TỔNG QUAN
Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng
Màng lọc là vật liệu quan trọng trong quá trình tách hỗn hợp, bao gồm lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, và khí – khí Đây là lớp chắn có tính thấm chọn lọc, được đặt giữa hai pha: pha đi vào và pha thấm qua Màng có thể có cấu trúc đồng thể hoặc dị thể, và quá trình vận chuyển chất qua màng có thể diễn ra tự nhiên hoặc cƣỡng bức Động lực của quá trình này phụ thuộc vào sự chênh lệch áp suất, nồng độ, nhiệt độ hoặc điện trường giữa hai phía màng Lưu lượng pha thấm qua màng tỷ lệ thuận với động lực của quá trình.
Với: J là lưu lượng qua màng
A là hệ số tỷ lệ (thay đổi theo bản chất của quá trình chuyển dịch) dX/dx là động lực quá trình (gradient nhiệt độ, nồng độ, áp suất)
Trong phạm vi các màng tổng hợp (dạng rắn), về mặt cấu trúc, có thể chia thành hai loại: màng đối xứng hoặc bất đối xứng (Hình 1.1) [23, 34].
Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất, với hai mặt hoàn toàn giống nhau, có thể là xốp hoặc không xốp Độ dày của màng quyết định trở lực chuyển khối qua màng, ví dụ như màng xenlophan, cuprophan và neprophan Loại màng này thường được sử dụng trong các quá trình vi lọc để tách lọc các tiểu phân nhỏ hoặc trong thẩm tách máu.
Màng bất đối xứng là loại màng có cấu trúc gồm lớp hoạt động trên lớp đỡ xốp, quyết định trở lực chuyển khối và khả năng tách giữ của màng, trong khi lớp xốp đỡ tăng cường độ bền cơ học Chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn nhiều so với lớp đỡ xốp, và cả hai lớp có thể được chế tạo từ cùng hoặc khác loại vật liệu Màng bất đối xứng thường có lưu lượng lọc cao hơn so với màng đối xứng Màng compozit, một trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, có lớp bề mặt và lớp đỡ xốp được làm từ hai loại vật liệu khác nhau, cho phép chế tạo độc lập ở điều kiện tối ưu So với các loại màng khác, màng compozit có hiệu quả tách cao hơn nhờ lớp bề mặt mỏng và lớp đỡ có độ bền cơ học tốt.
Màng xốp dạng mao quản
Màng xốp dạng tổ ong
Cấu trúc bất đối xứng
Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt xốp
Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp Lớp đỡ xốp, lớp bề mặt không xốp làm từ các vật liệu khác nhau
Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau 1.1.1 Cơ chế tách qua màng
Thuyết màng lọc cho rằng các mao quản trong màng có kích thước lỗ xác định, cho phép các cấu tử nhỏ hơn kích thước mao quản di chuyển qua, trong khi các cấu tử lớn hơn sẽ bị giữ lại Thuyết này đặc biệt phù hợp với các quá trình siêu lọc và vi lọc, nơi mà các cấu tử cần tách có kích thước lớn.
Trong trường hợp các phân tử chất tan và dung môi có kích thước tương đương nhau thì thuyết này không phù hợp [5, 34].
1.1.1.2 Thuyết hòa tan khuếch tán
Thuyết hòa tan khuếch tán cho rằng dưới áp suất cao, dung môi và chất tan khuếch tán qua màng với tốc độ khác nhau, tỷ lệ với hệ số khuếch tán của chúng Khi hệ số khuếch tán của dung môi lớn hơn và của chất tan nhỏ hơn, quá trình tách lọc sẽ diễn ra hiệu quả hơn Nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng vật liệu tạo màng có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả tách lọc.
1.1.1.3 Thuyết mô hình mao quản
Thuyết này đề xuất rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trong đó bề mặt màng và các mao quản tạo thành một lớp nước liên kết hấp phụ.
Do tác động của các lực hóa lý, lớp nước hấp phụ có thể làm giảm khả năng hòa tan của chất tan, ngăn không cho chất tan đi qua mao quản Nếu đường kính mao quản nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ, chỉ nước tinh khiết mới có thể đi qua Thuyết mô hình mao quản giải thích rõ ràng các cơ chế ảnh hưởng đến quá trình tách.
1.1.2 Một số đặc trưng cơ lý của màng [4, 5, 34]
Mật độ lỗ của màng được xác định bởi số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt, với điều kiện các lỗ có cùng đường kính Màng có mật độ lỗ cao hơn sẽ có độ xốp và lưu lượng lọc lớn hơn Độ xốp của màng là tỷ lệ thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật liệu tạo màng so với tổng thể tích màng, và nó phụ thuộc vào kích thước lỗ cũng như mật độ lỗ của màng.
Chiều dày của màng lọc ảnh hưởng trực tiếp đến trở lực và năng suất lọc; màng dày từ 300 – 500 µm thường bền hơn nhưng giảm năng suất Độ thấm ướt là yếu tố quan trọng, màng có khả năng thấm ướt tốt giúp quá trình lọc diễn ra hiệu quả hơn Ngoài ra, khi làm việc với áp suất cao, độ nén ép làm giảm độ xốp và tăng trở lực, dẫn đến giảm năng suất lọc tùy thuộc vào áp suất chênh lệch và thời gian nén.
Trở lực của màng là áp suất thủy tĩnh tối thiểu cần thiết để dung môi có thể chảy qua màng với một lưu lượng cụ thể Độ dày và số lượng lỗ trên màng ảnh hưởng trực tiếp đến trở lực; màng dày và ít lỗ sẽ tạo ra trở lực lớn hơn.
1.1.3 Các quá trình màng động lực áp suất
Các quá trình màng sử dụng động lực áp suất bao gồm vi lọc, siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược Việc phân loại các quá trình màng này là tương đối, và giới hạn tách của từng loại màng được thể hiện trong hình 1.2.
1.1.3.1 Màng vi lọc (Microfiltration) (MF)
Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10 micron, cho phép giữ lại các tiểu phân lớn và vi khuẩn với độ cản thủy lực thấp Vật liệu chế tạo màng vi lọc thường là gốm, thủy tinh, kim loại hoặc polyme, trong đó polyme và ceramic là hai loại vật liệu quan trọng nhất.
1.1.3.2 Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF)
Màng siêu lọc với kích thước lỗ từ 0.001 đến 0.1 âm có khả năng tách biệt các tiểu phân nhỏ và phân tử có kích thước trung bình Vật liệu chính để tạo màng thường là polyme với cấu trúc bất đối xứng Quá trình tách qua màng diễn ra theo cơ chế sàng lọc, hay còn gọi là rây phân tử.
1.1.3.3 Màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) và lọc nano (Nanofiltration)
Màng thẩm thấu ngược (RO) và màng lọc nano (NF) có cấu trúc bất đối xứng với kích thước lỗ bề mặt rất nhỏ, khoảng 1 – 2 nm cho màng RO và 2 – 5 nm cho màng NF Những loại màng này có khả năng tách các ion trong dung dịch trong khi cho phép dung môi đi qua Độ cản thủy lực của màng RO và NF tương đối lớn, với áp suất làm việc lên đến 100 bar cho màng RO và khoảng 7 – 30 bar cho màng NF.
Màng lọc nano và thẩm thấu ngược có cấu trúc và phương pháp chế tạo tương tự, nhưng màng lọc nano có kích thước lỗ lớn hơn Quá trình chuyển khối qua màng lọc nano phức tạp hơn vì nó không chỉ dựa vào cơ chế hòa tan khuếch tán mà còn bao gồm cả cơ chế sàng lọc.
Ứng dụng của màng lọc
Công nghệ màng lọc áp suất, bao gồm vi lọc, siêu lọc, màng nano và thẩm thấu ngược, đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Các loại màng này cho phép tách các cấu tử khác nhau dựa trên giới hạn tách của chúng.
Màng vi lọc là thiết bị quan trọng trong nhiều quy trình lọc, bao gồm lọc trong và lọc vô trùng cho thuốc tiêm và dịch truyền Chúng cũng được sử dụng để loại bỏ men bia và vi khuẩn trong quá trình sản xuất bia sau khi lên men, cũng như trong sản xuất nước sạch Đặc biệt, màng vi lọc rất thích hợp cho việc thu tế bào, góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm trong các ngành công nghiệp khác nhau.
Màng siêu lọc được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệp, bao gồm các ngành như mạ điện, phẩm nhuộm, và xử lý dòng thải chứa cao su, nhựa tổng hợp và chất phóng xạ Chúng có khả năng tách các hệ nhũ tương như dầu và nước, cũng như thu hồi các tác nhân keo như carboxymethylcellulose và polyvinylalcohol Ngoài ra, màng siêu lọc còn có những ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực y sinh Mặc dù cuprophan, một loại màng được chế tạo từ sợi bông, đã được sử dụng từ những năm 1970, nhưng do hạn chế về tính tương thích sinh học và khả năng gây suy giảm chức năng miễn dịch trong máu, các vật liệu màng lọc mới như polyacrylonitrile (PAN) đang được nghiên cứu để cải thiện hiệu quả lọc máu.
Màng thẩm thấu ngược và lọc nano chiếm khoảng 50% ứng dụng trong việc làm ngọt nước biển và nước lợ Khoảng 40% còn lại được sử dụng để sản xuất nước siêu sạch cho ngành điện tử, dược phẩm và năng lượng Phần còn lại của ứng dụng là trong xử lý môi trường và ngành công nghiệp thực phẩm.
Các phương pháp chế tạo màng
1.3.1 Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering)
Bột nguyên liệu như polyme, kim loại, ceramic, graphit và thủy tinh siliccat được nén và nung để tạo thành màng xốp, một kỹ thuật chủ yếu dùng để chế tạo màng vi lọc Độ đồng đều và kích thước lỗ xốp phụ thuộc vào kích thước và độ đồng đều của hạt nguyên liệu Kỹ thuật này đơn giản và có thể áp dụng cho cả vật liệu hữu cơ và vô cơ, trong khi nhiệt độ nung được điều chỉnh theo loại vật liệu chế tạo màng Kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng từ 0.1 đến 10 µm.
1.3.2 Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)
Chiếu tia bức xạ năng lượng cao vào bề mặt màng polymer giúp phá vỡ cấu trúc mạng polymer và tạo ra các vết Sau đó, đưa vào môi trường ăn mòn phù hợp để hình thành các ống mao quản song song, đều và có hình trụ với kích thước phân bố hẹp Đường kính của lỗ hình thành phụ thuộc vào thời gian ăn mòn, trong khi mật độ lỗ lại liên quan đến thời gian bức xạ Kích thước lỗ màng được tạo ra dao động từ 0.02 đến 10 μm.
1.3.3 Kỹ thuật đảo pha (phase inversion) Đảo pha là một quá trình trong đó polyme đƣợc chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn có kiểm soát [4, 5] Quá trình hóa rắn thường được bắt đầu bằng sự chuyển polyme từ pha lỏng thành pha rắn Tại một thời điểm nào đó của quá trình tách pha, một trong các pha lỏng (pha nồng độ polyme cao) sẽ hóa rắn tạo thành màng Bằng cách kiểm soát giai đoạn bắt đầu chuyển pha (thời gian bay hơi dung môi, môi trường đông tụ…) có thể điều chỉnh được cấu trúc của màng hình thành Đảo pha là một kỹ thuật có thể thực hiện bằng các phương pháp khác nhau nhƣ: bay hơi dung môi, đông tụ chìm, đông tụ nhiệt… Màng đảo pha có thể đƣợc chế tạo từ nhiều loại polyme khác nhau, yêu cầu đối với các polyme nguyên liệu là phải tan đƣợc hoàn toàn trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi nào đó Tính chất của màng hình thành phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo nhƣ: nồng độ dung dịch polyme, thành phần dung dịch tạo màng, môi trường đông tụ…
Hầu hết các loại màng lọc polyme thương mại hiện nay được chế tạo bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm, một phương pháp quan trọng trong việc sản xuất màng, đặc biệt cho các loại màng bất đối xứng dùng trong siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược Trong quy trình này, polyme được hòa tan trong dung môi để tạo ra dung dịch đồng nhất, sau đó trải đều trên lớp đỡ với độ dày xác định và đưa vào môi trường đông tụ thích hợp Quá trình hình thành màng diễn ra khi dung môi rút ra khỏi dung dịch và chất đông tụ xâm nhập vào lớp dung dịch polyme, với cấu trúc màng phụ thuộc vào tốc độ chuyển khối và tách pha trong quá trình đông tụ.
1.3.4 Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm
Nhiệt động học trong quá trình hình thành màng thông qua kỹ thuật đảo pha đông tụ có thể được mô tả bằng giản đồ pha của hệ ba cấu tử: polyme, dung môi và chất đông tụ.
Chất đông tụ thâm nhập vào lớp dung dịch đồng thể của hỗn hợp polymer và dung môi, với thành phần được thể hiện tại điểm A trên cạnh tam giác polymer-dung môi Khi dung môi thoát ra và chất đông tụ gia tăng, thành phần của hỗn hợp sẽ dịch chuyển theo đường A-B Tại điểm C, hỗn hợp sẽ đạt đến vùng không hòa trộn, bắt đầu hình thành hai pha: pha giàu polymer ở phía trên và pha nghèo polymer ở phía dưới.
Trong quá trình hình thành màng, nồng độ polyme trong pha giàu polyme đạt đến mức đủ cao để được xem là thể rắn, được biểu diễn bởi điểm D Tại điểm D, cấu trúc của màng bắt đầu hình thành Sự di chuyển tiếp theo của dung môi và chất đông tụ sẽ dẫn đến cấu trúc rắn cuối cùng của màng, với độ xốp được xác định bởi điểm B Nếu điểm B càng gần B', màng sẽ hình thành chặt sít hơn, ngược lại, nếu điểm B càng xa điểm B', màng sẽ có độ xốp cao hơn.
Độ xốp của màng phụ thuộc vào hàm lượng polymer trong dung dịch và tốc độ chuyển khối của chất đông tụ và dung môi Màng bất đối xứng thường có lớp bề mặt chặt hơn lớp đỡ Giản đồ bậc ba hệ polymer-dung môi-chất đông tụ cho thấy các đường đông tụ khác nhau, với đường AE biểu diễn sự hình thành màng xốp do chất đông tụ thâm nhập nhanh hơn dung môi Khi polymer hóa rắn, thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong tạo thành cấu trúc rỗng, làm tăng độ xốp Ngược lại, đường AD thể hiện sự hình thành màng chặt hơn khi dung môi ra nhanh hơn chất đông tụ vào, dẫn đến cấu trúc ít xốp và kích thước lỗ nhỏ hơn.
Để điều chỉnh độ xốp của màng trong hệ ba cấu tử polyme-dung môi-chất đông tụ, có thể thay đổi hàm lượng polyme trong dung dịch tạo màng Việc tăng nồng độ polyme hoặc kéo dài thời gian bay hơi dung môi sẽ dẫn đến sự hình thành màng có độ xốp thấp hơn và chặt sít hơn.
Trên giản đồ, có thể hình dung sự khác biệt về cấu trúc của các loại màng được hình thành trong các điều kiện khác nhau.
Màng xốp có ba loại chính: vùng "porous" tương ứng với các màng xốp nhiều, thường được sử dụng trong vi lọc; vùng "optimum" phù hợp với màng xốp vừa, thường áp dụng trong siêu lọc; và vùng "dense" dành cho màng xốp ít, thường được sử dụng trong lọc nano hoặc thẩm thấu ngược.
Hình 1.4: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng ở các điều kiện khác nhau [27] 1.3.4.1 Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng
Tốc độ đông tụ ảnh hưởng đến cấu trúc của màng: đông tụ nhanh tạo ra màng kiểu finger-type, trong khi đông tụ chậm dẫn đến màng bất đối xứng kiểu sponge-type với độ xốp thấp hơn Nếu tốc độ đông tụ cực kỳ chậm, sẽ hình thành màng đối xứng chặt sít, không có lớp bề mặt và lỗ phân bố đồng đều trên toàn bộ tiết diện Để điều chỉnh tốc độ chuyển khối của chất đông tụ và dung môi, có thể áp dụng các phương pháp như thay đổi nồng độ polyme trong dung dịch, thời gian bay hơi dung môi, môi trường đông tụ hoặc nhiệt độ của môi trường đông tụ.
1.3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng
Nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất tách của màng Khi nồng độ polyme tăng, cấu trúc màng sẽ chuyển từ dạng xốp nhiều (finger-type) sang dạng xốp ít.
Khi nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng tăng, tính thấm của màng giảm và độ lưu giữ tăng lên Điều này dẫn đến giảm độ xốp chung của màng và kéo dài thời gian đông tụ, làm giảm tốc độ đông tụ và thay đổi cấu trúc của màng Sự gia tăng nồng độ polyme tại điểm bắt đầu đông tụ (điểm C) cũng làm tăng độ chặt sít của bề mặt màng.
1.3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi
Thời gian bay hơi dung môi trước khi đưa lớp dung dịch polyme vào môi trường đông tụ ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành màng bất đối xứng Quá trình bay hơi dung môi làm tăng nồng độ polyme ở bề mặt lớp dung dịch, dẫn đến cấu trúc bề mặt chặt sít hơn Do đó, lựa chọn thời gian bay hơi dung môi phù hợp là yếu tố quan trọng để tạo ra màng có cấu trúc tối ưu và tính năng tách biệt hiệu quả.
1.3.4.4 Nhiệt độ môi trường đông tụ
Biến tính bề mặt màng lọc
Quá trình biến tính bề mặt màng nhằm cải thiện tính chất bề mặt để nâng cao hiệu suất lọc và giảm tắc nghẽn Có nhiều phương pháp biến tính, được chia thành ba nhóm chính: phương pháp phủ vật lý – hóa học, phương pháp cơ học và phương pháp sinh học Trong đó, phương pháp phủ vật lý – hóa học là phổ biến nhất, thường sử dụng lớp polyme ưa nước để phủ lên bề mặt màng hoặc tạo liên kết hóa học giữa lớp polyme và bề mặt màng, từ đó cải thiện khả năng chống tắc nghẽn.
Phương pháp sử dụng lớp polymer để cải thiện hiệu suất màng lọc thường không ổn định do lớp polymer dễ bị bong tróc theo thời gian và ảnh hưởng của pH trong dung dịch Hơn nữa, lớp phủ này không chỉ làm giảm lưu lượng lọc mà còn có thể gây tắc nghẽn lỗ màng, dẫn đến giảm độ thấm nước.
Tất cả các loại polyme đều có khả năng tạo ra gốc tự do khi tiếp xúc với bức xạ tử ngoại (UV) Dựa trên đặc điểm này, một phương pháp mới đã được phát triển để biến tính bề mặt màng polyme bằng cách kích thích bức xạ UV, tạo ra gốc tự do trên bề mặt Sau đó, lớp polyme ưa nước có thể được ghép lên bề mặt màng nhờ vào sự hỗ trợ của UV, hệ oxy hóa khử, ozon hoặc plasma Phương pháp này không chỉ tạo ra gốc tự do mà còn hình thành liên kết hóa học vững chắc giữa lớp polyme ghép và bề mặt màng, đảm bảo tính ổn định và bền vững cho lớp ghép.
Phương pháp trùng hợp ghép đang được chú ý trong việc biến tính bề mặt màng lọc Quá trình này tạo ra mạch polyme ghép thông qua phản ứng trùng hợp monome/polyme trên bề mặt vật liệu nền Kỹ thuật này có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi, cho phép gắn các nhóm chức mang điện hoặc không mang điện, cũng như các nhóm ưa nước như hydroxyl, cacboxylic, amine, và nhóm kỵ nước như CH3-, =CH-, -CH2- lên bề mặt màng Điều này không chỉ giúp cải thiện tính chất bề mặt mà còn làm cho màng trở nên trơn nhẵn hơn.
Quá trình trùng hợp ghép có thể diễn ra qua một bước (phương pháp đồng hành) hoặc hai bước (kỹ thuật phối hợp), trong đó các vị trí kích thích được tạo ra trước khi trùng hợp diễn ra dưới tác động của nhiệt hoặc bức xạ Cấu trúc polyme trùng hợp ghép trên bề mặt ảnh hưởng lớn đến khả năng tách của màng Thay đổi điều kiện trùng hợp cho phép chế tạo màng có tính chất bề mặt và khả năng tách khác nhau từ màng nền ban đầu Kỹ thuật này tạo lớp polyme ghép trên bề mặt mà không ảnh hưởng đến tính chất bên trong của vật liệu Nghiên cứu cho thấy màng được biến tính bề mặt qua trùng hợp ghép có khả năng chống tắc nghẽn tốt hơn so với màng nền ban đầu.
Nghiên cứu về các kỹ thuật trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng đang được chú trọng, bao gồm trùng hợp ghép khơi mào plasma, trùng hợp ghép khơi mào bằng ion kim loại, trùng hợp ghép quang hóa, và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử Những phương pháp này hứa hẹn cải thiện tính chất và hiệu suất của các màng trong ứng dụng công nghiệp.
1.4.1 Trùng hợp ghép khơi mào plasma
Plasma là trạng thái thứ tư của vật chất, bao gồm các khí ion hóa với các thành phần mang điện tích như ion, electron, gốc tự do và hạt trung hòa Plasma có hai dạng chính: plasma nhiệt độ cao, được tạo ra ở nhiệt độ từ 5.000 đến 10.000K, thường không được ứng dụng trong xử lý màng; và plasma nhiệt độ thấp, được sinh ra ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp, thường được sử dụng trong nghiên cứu xử lý bề mặt màng, bao gồm các quy trình làm sạch, tạo vết, tạo liên kết chéo và thay đổi tính chất hóa học của bề mặt.
Ulbricht và các cộng sự đã tiên phong trong việc áp dụng kỹ thuật biến tính bề mặt màng PAN siêu lọc bằng cách xử lý với plasma heli ở nhiệt độ thấp hoặc plasma helium/nước, sau đó phơi màng trong không khí Kết quả cho thấy khả năng ưa nước của bề mặt màng tăng đáng kể, trong khi độ thấm chỉ thay đổi không đáng kể.
Phương pháp trùng hợp ghép khơi mào plasma mang lại hiệu quả cao và thời gian biến tính ngắn, cho phép điều chỉnh các tính chất bề mặt màng mà không ảnh hưởng đến tính chất bên trong của khối polymer Tuy nhiên, kỹ thuật này yêu cầu những tiêu chuẩn khắt khe trong quá trình thực hiện, làm cho việc triển khai ở quy mô công nghiệp trở nên tương đối khó khăn.
1.4.2 Trùng hợp ghép khơi mào bằng các ion kim loại
Sự trùng hợp của vinyl monome được khơi mào bởi các gốc tự do hoặc ion kim loại không ổn định, có thể xảy ra tự nhiên trong hệ oxi hóa khử hoặc do năng lượng từ bên ngoài Theo lý thuyết, các ion kim loại sẽ lấy nguyên tử hydro từ monome, dung môi và chất nền polyme, từ đó tạo ra các gốc tự do để khởi động quá trình trùng hợp ghép và đồng trùng hợp.
Trong nghiên cứu của Yuan, ferrous ammonium sulfate (Fe 2+ )/H2O2 được sử dụng làm chất khơi mào để gắn AAm lên bề mặt màng polyacrylonitrile (PAN), tạo ra copolyme với khả năng thấm được cải thiện nhờ vào việc gắn các chuỗi polyacrylamide Cơ chế của quá trình này bao gồm việc thủy phân các nhóm -CN và -COOR trong copolyme thành -COOH bằng NaOH Sau đó, Fe 2+ được hấp phụ trên bề mặt màng thủy phân, trong khi H2O2 khuếch tán lên bề mặt và phản ứng với Fe 2+ để tạo ra gốc hydroxyl (OH • ) Gốc hydroxyl này hút hydro từ cacbon bậc ba trong chuỗi chính PAN, dẫn đến sự hình thành các gốc tự do lớn hơn, tương tác với monome để khơi mào quá trình trùng hợp ghép.
Hình 1.5: Cơ chế phản ứng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Fe 2+ /H 2 O 2
1.4.3 Trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại (UV) Ưu điểm của phương pháp là tương đối đơn giản, chi phí thấp, có thể thực hiện các điều kiện phản ứng êm dịu, kết nối dễ dàng ở công đoạn cuối của quá trình tạo màng Phương pháp trùng hợp ghép quang hóa còn có thể được tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng màng biến tính [19, 28, 30, 35, 36] Trong một số trường hợp, người ta có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng nhƣ hiệu quả của quá trình trùng hợp (hình 1.6).
Có hai kỹ thuật chính được sử dụng trong quá trình xử lý màng: kỹ thuật ngâm chìm (immersion method) và kỹ thuật phủ nhúng (dip method) Trong kỹ thuật ngâm chìm, màng được chiếu bức xạ tử ngoại khi ngâm trong dung dịch monome/polyme, trong khi kỹ thuật phủ nhúng yêu cầu màng được đưa vào dung dịch, sau đó lấy ra và chiếu bức xạ Mặc dù nồng độ monome, thời gian bức xạ và mức độ biến tính bề mặt có thể cao hơn ở kỹ thuật phủ nhúng, nhưng việc thực hiện phản ứng trùng hợp bằng kỹ thuật này thường cần điều kiện khắt khe hơn để giảm thiểu tác động của tia bức xạ lên bề mặt màng.
UV monome Màng trùng hợp ghép bề mặt
Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dưới bức xạ tử ngoại
Quá trình chế tạo vật liệu này bắt đầu bằng việc phủ chất nhạy sáng lên bề mặt vật liệu nền, sau đó ngâm vào dung dịch monome có khả năng trùng hợp Tiếp theo, vật liệu có thể được chiếu bức xạ UV, hoặc thực hiện đồng thời quá trình ngâm và chiếu tia UV Ngoài ra, có thể chiếu bức xạ UV lên bề mặt vật liệu trước khi ngâm vào dung dịch monome Dưới tác dụng của tia UV, quá trình trùng hợp sẽ diễn ra, tạo ra vật liệu mới.
Khi bị kích thích bởi tia UV, chất nhạy sáng có khả năng lấy đi một proton từ vật liệu nền, dẫn đến sự hình thành các gốc tự do trên bề mặt Quá trình này khởi đầu cho quá trình trùng hợp, tạo ra các sản phẩm mới và cải thiện tính chất của vật liệu.
Màng lọc Polyacrylonitrile (PAN)
Polyacrylotrile (PAN), hay còn gọi là Creslan 61, là một loại nhựa polyme hữu cơ được hình thành từ quá trình trùng hợp acrylonitrile (C3H3N)n Polyme này nổi bật với nhiều ưu điểm như khả năng bền nhiệt, bền hóa học, và tính trơ với hầu hết các dung môi, vi khuẩn và bức xạ Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu PAN là tính kỵ nước và khả năng tương thích sinh học kém, dẫn đến việc màng dễ bị hấp phụ protein và kết dính tế bào, gây ra hiện tượng tắc nghẽn sinh học.
Để nâng cao hiệu suất lọc và giảm thiểu tắc nghẽn do hiện tượng biofouling, các nghiên cứu đã tập trung vào việc biến tính bề mặt màng thông qua nhiều phương pháp khác nhau như trùng hợp ghép, thủy phân từng phần, cố định phân tử và cố định enzyme.
Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN)
Màng PAN lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1930 bởi tiến sĩ Hans Fikentscher và Dr Claus Heuck, nhưng nghiên cứu bị gián đoạn do PAN khó hòa tan trong các dung môi thông thường Đến năm 1931, nhà hóa học Herbert Rein đã phát hiện pyridinium benzylchloride, một chất lỏng ion giúp hòa tan PAN Năm 1942, Rein tìm ra dimethylformamide (DMF) là dung môi hòa tan PAN tốt hơn, đồng thời phát triển quy trình kỹ thuật để sản xuất PAN dạng sợi và màng tấm Hiện nay, một số dung môi phân cực mạnh như tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO) và acetonitrile (MeCN) cũng có khả năng hòa tan PAN hiệu quả.
Trong nghiên cứu chế tạo màng PAN, việc cải thiện tính năng tách lọc không chỉ thông qua biến tính bề mặt mà còn bằng cách thêm các monome/polyme ưa nước như axit maleic, axit acrylic và anhydrit maleic Những thành phần này giúp tăng cường tính ưa nước của màng lọc Đồng thời, việc bổ sung các hợp chất như chitosan và heparin cũng được thực hiện để nâng cao hiệu quả ứng dụng của màng PAN trong thực tế, với các hợp chất này được cố định trong cấu trúc màng cơ bản tạo thành copolyme.
Hiện nay, nhiều nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng việc biến tính bề mặt màng PAN bằng phương pháp plasma có thể cải thiện tính chất của màng Bryjak đã phát hiện ra rằng việc xử lý plasma không khí làm tăng sự phân cực bề mặt khi năng lượng xử lý thấp Zhao và các cộng sự cũng nghiên cứu việc biến tính màng siêu lọc PAN bằng plasma nhiệt độ thấp, cho thấy rằng các monome ưa nước như axit acrylic có thể được trùng hợp lên màng PAN thông qua plasma Argon, mà không làm phá vỡ các liên kết C≡N Để tối ưu hóa khả năng ưa nước và tính năng tách lọc, thời gian trùng hợp ghép được điều chỉnh hợp lý Ngoài ra, N-vinylpyrolidone cũng được trùng hợp lên màng PAN dưới plasma Ar mà không làm ảnh hưởng đáng kể đến lưu lượng thấm Phương pháp thủy phân bề mặt màng PAN bằng NaOH hoặc amine cũng được sử dụng phổ biến, giúp chuyển đổi nhóm nitrile thành nhóm carboxyl, acylamide hoặc amide, từ đó làm cho bề mặt màng ưa nước và cải thiện khả năng chống hấp phụ protein.
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn
Mục tiêu của nghiên cứu này là chế tạo và biến tính bề mặt màng lọc polyacrylonitrile, nhằm nâng cao hiệu suất lọc, cải thiện độ lưu giữ và tăng cường khả năng chống tắc nghẽn của màng.
Các nội dung nghiên cứu gồm:
Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo màng lọc PAN thông qua kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo khác nhau đến đặc tính của màng Việc hiểu rõ những yếu tố này sẽ giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất và nâng cao hiệu suất của màng lọc.
Nghiên cứu này tập trung vào việc biến tính bề mặt màng lọc PAN thông qua các phương pháp trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại và trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử Các monome được sử dụng trong quá trình này bao gồm axit maleic và axit acrylic, nhằm cải thiện tính chất của màng lọc.
Quá trình biến tính bề mặt có ảnh hưởng quan trọng đến đặc tính của màng, bao gồm cấu trúc hình thái, tính năng lọc tách và khả năng chống tắc (antifouling) Đặc biệt, khi áp dụng cho dung dịch protein như albumin, sự biến tính này có thể cải thiện hiệu suất lọc và giảm thiểu hiện tượng bám bẩn, từ đó nâng cao hiệu quả sử dụng của màng trong các ứng dụng công nghiệp và nghiên cứu.
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu
STT Hóa chất Mục đích sử dụng Ghi chú
01 Albumin Pha dung dịch tách Wako, Nhật
02 Axit acrylic, C3H4O2 Monome 98,5% Trung quốc
03 Axit maleic, C4O4H4 Monome Wako, Nhật
04 Benzophenone (BP) Chất nhạy sáng 99.5.%, Aldrich
05 Methanol Pha dung dịch phủ BP 98,5% Trung
07 Axeton, CH3COCH3 Dung môi 99.5%, Trung
08 Nước cất Pha dung dịch Lọc màng RO
09 PAN (120.000 Dalton) Tạo màng 99.0%, Trung
Pha thuốc thử Biure 99.0%, Trung
Axit maleic (MA) – Dạng rắn, màu trắng (KLPT: 116 đvc, khối lƣợng riêng:
1.59g/cm 3 , tnc= 135 o C, độ hòa tan trong nước: 788g/L), là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C 4 H 4 O 4 , công thức cấu tạo HOOCCH=CHCOOH, còn có một số tên gọi khác nhƣ cis – butenedioic acid, malenic acid, toxilic acid… Axit maleic là dạng đồng phân cis của axit but-2-endioic Axit maleic có các phản ứng với bazơ, oxit bazơ, kim loại và muối Nó cũng có phản ứng cộng và phản ứng este hoá, ngoài ra trong dung dịch, acid maleic còn có phản ứng tách nước tạo anhidrit.
Axit acrylic (AA – IUPAC: prop – 2 – enoic acid) là một hợp chất hữu cơ dạng lỏng không màu, có mùi chua đặc trưng với công thức hóa học CH2=CHCOOH Có khối lượng phân tử 72 đvc và khối lượng riêng 1.051 g/L, axit này tan trong nước và có nhiệt độ nóng chảy 14°C, nhiệt độ sôi 141°C Là axit cacboxylic không no đơn giản, axit acrylic chứa nhóm vinyl và gốc axit cacboxylic, với liên kết đôi giúp dễ dàng tham gia phản ứng trùng hợp Sự hiện diện của oxy linh động mang điện âm và nhóm OH – trong phân tử tạo liên kết hidro, làm tăng tính ưa nước của bề mặt vật liệu khi trùng hợp với axit acrylic.
Benzophenone – Dạng rắn, màu trắng (KLPT: 182 đvc, khối lƣợng riêng:
1.11g/cm 3 , tnc = 47.9 o C, ts = 305.4 o C,), là một hợp chất hữu cơ có công thức phân tử (C6H5)2CO, không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ như benzene, ethanol, propylene glycol… có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất nhạy sáng, khơi mào trong các ứng dụng xử lý UV nhƣ mực, tạo hình ảnh, phủ trên bề mặt vật liệu… Benzophenone ngăn chặn tia cực tím khử mùi và màu gây hại trong các sản phẩm như nước hoa và xà phòng…Nó cũng có thể được thêm vào bao bì nhựa như là một chặn tia cực tím Trong các ứng dụng sinh học, benzophenone đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định và lập bản đồ tương tác protein – peptide.
N,N – Dimethylformamid – dẫn xuất của formamide, amit của axit formic, là một dung môi phân cực aprotic, có điểm sôi cao ( điểm sôi 153 o C), tồn tại ở trạng thái lỏng không màu, không mùi, có thể trộn lẫn với nước và phần lớn chất lỏng hữu cơ Tuy nhiên, trong thực tế, dung dịch DMF thường có mùi tanh do có chứa tạp chất dimethyamine.
Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị
STT Dụng cụ và thiết bị Mục đích sử dụng
01 Bình nén khí Nitơ Tạo chênh lệch áp suất tách
02 Cân phân tích Cân khối lƣợng màng
03 Thiết bị đo phổ hồng ngoại phản xạ Đánh giá đặc tính hóa học bề mặt màng
04 Máy khuấy Khuấy dung dịch
05 Thiết bị lọc màng gián đoạn Đánh giá tính chất tách của màng
06 Thiết bị đo quang (Shimazu, Nhật) Đo độ hấp thụ quang của dd
07 Thiết bị chiếu bức xạ tử ngoại Biến tính bề mặt màng
08 Tủ sấy thường, tủ sấy chân không Sâý màng
09 Thiết bị hiển vi lực nguyên tử (AFM) Đánh giá đặc tính cấu trúc bề mặt màng
10 Thiết bị hiển vi điện tử quét SEM Đánh giá đặc tính cấu trúc màng
11 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Xác định nhóm chức, liên kết hóa học
Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Chế tạo màng PAN bằng phương pháp đảo pha đông tụ chìm
Nguyên liệu PAN được hòa tan trong dung môi DMF, tạo thành dung dịch đồng nhất Dung dịch này được trải thành lớp mỏng với độ dày 350nm và để bay hơi dung môi trong thời gian xác định, sau đó tiến hành đông tụ ở nhiệt độ kiểm soát Màng hình thành được xử lý thủy nhiệt trong 5 phút và rửa bằng nước deion để ổn định cấu trúc và đảm bảo quá trình bay hơi dung môi – đông tụ hoàn tất Sau khi rửa sạch, màng được ngâm qua đêm (12 – 14h), tiếp tục rửa bằng nước deion, sấy khô và đánh giá các đặc tính của màng Nghiên cứu cũng xem xét ảnh hưởng của nồng độ PAN trong dung dịch đến cấu trúc hình thái và tính năng tách lọc của màng.
PAN được hòa tan trong dung môi DMF với các nồng độ khác nhau, sau đó tạo thành lớp mỏng dày 350μm Dung môi được bay hơi trong khoảng thời gian xác định, và quá trình đông tụ diễn ra ở nhiệt độ cụ thể Cuối cùng, màng được xử lý thủy nhiệt để hoàn thiện.
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian bay hơi dung môi cho thấy nguyên liệu PAN hòa tan trong dung môi DMF với nồng độ xác định, được tạo lớp mỏng dày 350μm và bay hơi trong thời gian khác nhau trước khi đông tụ ở nhiệt độ xác định Màng sau đó được xử lý thủy nhiệt ở 80°C và rửa sạch bằng nước deion Tương tự, ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đông tụ cũng được khảo sát với nguyên liệu PAN hòa tan trong DMF, tạo lớp mỏng dày 350μm và đông tụ ở các nhiệt độ khác nhau Bên cạnh đó, thành phần dung dịch tạo màng cũng được nghiên cứu bằng cách thêm acid maleic (MA) với hàm lượng khác nhau vào dung dịch PAN, sau đó tạo lớp mỏng dày 350μm và tiến hành bay hơi dung môi Cuối cùng, ảnh hưởng của quá trình bay hơi dung môi dưới bức xạ UV cũng được xem xét.
PAN được hòa tan trong dung môi DMF với nồng độ xác định, sau đó acid maleic (MA) được thêm vào dung dịch tạo màng với các hàm lượng khác nhau Dung dịch này được tạo lớp mỏng với chiều dày 350μm và bay hơi dung môi dưới bức xạ UV (254nm, 16W) trong khoảng thời gian xác định Quá trình đông tụ được thực hiện ở nhiệt độ xác định, sau đó màng được xử lý thủy nhiệt ở 80°C và rửa sạch bằng nước deion.
2.2.2 Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép quang hóa
Màng nền PAN được phủ benzophenon (BP) hòa tan trong methanol (0.01% khối lượng) trong cell teflon trong 10 phút, sau đó sấy chân không ở 25°C trong 2 giờ Quá trình biến tính bề mặt màng được thực hiện bằng cách ngâm màng đã phủ BP trong dung dịch monome với nồng độ xác định và chiếu bức xạ UV Cuối cùng, màng sau khi trùng hợp được rửa sạch bằng nước deion.
Hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa
2.2.3 Biến tính bề mặt màng PAN bằng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử
Hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử
Màng nền PAN được đặt vào cell teflon và sau đó được cho dung dịch chứa hỗn hợp monome cùng chất khơi mào (K2S2O8/Na2S2O5) với nồng độ xác định Quá trình trùng hợp ghép bề mặt diễn ra ở nhiệt độ cụ thể Sau khi hoàn tất quá trình trùng hợp, màng sẽ được ngâm rửa kỹ lưỡng bằng nước deion để đảm bảo sạch sẽ.
2.2.4 Đánh giá các đặc tính của màng Độ lưu giữ (R): khả năng lưu giữ protein (abumin) của màng được xác định bằng công thức:
Với Cm và Cp là nồng độ protein trong dung dịch trước và sau khi qua màng
Lưu lượng lọc (J) là thể tích dịch lọc (V) thu được trong một đơn vị thời gian, qua một đơn vị diện tích bề mặt màng (S) tại áp suất xác định Công thức tính lưu lượng lọc được xác định rõ ràng và chính xác.
Tỷ số J/J0 được sử dụng để so sánh sự thay đổi lưu lượng lọc giữa các màng, với J0 và J là năng suất lọc trung bình của màng trước và sau khi biến tính bề mặt Độ thấm nước là lượng nước tinh khiết đi qua màng trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt màng tại áp suất xác định.
Mức độ duy trì lưu lượng lọc theo thời gian được tính bằng công thức FM = Jđ/Jt (%), trong đó Jđ là năng suất lọc của màng sau 10 phút và Jt là năng suất lọc của màng tại thời điểm t.
Hệ số fouling bất thuận nghịch của màng đƣợc xác định bằng công thức:
JW1 và JW2 [L/bar.h.m 2] đại diện cho lưu lượng nước tinh khiết qua màng trước và sau khi lọc dung dịch tách Màng có hệ số FRW thấp sẽ có khả năng chống tắc nghẽn tốt hơn, đảm bảo hiệu suất lọc cao hơn.
Các thí nghiệm đánh giá tính năng tách lọc của màng đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị lọc màng (membrane cell):
Sơ đồ thiết bị lọc màng
Hình 2.3 : Sơ đồ thiết bị màng lọc trong phòng thí nghiệm
Màng được đặt lên tấm đỡ kim loại xốp và sau đó được đưa vào bình chứa dung dịch tách Sau khi nạp dung dịch cần tách vào bình và lắp kín hệ thống, áp suất tách được điều chỉnh phù hợp Dưới tác động của khí nén, dung dịch trong bình được nén qua màng, dịch lọc được thu hồi qua ống dẫn, trong khi dịch cô đặc vẫn lưu lại trong bình Thiết bị còn trang bị bộ phận khuấy từ, với con từ treo sát bề mặt màng để phá vỡ sự phân cực nồng độ trong quá trình tách lọc Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) được sử dụng để quan sát quá trình này.
Đầu dò rung quét bề mặt mẫu vật liệu, ghi nhận tín hiệu từ lực tương tác với các nguyên tử bề mặt Quá trình này cho phép thu được hình ảnh bề mặt vật liệu dưới dạng 2D hoặc 3D, từ đó xác định được đặc trưng cấu trúc và độ thô nhám của màng.
Thiết bị: Multimode Scanning Probe Microsopy (SPM), mẫu gửi đo tại Viện
Khoa học Vật liệu Quốc gia (NIMS), Nhật Bản Ảnh hiển vi điện tử quét SEM (Scanning electron microscopy)
Nguyên lý hoạt động của thiết bị quét điện tử dựa trên việc một chùm điện tử hẹp được quét trên bề mặt mẫu Khi các electron va chạm với bề mặt, chúng tạo ra các electron thứ cấp, di chuyển đến detector và được chuyển đổi thành tín hiệu điện Những tín hiệu này sau đó được khuếch đại, truyền đến ống tia catot và quét lên ảnh, từ đó biểu trưng hình thái cấu trúc vật liệu.
Thiết bị: FE – SEM (Hitachi S – 4800), đo tại Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.