Chế tạo gC3N4 và khảo sát sự ảnh hưởng của gC3N4 đến tính chất của TiO2 dạng ống (TNTs)

Nội dung đồ án tốt nghiệp tập trung nghiên cứu chế tạo gC3N4 và khảo sát sự ảnh hưởng của gC3N4 đến tính chất của TiO2 dạng ống. Sử dụng phương pháp nung để chế tạo gC3N4 từ tiền chất Thioure và Urea. Ngoài ra còn khảo sát ảnh hưởng của tiền chất đến sự hình thành gC3N4. Mẫu composite (gC3N4TNTs) tổng hợp từ gC3N4 (trên) và TiO2 thương phẩm bằng phương pháp nhiệt thủy phân trong môi trường kiềm đặc. Trong đồ án này, các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), tán xạ Raman, phổ UVVis, hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier đã được dùng để phân tích các mẫu vật liệu chế tạo được. Kết quả phân tích cho thấy mẫu được chế tạo thành công từ tiền chất Thioure và Urea và khảo sát được sự ảnh hưởng của gC3N4 đến các tính chất của TNTs.

TỔNG QUAN

Vật liệu TiO 2

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, thường kết hợp với oxi để tạo thành Titan đioxit (TiO2) TiO2 xuất hiện tự nhiên chủ yếu dưới dạng FeTiO3 hoặc FeO-TiO2 Chất bán dẫn này có ba dạng tinh thể chính: rutil, anatase và brookit, trong đó rutil và anatase là hai dạng phổ biến nhất Cấu trúc tinh thể của anatase và rutil được mô tả rõ ràng trong các tài liệu nghiên cứu.

Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tứ giác, được hình thành từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc bát diện Trong tinh thể anatase, các đa diện này bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, dẫn đến khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Sự khác biệt này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của cả hai dạng tinh thể, từ đó tạo ra sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học Dưới đây là một số thông số vật lý của hai dạng thù hình này.

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của TiO 2

Tính chất Anata se Ru til

5 Độ rộng vùng cấm, eV 3,2 3,0

Khi nhiệt độ vượt quá 915 ºC, anatase chuyển đổi thành rutil, với anatase ít phổ biến hơn trong tự nhiên so với rutil Dưới ánh sáng mặt trời, anatase thể hiện tính hoạt động cao hơn, làm tăng khả năng quang xúc tác của nó so với rutil.

Khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn hoặc bằng 385 nm, quá trình chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn diễn ra, tạo ra cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) trong các vùng này.

Các cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) trong quá trình quang sinh là những chất khử và oxy hóa mạnh, có khả năng phản ứng với hầu hết các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác hoặc trong lớp điện tích kép thông qua các phản ứng oxy hóa – khử.

Trong phản ứng oxi hóa, các lỗ trống đóng vai trò quan trọng trong việc oxy hóa các chất độc hại, có thể thông qua việc hình thành các gốc tự do mạnh như OH và O2 - Các điện tử tham gia vào quá trình khử sẽ tạo ra những gốc tự do này, và chúng sẽ tiếp tục oxy hóa các chất hữu cơ bám trên bề mặt xúc tác, biến chúng thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O.

Khi các điện tích được giữ lại trên bề mặt vật liệu, chúng có thời gian để nhận hoặc cho electron, dẫn đến việc hình thành các gốc oxy hóa Đối với TiO2, electron có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30 ps, trong khi lỗ trống bị bắt trong khoảng 250 ns sau khi được kích thích, và quá trình này diễn ra từ nanô giây đến mili giây Các phân tử oxi (O2) trên bề mặt vật liệu nhận electron để tạo thành gốc siêu oxi O2•-; nếu cấu trúc của O2 có thêm nguyên tử hydro, nó sẽ bắt electron để hình thành gốc hydroperoxyl HO2• Trong nước, hai gốc HO2• có thể kết hợp để tạo ra H2O2 và O2 Tiếp theo, H2O2 nhận một electron từ vùng dẫn của O2• để tạo thành gốc hydroxyl OH• và ion hydroxide OH- Đồng thời, các phân tử H2O và ion OH- sẽ bắt lỗ trống để tạo thành gốc OH•, một chất oxy hóa mạnh hơn nhiều so với các chất oxy hóa khác như O3 và H2O2, có khả năng oxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2 và H2O Toàn bộ quá trình này diễn ra trên bề mặt của TiO2.

Sự tạo thành H2O2 còn có thể theo phương trình:

HO2 • + R-H → H2O2 + R- Ở đây R-H là chất hữu cơ có liên kết không bền với nguyên tử H.

Quá trình hóa học trên bề mặt chất bán dẫn khi bị kích thích bằng ánh sáng tạo ra các gốc oxi hóa O2•- và OH• từ O2 và H2O Mức thế oxi hóa khử của chất nhận cần thấp hơn đáy vùng dẫn của chất bán dẫn, trong khi mức thế oxi hóa khử của chất cho phải cao hơn đỉnh vùng hóa trị Đối với chất bán dẫn, mức năng lượng của đáy vùng dẫn (Ecs) đo khả năng khử của điện tử, còn mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị đo tính oxi hóa của lỗ trống Quá trình quang xúc tác diễn ra qua 5 bước.

 Tạo ra các chất khử từ các chất lỏng trên bề mặt

 Hấp thụ ít nhất một chất khử vừa tạo được.

 Khử các chất bẩn đã hấp thụ.

 Không hấp thụ các sản phẩm của quá trình khử.

 Đưa các sản phẩm này ra khỏi bề mặt [4].

Tính ưa nước, kị nước

Tính ưa nước của vật liệu được đánh giá dựa trên góc tiếp xúc của nước với bề mặt của vật liệu. a- kính b- nhựa tổng hợp c- nhựa kỵ nước

Hình 1.3 minh họa hình dạng giọt nước trên các bề mặt vật liệu khác nhau Ở trạng thái bình thường, TiO2 có tính kỵ nước, nhưng khi được chiếu sáng bằng ánh sáng tử ngoại, TiO2 lại chuyển sang tính ưa nước Trong quá trình này, electron và lỗ trống được tạo ra nhưng hoạt động theo cách khác.

Cơ chế: Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng

Khi ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 380 nm chiếu vào, sẽ xảy ra quá trình chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Điều này dẫn đến sự hình thành đồng thời cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) trong cả vùng hóa trị và vùng dẫn.

Trong quá trình phản ứng oxi hóa – khử, các cặp điện tử và lỗ trống di chuyển tới bề mặt, nơi xảy ra sự khử Ti 4+ thành Ti 3+ và oxi hóa O2- thành O2 Cụ thể, electron sẽ khử cation Ti 4+ thành Ti 3+, trong khi lỗ trống oxy hóa anion O2- để tạo thành oxy nguyên tử, sau đó bị giải phóng ra khỏi mạng tinh thể, để lại chỗ trống thiếu oxy Những chỗ trống oxy này có thể được các phân tử nước chiếm giữ, tạo thành nhóm mới.

Nhóm OH trên bề mặt TiO2 tạo ra tính siêu ưa nước, với góc tiếp xúc của nước giảm gần như về 0 º sau 30 phút chiếu sáng.

- Chế tạo sơn có độ bền cơ học cao.

- Sản xuất các chất bán dẫn có chất lượng tốt cho các bộ phận chỉnh lưu dòng điện và bóng đèn điện tử.

- Được sử dụng trong kỹ thuật sản xuất chất dẻo, nhựa tổng hợp, mực in cao cấp, trong công nghệ cao su và trong công nghệ giấy.

- Dùng trong phối liệu cho men sứ, men tráng thuỷ tinh và kim loại.

- Là nguyên liệu chế tạo loại kem xoa mặt, kem dưỡng da cao cấp.

- Chế tạo các bộ phận quan trọng của vũ khí và các thiết bị quân sự.

- Xử lí chất thải độc hại, nước thải, chế tạo kính tự làm sạch. a) b)

Hình 1.4: Một số ứng dụng của TiO2 trong cuộc sống.

Thiết bị xử lý ô nhiễm không khí sensor 10 DKA/VKHVL [7]

Cấu trúc Pin mặt trời DSSC dung điện cực TiO2 [1] Ảnh chụp lượng nấm sống sót sau 3h trên mẫu đối xứng và mẫu sơn TiO 2 /Apatite [7] c)

Vật liệu C 3 N 4 và các dạng biến tính

Cacbonnitrua dạng graphit (C3N4) đang ngày càng được chú ý nhờ vào những dự đoán lý thuyết về tính chất đặc biệt của nó và các ứng dụng tiềm năng Là một ứng cử viên sáng giá, C3N4 bổ sung cho các ứng dụng của cacbon trong lĩnh vực vật liệu Ở điều kiện bình thường, C3N4 tồn tại dưới dạng thù hình ổn định nhất và đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu từ nhiều nhà khoa học trong việc tổng hợp vật liệu này.

C3N4 là một hợp chất có cấu trúc bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau, tạo thành các mặt graphit Những mặt này được hình thành từ các vòng lục giác của các đơn vị cấu trúc triazin (C3H3), trong đó sự liên kết giữa các vòng được củng cố bởi nguyên tử nitơ.

Hình 1.5: Mặt phẳng graphitic hexagonal và orthorhombic C 3 N 4

Dựa trên hình ảnh khảo sát từ kính hiển vi điện tử truyền qua, Alves và cộng sự đã đề xuất các kiểu liên kết khác nhau của C3N4 tổng hợp dưới áp suất cao Cụ thể, trong mặt phẳng C3N4, các vòng C3N3 có thể liên kết với nhau theo hai cách: (i) thông qua liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ của các vòng lân cận và (ii) liên kết qua N lai hóa sp2 không thuộc về các vòng.

C3N4 có thể được tổng hợp thông qua phản ứng ngưng tụ của xianamit, dicyandiamit, ure, melamin hoặc thioure, và tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu thu được sẽ có mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau Cấu trúc ban đầu hình thành là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng, tạo ra một polyme có độ trật tự cao Quá trình phản ứng tiếp tục dẫn đến việc hình thành các loại C3N4 đặc khít hơn, ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C6N7) cơ bản Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao đã xác nhận rằng sản phẩm ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.

Từ một tiền chất, có thể tổng hợp các cấu trúc nano của vật liệu C 3 N4 như hạt nano hoặc bột mao quản Những cấu trúc nano này không chỉ cho phép thay đổi các thuộc tính và khả năng đan xen mà còn làm phong phú bề mặt vật liệu, tăng cường tiềm năng cho các phản ứng dị thể.

Hình 1.6: Sơ đồ điều chế C 3 N 4 bằng cách ngưng tụ NH(NH 2 ) 2

Phương pháp tổng hợp C3N4 bao gồm việc ngưng tụ các hợp chất giàu cacbon và nitơ Yong Cao và cộng sự đã thực hiện quá trình ngưng tụ tiền chất HN=C(NH2)2 trong môi trường khí HCl, dẫn đến việc thu được C3N4 với thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphit được sắp xếp rõ ràng Kết quả này được thể hiện trong hình 1.6 [12].

Các nhà khoa học do Arne Thomas dẫn đầu đã công bố một bước tiến mới trong nghiên cứu về C3N4, trong đó họ đã phân tích và giải thích cấu trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin, hay còn gọi là melem.

Hình 1.7: Triazin (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (phải) của những dạng thù hình C 3 N 4

Nhóm nghiên cứu đã công bố phát hiện về cấu trúc của polyme melon, chỉ ra rằng polyme này có độ trật tự tinh thể cao Điều này xác nhận polyme melon là một mô hình gần như lý tưởng về cấu trúc.

Triazin và tri-s-triazin được coi là đơn vị kiến trúc quan trọng trong việc hình thành các dạng thù hình tiềm năng khác nhau của C3N4 Sự ổn định cấu trúc của C3N4 phụ thuộc vào môi trường điện tử đa dạng của các nguyên tử nitrogen (N) cùng với kích thước của các lỗ trống trong cấu trúc.

Quá trình tổng hợp C3N4 từ dicyandiamit bao gồm hai giai đoạn chính: giai đoạn đầu là sự ngưng tụ để hình thành melamin, và giai đoạn thứ hai là sự tách amoniac Sản phẩm thu được sẽ khác nhau tùy thuộc vào việc sử dụng bình phản ứng mở hay đóng Khi nhiệt độ đạt 350 ºC, chủ yếu tạo ra melamin, trong khi tri-s-triazin hình thành khi melamin được sắp xếp lại ở khoảng 390 ºC Sự trùng ngưng của các đơn vị này dẫn đến việc hình thành các polyme mạng lưới, có khả năng tạo ra C3N4 ở nhiệt độ khoảng 520 ºC Tuy nhiên, vật liệu này trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 ºC và sẽ bị phân hủy khi nung nóng đến 700 ºC.

Một trong những thách thức lớn trong việc tổng hợp C3N4 là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao, điều này có thể hạn chế sự phát triển của mạng không gian vật liệu Để tối ưu hóa quá trình trùng hợp, cần thúc đẩy nhanh giai đoạn melamin hóa khi sử dụng dicyandiamit làm tiền chất Tại nhiệt độ 390 ºC, melem được hình thành qua sự sắp xếp lại các đơn vị melamin, tạo ra sản phẩm ngưng tụ ổn định có thể tách ra dễ dàng khi dừng phản ứng ở 400 ºC trong ống thủy tinh kín với áp suất NH3 cao Khi quá trình phản ứng diễn ra trong nồi hở với ít NH3, cân bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme Nung sản phẩm ngưng tụ ở 320 ºC giúp loại bỏ đáng kể NH3 và tăng cường sự ngưng tụ.

Hình 1.8: Quá trình phản ứng hình thành C 3 N 4 từ chất ban đầu dicyandiamit (c), (a) mạng lưới C 3 N 4 , (b) bột C 3 N 4

Gần đây, C3N4 đã thu hút sự chú ý nhờ khả năng làm xúc tác quang phân tích nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến Vật liệu này có nhiều lợi thế như vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất quy mô lớn và tính không độc hại Tuy nhiên, C3N4 tinh khiết gặp phải vấn đề với tốc độ tái hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh lớn Để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính C3N4, bao gồm tổng hợp dưới dạng cấu trúc mao quản, kết hợp với các vật liệu khác qua pha tạp hoặc ghép kỹ thuật, và tạo thành vật liệu composit, từ đó cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác.

Polime cacbonnitrua (C3N4) có cấu trúc tương tự graphit đang thu hút sự chú ý toàn cầu nhờ vào đặc tính vượt trội như năng lượng vùng cấm 2,7 eV, khả năng ổn định ở nhiệt độ cao và tính năng quang hóa xuất sắc Đây là một xúc tác quang không kim loại hứa hẹn cho việc phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến và phân tích nước thành hydro và oxy Để nâng cao hiệu suất xúc tác quang của C3N4, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện, trong đó việc pha tạp C3N4 bằng các nguyên tố phi kim như B, C, P và S đã cho thấy sự cải thiện đáng kể về hoạt tính xúc tác Việc pha tạp này đang trở thành một chủ đề nghiên cứu nóng, mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu xúc tác quang hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến, đáp ứng nhu cầu thực tiễn.

Gần đây, việc gắn thêm kim loại hoặc oxit kim loại lên bề mặt C3N4 đã thu hút sự chú ý, đặc biệt là kim loại Ag do giá thành hợp lý và khả năng tăng cường hoạt tính của các hạt Ag nano Ag không chỉ đóng vai trò là chất cảm quang, tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến mà còn ảnh hưởng đến plasmon bề mặt, dẫn đến sự cải thiện rõ rệt trong hoạt tính xúc tác quang của C3N4.

Vật liệu SnO2/C3N4 được tổng hợp một cách dễ dàng, bao gồm hai thành phần chính: C3N4 với diện tích bề mặt riêng thấp và hạt SnO2 có diện tích bề mặt lớn Trong composit này, các hạt nano SnO2 được phân tán đồng đều vào C3N4, tạo ra sự tương tác mạnh mẽ giữa hai hợp phần, điều này được xác nhận qua năng lượng vùng cấm và các thông số mạng.

Hình 1.9: Cơ chế xúc tác của vật liệu biến tính SnO 2 /C 3 N 4 [17].

Vật liệu xúc tác quang

Trong hóa học, phản ứng xúc tác quang là quá trình xảy ra dưới tác động của cả chất xúc tác và ánh sáng, trong đó ánh sáng kích hoạt chất xúc tác để thúc đẩy phản ứng Khi ánh sáng kích thích, chất bán dẫn tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh, cho phép trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ thông qua chất bán dẫn Xúc tác quang đóng vai trò quan trọng trong các quá trình oxi hóa – khử nhờ vào tác nhân ánh sáng.

Trong hơn hai mươi năm qua, vật liệu xúc tác quang đã trở thành một phần quan trọng trong nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý môi trường Sự phát triển này cho thấy tiềm năng to lớn của vật liệu này trong việc cải thiện chất lượng môi trường.

Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm

Theo lý thuyết vùng, vật chất được cấu tạo từ hai vùng chính: vùng hóa trị (Valence band - VB) chứa các obitan phân tử đã được lấp đầy electron, và vùng dẫn (Conduction band - CB) chứa các obitan phân tử còn trống electron Hai vùng này được phân cách bởi một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm, với độ chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là năng lượng vùng cấm (E g).

Hình 1.10: Vùng năng lượng của chất cách điện, bán dẫn, chất dẫn điện.

Sự khác biệt giữa vật liệu dẫn, không dẫn và bán dẫn nằm ở giá trị năng lượng vùng cấm E g Vật liệu bán dẫn có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn và không dẫn Khi nhận đủ năng lượng vượt quá E g, electron trong vùng hóa trị (VB) của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm và chuyển lên vùng dẫn (CB), từ đó trở thành chất dẫn có điều kiện.

Cặp electron – lỗ trống quang sinh

Khi chất bán dẫn được kích thích bởi photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron trong vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn Điều này tạo ra các electron mang điện tích âm, gọi là electron quang sinh (e-CB), và các lỗ trống mang điện tích dương, gọi là lỗ trống quang sinh (h+).

Hình 1.11: Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích.

Electron và lỗ trống quang sinh đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng hóa học, bao gồm quá trình oxi hóa đối với proton (H+) và quá trình khử đối với electron (e-CB).

Cơ chế xúc tác quang

Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm các quá trình sau (Hình 1.12).

Hình 1.12: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron – lỗ trống quang sinh (1)

C (chất bán dẫn) + hυ -> e-CB + h+VB

Quá trình di chuyển cặp electron – lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán dẫn (2).

Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị -

VB vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6).

Quá trình tạo ra các gốc tự do từ electron và lỗ trống quang sinh cho thấy chúng có khả năng phản ứng mạnh mẽ hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử truyền thống trong hóa học.

Các electron và lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất hấp thụ như nước và oxy, dẫn đến việc hình thành các gốc tự do trên bề mặt bán dẫn.

O∙ - Các gốc tự do HO∙, O∙2 - đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc với chúng.

Gốc HO∙ là một chất oxi hóa mạnh mẽ và không chọn lọc, có khả năng oxi hóa hầu hết các hợp chất hữu cơ Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm diễn ra hiệu quả nhờ vào tác động của gốc HO∙.

R + HO∙ → CO2 + H2O + …. Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng quang phân hủy xảy ra: R-N=N-R ’ + HO∙ → R-N=N∙ + R ’ - OH

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí

CO2, H2O và các chất vô cơ khác.

Quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh diễn ra khi lỗ trống mang điện tích dương di chuyển trong vùng hóa trị, cho phép các electron khác nhảy vào để bão hòa điện tích và tạo ra lỗ trống mới Các electron quang sinh trong vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại để tái kết hợp với các lỗ trống trên vùng hóa trị, giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Điều này dẫn đến việc giảm hiệu quả xúc tác quang của vật liệu Quan trọng là, mức độ tái kết hợp electron – lỗ trống càng cao thì khả năng xúc tác quang của vật liệu càng thấp, bất chấp việc vật liệu bán dẫn có Eg nhỏ và điều kiện chiếu sáng tốt.

* Cơ chế xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể diễn ra trong pha khí hoặc pha lỏng Tương tự như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình này được chia thành 6 giai đoạn.

(1)-Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.

Các chất tham gia phản ứng sẽ được hấp phụ lên bề mặt của chất xúc tác Vật liệu quang xúc tác có khả năng hấp thụ photon ánh sáng, khiến cho các phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích thông qua sự chuyển đổi mức năng lượng của electron.

Phản ứng quang hóa được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn sơ cấp, trong đó các phân tử chất bán dẫn bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ; và giai đoạn thứ cấp, hay còn gọi là giai đoạn phản ứng "tối" hoặc phản ứng nhiệt, diễn ra với các sản phẩm từ giai đoạn sơ cấp.

(5)-Nhả hấp phụ các sản phẩm.

(6)-Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Ở giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác biệt so với phản ứng xúc tác truyền thống ở phương thức hoạt hóa xúc tác Trong khi phản ứng xúc tác truyền thống yêu cầu năng lượng nhiệt để kích hoạt, thì phản ứng xúc tác quang hóa lại sử dụng năng lượng ánh sáng để kích thích xúc tác.

Các phương pháp đo đặc trưng

Phổ Raman là kỹ thuật đo phổ dao động quan trọng, cung cấp thông tin về dao động phân tử và cấu trúc tinh thể Phương pháp này sử dụng ánh sáng laser chiếu vào mẫu, tạo ra tia tán xạ Raman được thu lại bởi camera CCD Bằng cách so sánh với các phổ mẫu Raman đặc trưng, kỹ thuật này có thể xác định các chất, bao gồm cả những chất đa dạng với nhiều đồng cấu, đồng thời cho phép xác định tính chất tinh thể, định hướng và mật độ tinh thể.

Hình 1.13: Sự tán xạ của ánh sáng khi tương tác với phân tử.

Quá trình tán xạ Rayleigh và Raman được mô tả trong giản đồ năng lượng, nơi chùm bức xạ tương tác với phân tử, làm biến dạng đám mây điện tử và kích thích chúng lên trạng thái kích thích Trong tán xạ Rayleigh, điện tử trở về trạng thái cơ bản mà không thay đổi năng lượng, nghĩa là năng lượng của tán xạ và bức xạ chiếu tới là như nhau Ngược lại, tán xạ Raman chia thành hai loại: tán xạ Stokes, trong đó điện tử hấp thụ một phần năng lượng photon và có năng lượng tán xạ thấp hơn bức xạ chiếu tới, và tán xạ anti-Stokes, khi điện tử nhảy từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, dẫn đến photon tán xạ mang năng lượng cao hơn bức xạ chiếu tới.

Tán xạ Raman xảy ra khi dao động phân tử ảnh hưởng đến độ phân cực Mỗi đỉnh trong phổ Raman phản ánh sự dao động của các phân tử hoặc dao động mạng cụ thể.

Vị trí và hình dạng của đỉnh phổ Raman phản ánh mode dao động của các nhóm chức trong phân tử vật liệu Độ rộng bán đỉnh cung cấp thông tin về độ kết tinh (crystallinity) của vật liệu, trong khi độ dịch chuyển của đỉnh so với mẫu chuẩn cho phép đánh giá lượng ứng suất trong tinh thể.

Phản xạ khuếch tán là hiện tượng ánh sáng hoặc sóng hạt phản chiếu từ bề mặt theo nhiều góc độ khác nhau, khác với phản xạ gương chỉ ở một góc duy nhất Một bề mặt phản xạ khuếch tán lý tưởng tuân theo định luật Lambertian, đảm bảo độ sáng đồng đều từ mọi hướng trong nửa không gian liên quan Khả năng hiển thị của các vật thể, ngoại trừ ánh sáng phát ra, chủ yếu phụ thuộc vào sự phản xạ khuếch tán Phản xạ khuếch tán xảy ra tại bề mặt của vật rắn, và từ các tia phản xạ thu được, có thể xác định phổ phản xạ và bề rộng vùng cấm quang của vật liệu thông qua các phương pháp như Kubelka-Munk hoặc đạo hàm.

Hình 1.14: Hệ đo quang phổ U-Vis.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một phương pháp quan trọng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu, dựa trên hiện tượng tán xạ của tia X bởi các nguyên tử trong tinh thể Các tia tán xạ giao thoa tạo ra ảnh nhiễu xạ, với vị trí các đỉnh nhiễu xạ cho biết cấu trúc và thông số mạng của mẫu Để đạt được cực đại giao thoa, các tia phải thỏa mãn phương trình Bragg: 2d.sinθ = nλ, trong đó d là khoảng cách giữa các mặt mạng, θ là góc tới của chùm tia X, n là bậc nhiễu xạ và λ là bước sóng tia X Cường độ các đỉnh nhiễu xạ cung cấp thông tin về cấu trúc và vị trí các nguyên tử trong tinh thể Ngoài ra, kích thước trung bình của các hạt có thể được xác định bằng công thức Debye-Scherrer: D = kλ/(β.cosθ), với D là kích thước hạt tinh thể và k là hằng số tỷ lệ bằng 0,893.

� là nửa độ rộng đỉnh nhiễu xạ tính theo radian.

Hình 1.15: Hệ đo nhiễu xạ tia X.

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Viện Vật lý kĩ thuật sử dụng kính hiển vi điện tử quét để quan sát hình thái và địa hình bề mặt mẫu ở quy mô rất nhỏ Chùm điện tử với năng lượng lên tới 10 keV được phát ra từ súng điện tử, và ảnh SEM được thu nhận bằng cách đo năng lượng của electron thứ cấp phát sinh từ tương tác giữa chùm điện tử và bề mặt mẫu Chùm điện tử này được hội tụ thành một điểm trên mẫu trong buồng chân không cao (~10 -5 mmHg), với chiều sâu tương tác khoảng 1000 nm Mẫu chụp SEM có thể là màng mỏng, màng dày, mẫu bột hoặc mẫu khối.

Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Khi một chùm ánh sáng (bức xạ điện từ) với cường độ I0 đi qua vật chất, nó tương tác với các phân tử trong vật chất đó Bức xạ điện từ mang năng lượng, do đó các phân tử có khả năng hấp thụ bức xạ và nhận được năng lượng, dẫn đến sự chuyển dịch từ trạng thái năng lượng E1 tới E2 Tần số của bức xạ hấp thụ liên quan trực tiếp đến năng lượng của sự chuyển dịch này theo định luật Planck.

Hình 1.16: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ hấp thụ hồng ngoại [8].

Khi một chùm bức xạ điện từ tác động lên khối vật chất, mức độ hấp thụ của khối vật chất đó phụ thuộc vào bản chất của nó Do đó, thông qua việc đo lượng tia bức xạ bị hấp thụ, chúng ta có thể xác định được tính chất của vật liệu.

Kết quả thu được phụ thuộc vào tỷ số giữa cường độ tín hiệu nhận được từ mẫu (I) và tín hiệu hấp thụ tham chiếu (I0), thể hiện qua độ truyền qua T% và số sóng (λ).

Từ đây, độ hấp thụ của mẫu được tính thông qua công thức:

THỰC NGHIỆM

Chuẩn bị

Bảng 2.1: Danh mục hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu

STT Tên hóa chất Kí hiệu Xuất xứ

2 Sodium hydroxide NaOH Trung Quốc

Dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm bao gồm:

 Cốc sứ, cối mã não

 Các loại pipet, cốc, bình

 Máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy ly tâm.

 Cân điện tử, giấy tráng nhôm, …

 Bộ bình thép thủy nhiệt, bình teflon

Tổng hợp vật liệu

Cân 15,2 g thiourea ((NH2)2CS) vào chén sứ, sau đó đậy nắp kín và đặt vào lò nung Nung mẫu ở nhiệt độ 550 ºC trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 3 ºC/phút Cuối cùng, để lò nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, thu được chất bột màu vàng nhạt.

Hình 2.1: Tổng hợp g-C 3 N 4 bằng phương pháp nung.

Với các mẫu còn còn lại ta cân Thioure và Urea với tỉ lệ như bảng dưới đây:

Ta thu được các mẫu vật liệu như hình 2.1:

Bảng 2.2: Bảng tỉ lệ phần trăm nguên tử giữa Thioure và Urea.

Tổng hợp TNTs và TNTs pha tạp g-C 3 N 4

Hình 2.2: Bình thép và bình Teflon sử dụng trong quá trình thủy nhiệt phân.

TNTs được tổng hợp sử dụng phương pháp nhiệt thủy phân tù TiO2 thương mại trong môi trường kiềm đặc Quá trình thực hiện như sau:

 Đầu tiên, 34 g NaOH đã hòa tan trong 78 ml nước DI bằng phương pháp khuấy từ trong 15 phút.

Sau khi thêm 0,84 g TiO2 vào dung dịch, tiếp tục khuấy trong 10 phút Sau đó, cho dung dịch này vào bình thủy nhiệt và đặt vào tủ sấy để tiến hành tổng hợp thủy nhiệt.

 Sản phẩm thủy nhiệt trên, sau đó rửa lại bằng nước DI nhiều lần cho đến pH = 7.

Cuối cùng, mẫu được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 85 ºC cho đến khi đạt được bột trắng khô hoàn toàn Hình 2.2 minh họa bình thép và bình Teflon được sử dụng trong quá trình nhiệt thủy phân TNTs.

Quy trình thực nghiệm tổng hợp TNTs tóm tắt trong giản đồ Hình 2.3.

NaOH 34g, khuấy từ 15 phút trong 78 ml nước DI

Dung dịch A → thủy nhiệt trong 24h ở 150 oC

Dung dịch B, rửa nhiều lần đến khi pH = 7

Thu được TNTs màu trắng

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt.

Tương tự như tổng hợp TNTs, hỗn hợp g-C3N4/TNTs được tổng hợp trong bình thủy nhiệt Teflon bao quanh bởi thép không gỉ có thể tích là 80 ml trong 24h ở 150 o C.

Trong quá trình tổng hợp g-C3N4/TNTs, 34 g NaOH được hòa tan trong 78 ml nước DI và khuấy trong 15 phút G-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp nung với các tỉ lệ mol 5%, 10%, 15% và 20% so với TiO2, sau đó được cho vào dung dịch TiO2 và NaOH, khuấy trong 10 phút trước khi chuyển vào bình thủy nhiệt Quy trình này được tóm tắt trong hình 2.4.

NaOH 34g, khuấy từ 15 phút trong 78 ml nước DI a (g) TiO 2

Dung dịch B thủy nhiệt trong 24h ở

Dung dịch C, rửa nhiều lần đến khi pH = 7

Sử dụng nước DI Khuấy 10 phút Khuấy 15 phút

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp g-C 3 N 4 /TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt.

Các vật liệu đã tổng hợp được theo quy trình trên được liệt kê và kí hiệu trong bảng 2.3:

Hình 2.5 Vật liệu TNTs và g-C 3 N 4 /TNTs chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.5 là hình ảnh của các mẫu TNTs và g-C3N4/TNTs.

Bảng 2.3: Bảng tổng hợp các mẫu nghiên cứu.