong tự nhiên, silic dioxide tồn tại chủ yếu dưới dạng khoáng vật thạch anh, với đặc điểm là tinh thể lớn, không màu và trong suốt Cát là một dạng silic dioxide có chứa nhiều tạp chất.
Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy tinh.
1.5.3 Tính chất hóa học của silica [4]
Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000-
Silica cacbua SiC được thu được ở nhiệt độ 2500 độ C, có cấu trúc tinh thể giống kim cương, mang lại độ cứng và độ bền cao Chất liệu này chịu được nhiệt độ cao và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong ngành luyện kim.
1.5.4 Tính chất đặc biệt của silica [21, 35]
Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, tạo điều kiện cho khả năng tiếp xúc vật lý cao Silica tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, mỗi dạng mang những tính chất vật lý và hóa học riêng biệt Đặc biệt, silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), trong khi khả năng hút nước chỉ xuất hiện khi bề mặt chứa các nhóm silanol (Si-OH) Sự hiện diện của hai nhóm này ảnh hưởng đáng kể đến tính chất và ứng dụng của bề mặt silica.
Silica kị nước có thể được chuyển đổi thành silica ưa nước thông qua phản ứng hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Ngược lại, silica ưa nước có thể trở lại trạng thái kị nước bằng cách thực hiện phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ cao.
>300 o C Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên 1nm 2 nên nó có tính ƣa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng.
Các nhóm silanol trên bề mặt silica giúp kết tụ các hạt silica lại với nhau Ban đầu, các hạt này liên kết với nhau bằng liên kết hidro để hình thành dạng kết tụ bậc 1, sau đó tiếp tục kết tụ chặt chẽ hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica được minh họa trong hình 1.5.
Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2
Hình 1.5 Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica
SiO2 có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và đời sống, đặc biệt là trong việc gia cường các sản phẩm dẻo như đế giày, cao su kỹ thuật, dây cáp và lốp xe Việc thêm 20-50% bột SiO2 mịn vào cao su thiên nhiên hoặc tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng và độ bền xé của sản phẩm Bột SiO2 mịn vượt trội hơn các chất độn tự nhiên khác, cho phép sản xuất cao su trắng và màu Trong công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng để tạo ra vỏ bọc đặc biệt cho cáp ngoài trời, nhờ vào độ bền ma sát và bền xé cao, bảo vệ lõi cáp khỏi mài mòn và va đập Ngoài ra, trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, SiO2 mịn còn được sử dụng như tác nhân chống trượt, giúp cải thiện cơ tính của PVC và ngăn chặn hiện tượng trượt phim trong máy ảnh.
Bột mịn SiO2 đang trở thành một thành phần phổ biến trong kem đánh răng nhờ vào khả năng làm sạch hiệu quả mà không gây xước cho bề mặt răng Sự kết hợp này không chỉ giúp tăng cường độ trắng sáng mà còn đảm bảo an toàn cho men răng, làm cho SiO2 trở thành lựa chọn lý tưởng cho sản phẩm chăm sóc răng miệng.
Bột SiO2 là thành phần quan trọng trong sản xuất sơn và vecni, nhờ vào cấu trúc bề mặt vi mô của nó, ánh sáng sẽ không phản xạ thẳng mà được phân tán đều.
Trong ngành công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất các sản phẩm giấy đặc biệt, nhờ vào khả năng tạo độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in Hạt SiO2 được sử dụng để lấp đầy các lỗ xốp trên bề mặt giấy, từ đó tạo ra một bề mặt nhẵn mịn, nâng cao chất lượng sản phẩm.
Bột mịn SiO2 không chỉ được sử dụng trong các ứng dụng thông thường mà còn đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường độ bền kết cấu của nhựa, làm chất lọc và ổn định cho bia, cũng như trong phân tích máu.
1.5.6 Các phương pháp tổng hợp hạt silica và nanosilica
Hiện nay có các phương pháp chế tạo hạt nanosilica như sau: phương pháp sol- gel,phương pháp vi nhũ, phương pháp phun khói và phương pháp kết tủa.
Tình hình nghiên cứu trong nước
Việc thay thế Cr(VI) trong xử lý bề mặt kim loại đã được nghiên cứu tại Việt Nam, đặc biệt trên thép và đồng, nhằm hòa nhập với xu thế toàn cầu Các phương pháp xử lý bao gồm biến tính gỉ cho thép và đồng, xử lý bằng polyme dẫn, polyanilin, và photphat hữu cơ Mục tiêu chính của những phương pháp này là bảo vệ tạm thời kim loại nền khỏi ăn mòn trong quá trình sử dụng, chẳng hạn như trước khi đổ bê tông hay dập, đồng thời tạo ra một lớp màng thụ động.
/ lớp lót trước khi sơn [3].
Nghiên cứu về thụ động hóa lớp mạ kẽm trong dung dịch Cr(III) tại Việt Nam đã đạt được thành công với việc chế tạo các dung dịch thụ động Cr(III) Đặc biệt, TS Nguyễn Nhị Trự đã phát triển dung dịch ZnBlu 111 (trắng xanh) có khả năng chống gỉ lên đến 72 giờ trong môi trường phun muối 5%, và dung dịch ZnYel 112 (Cầu vồng) với thời gian chống gỉ lên đến 120 giờ.
Vào năm 2009-2010, Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đã thực hiện đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam mang tên “Nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động thân thiện môi trường không chứa ion Cr(VI) cho lớp mạ kẽm” Đề tài này đã được nghiệm thu vào ngày 10 tháng 8 năm 2011 với kết quả xuất sắc, đạt được nhiều thành tựu quan trọng trong lĩnh vực khoa học và công nghệ.
Nghiên cứu đã xác định các hệ phức chất với Cr(III) để phát triển dung dịch thụ động Cr(III) cho lớp mạ kẽm Cụ thể, sử dụng florua và axít xitric cho dung dịch thụ động màu trắng xanh, trong khi florua và axít malonic được áp dụng cho dung dịch thụ động màu cầu vồng.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng 10 yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình tạo màng và tính chất của màng thụ động Từ đó, các thông số kỹ thuật cơ bản cho chế tạo dung dịch thụ động và quy trình thụ động cho lớp mạ kẽm đã được đề xuất Đặc biệt, việc bổ sung Co(II) vào dung dịch với nồng độ 1-1,5 g/l và 1,5-2 g/l cho các dung dịch thụ động trắng xanh và cầu vồng đã làm tăng độ bền ăn mòn của màng thụ động lên 3-4 lần.
Màng thụ động được tạo ra từ dung dịch có màu trắng xanh và cầu vồng, không chứa ion Cr(VI) và không có vết gãy nứt trên bề mặt Đặc biệt, khối lượng của màng thụ động cầu vồng lớn hơn khoảng 4 lần so với màng thụ động trắng xanh.
- Độ bền phun muối của các màng thụ động: 95-120 giờ mầu trắng xanh và
Sau 225 giờ, với 5% gỉ trắng bề mặt, màu cầu vồng đã vượt qua các chỉ tiêu đăng ký, cụ thể là 48 giờ cho màu trắng xanh và 72 giờ cho màu cầu vồng Điều này cho thấy độ bền ăn mòn của màu cầu vồng tương đương với các màng thụ động Cr(VI) truyền thống và màng thụ động từ dung dịch Cr(III) nhập ngoại.
Các dung dịch thụ động trong nghiên cứu này tương thích với các lớp mạ kẽm từ nhiều bể mạ khác nhau đang được áp dụng trong thực tế Hai trong ba dung dịch thụ động của đề tài cho thấy khả năng tương thích với một số loại dung dịch thụ động Cr(III) hiện có Nghiên cứu đã được thực hiện thí điểm tại hai doanh nghiệp mạ kẽm, cụ thể là Công ty TNHH.
Kỹ thuật Hà Nội và Công ty TNHH Thương mại và đầu tư Nam Thắng đã nghiên cứu và phát triển ba loại dung dịch thụ động, hiện đang thử nghiệm trên nhiều doanh nghiệp khác Kết quả thực tế cho thấy các dung dịch này có khả năng ứng dụng cao trong ngành công nghiệp Gần đây, nhóm nghiên cứu đã giới thiệu dung dịch thụ động cấu vồng mới (C2) với thành phần phức hữu cơ, không chứa F, cho phép tích hợp nanosilica nhằm nâng cao tính năng bảo vệ và khả năng tự sửa chữa cho màng thụ động Các nghiên cứu tiếp theo cần được thực hiện để tạo ra những đột phá về chất lượng và giảm chi phí sản xuất.
Hiện nay, nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trong nước đang nghiên cứu và ứng dụng nanosilica trong các lĩnh vực như chế tạo vật liệu nanocompozit và cải thiện màng sơn Việc sử dụng nanosilica giúp tăng cường tính cơ lý và độ bền của vật liệu, đã mang lại những kết quả khả quan.
Việc tích hợp nanosilica vào màng thụ động đã được nghiên cứu trên toàn cầu, cho thấy khả năng bảo vệ và tính tự sửa chữa vượt trội so với màng không chứa nanosilica Nanosilica không chỉ tăng cường độ bền cho màng thụ động mà còn tạo ra tính tự sửa chữa tương tự như Cr(VI) nhưng thân thiện với môi trường Tuy nhiên, ứng dụng nanosilica trong dung dịch và màng thụ động để nâng cao khả năng bảo vệ và tính tự sửa chữa vẫn là một hướng đi mới tại Việt Nam.