TỔNG QUAN
Tổng quan về cellulose và cellulose vi tinh thể
Cellulose là một polyme mạch thẳng, được hình thành từ các đơn vị β-D-glucosepyranose liên kết bằng liên kết β-1,4-glycosid Kích thước phân tử cellulose được xác định bởi mức độ trùng hợp (DP), phản ánh số lượng đơn vị glucose trong chuỗi cellulose Trong tự nhiên, DP của cellulose dao động từ 100 đơn vị ở cellulose vi tinh thể cho đến 15.000 đơn vị ở bông tự nhiên.
Khả năng hình thành liên kết hydro của các nhóm -OH là yếu tố quan trọng kiểm soát các đặc tính hóa lý và cấu trúc của cellulose Các liên kết hydro nội phân tử hạn chế sự quay tự do của các vòng glycosid, dẫn đến sự cứng lại của chuỗi cellulose Ngoài ra, các liên kết hydro liên phân tử và tương tác Van der Waals giúp các phân tử cellulose kết hợp thành vi sợi, bao gồm các vùng tinh thể và vô định hình Các vi sợi này, với chiều dài từ 20-300 đơn vị cellulose, tập hợp lại để tạo thành sợi cellulose Nhờ vào cấu trúc dạng sợi và các liên kết hydro mạnh, cellulose có độ bền kéo cao và không hòa tan trong hầu hết các dung môi.
Cấu trúc tinh thể của cellulose đã được xác định bởi phép phân tích nhiễu xạ tia
X và bằng các phương pháp dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại phân cực, bao gồm
4 dạng thù hình khác nhau: cellulose I, cellulose II, cellulose III và cellulose IV
Cellulose tự nhiên, hay còn gọi là cellulose I, được cấu tạo từ bốn gốc D-glucose Các chuỗi vi sợi cellulose tự nhiên được sắp xếp song song và đồng hướng, bao gồm sự kết hợp giữa cellulose Iα (triclinic) và Iβ (monoclinic).
Cellulose tái sinh (cellulose II) có cấu trúc với các chuỗi đối song và các liên kết hydro tương tự như cellulose I trong mặt phẳng a-c Tuy nhiên, cellulose II còn có hai liên kết hydro bổ sung giữa chuỗi góc và chuỗi trung tâm Nó được hình thành khi mạng tinh thể của cellulose I bị phá hủy, chẳng hạn như khi tiếp xúc với kiềm mạnh hoặc trong quá trình phân giải cellulose Cellulose II có các liên kết hydro mạnh mẽ và bền vững hơn về mặt nhiệt động học so với cellulose I, do đó không thể chuyển hóa ngược lại.
Xử lý cellulose I và cellulose II bằng amoniac lỏng tạo ra dạng tinh thể cellulose III và đun nóng cellulose III tạo ra dạng tinh thể cellulose IV [21]
Hình 1.2 Sự biến đổi các dạng thù hình của cellulose 1.1.2 Cellulose vi tinh thể
1.1.2.1 Cấu trúc và tính chất
Cellulose vi tinh thể (MCC) là sản phẩm cellulose tinh khiết được tạo ra thông qua quá trình thủy phân một phần MCC được chế biến từ α-cellulose (loại Iβ) lấy từ bột nguyên liệu thực vật, sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học hoặc sinh học.
MCC là dạng bột kết tinh xốp, kết tụ, màu trắng, không mùi, không có tạp chất
Mức độ trùng hợp của MCC thấp hơn so với nguyên liệu ban đầu, và độ kết tinh của nó phụ thuộc vào mức độ kết tinh của nguyên liệu cũng như công nghệ chế biến Đáng chú ý, sự phát hiện MCC bắt nguồn từ một thí nghiệm không thành công, khi Battista và Smith cố gắng sử dụng máy xay sinh tố để phân hủy cellulose thành các hạt nhỏ hơn trong nước Họ mong đợi rằng lưỡi dao sắc bén sẽ cắt được các mảnh vi tinh thể nhỏ trong cellulose, nhưng thay vào đó, họ thu được một hỗn dịch keo ổn định, được biết đến với tên thương hiệu.
MCC, hay còn gọi là Avicel, lần đầu tiên được thương mại hóa vào năm 1962 bởi FMC Corporation Quá trình sản xuất MCC quy mô công nghiệp diễn ra thông qua việc thủy phân bông và gỗ bằng acid loãng, mang lại sản phẩm với mức độ kết tinh cao, thường từ 55% đến 80% MCC có thể được chế biến thành dạng hạt mịn, tinh khiết để tạo thành bột hoặc được đồng xử lý với polyme hòa tan trong nước để sản xuất dạng keo.
MCC, mặc dù được cấu thành từ các đơn vị glucose tan trong nước, nhưng lại có độ tan kém trong môi trường nước do cấu trúc tinh thể của nó Sự kết tinh này là kết quả của các polyme glucose mạch thẳng sắp xếp có trật tự, được kết nối bởi các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử Độ polymer của MCC ảnh hưởng đến các đặc tính hóa lý, trong đó MCC có DP cao hơn thể hiện khả năng giữ nước tốt hơn so với các chế phẩm có DP thấp hơn, nhờ vào số lượng lớn các nhóm hydroxyl Hơn nữa, các hạt rắn MCC có DP cao thường ít kết tinh hơn và dễ hút ẩm hơn do có nhiều vùng vô định hình Đặc biệt, MCC không độc hại, trơ về mặt hóa học, có khả năng tái tạo và phân hủy sinh học.
Cellulose vi tinh thể (MCC) từ nhiều nguồn gốc khác nhau đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành dược phẩm, công nghiệp y tế, thực phẩm, mỹ phẩm và vật liệu tổng hợp polyme Dưới dạng bột, MCC đóng vai trò là tá dược dính và tá dược độn trong thuốc viên nén, cũng như làm chất gia cố trong phát triển vật liệu tổng hợp polyme Khi ở dạng keo, MCC được sử dụng như một chất ổn định huyền phù, giữ nước, điều chỉnh độ nhớt và nhũ hóa trong các loại bột nhão và kem Hơn nữa, MCC còn hỗ trợ các hoạt chất sinh học, kiểm soát độ trơn chảy và là chất béo thay thế trong thực phẩm.
Trong ngành dược phẩm, MCC là tá dược quan trọng trong sản xuất viên nén nhờ vào tính dẻo và tính kết dính khi ướt MCC không chỉ hỗ trợ quá trình trộn khô hiệu quả giữa các thành phần mà còn giúp tạo ra viên nén có độ cứng cao, độ bở thấp và khả năng nén tốt.
MCC là một tá dược độn không tan trong nước, nổi bật với khả năng trương nở và thấm nước tuyệt vời, tương tự như canxi pectinat và natri alginat Đặc tính này khiến MCC trở thành lựa chọn hàng đầu trong quá trình tạo hạt.
Avicel PH 101 và Avicel PH 102 là hai loại tá dược hiệu quả trong quá trình tạo hạt ướt với nồng độ từ 5-15% Việc sử dụng MCC giúp hỗn hợp bột thấm ướt nhanh chóng và đồng đều, đồng thời giữ nước tốt, giảm thiểu tình trạng kết tụ do thừa chất lỏng Điều này không chỉ cải thiện độ đồng đều của hàm lượng thuốc mà còn làm cho quá trình sấy trở nên đồng nhất hơn, giảm thiểu hiện tượng đốm màu và khô cứng vỏ.
MCC có độ xốp cao, với 90–95% diện tích bề mặt nằm bên trong hạt, điều này khiến diện tích bề mặt không phụ thuộc vào kích thước hạt Độ xốp cao của MCC hỗ trợ quá trình trương nở và tan rã của viên nén thông qua sự thấm nước vào chất nền viên nén nhờ hiện tượng mao dẫn và sự phá vỡ các liên kết hydro Tăng áp lực nén làm giảm khả năng thấm nước vào viên, dẫn đến tăng thời gian rã của viên.
MCC mang lại nhiều lợi ích trong việc bào chế các dạng bào chế rắn, nhưng cũng có một số hạn chế như mật độ khối thấp và độ chảy vừa phải Sau khi tạo hạt ướt, MCC mất khả năng kết dính và nhạy cảm với chất bôi trơn Tuy nhiên, silic hóa MCC đã cải thiện đáng kể chức năng của nó, với các đặc tính như tăng cường mật độ, độ ẩm thấp, cải thiện độ trơn chảy, độ nhớt, kích thước hạt lớn hơn, cùng với khả năng kết dính và khả năng nén tốt hơn.
Tổng quan về chất lỏng ion
Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất hoàn toàn từ ion, với nhiệt độ nóng chảy dưới 100℃ Sự tồn tại của chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng lần đầu tiên được báo cáo vào năm 1914 bởi Walden khi ông nghiên cứu ethylamonium nitrat.
Chất lỏng ion thường được tạo bởi các anion vô cơ như [PF6] - , [NTf2] - , [BF4] - ,
Br-, Cl- và các cation hữu cơ không đối xứng như alkylamonium, alkylphosphonium, N,N-dialkylimidazolium và N-alkylpyridinium cho phép tạo ra một loạt các chất lỏng ion khác nhau nhờ vào sự tự do trong thiết kế cation Việc thay đổi chiều dài chuỗi bên hoặc các nhóm thế trên vòng và chuỗi giúp tối ưu hóa các chất lỏng ion cho các nhiệm vụ cụ thể, chẳng hạn như làm dung môi cho phản ứng Chính vì vậy, những chất lỏng ion này thường được gọi là “dung môi thiết kế”.
1.2.2 Cấu trúc và tính chất
Cấu trúc chất lỏng ion được đặc trưng bởi các tương tác tĩnh điện mạnh, dẫn đến nhiều tính chất như độ ổn định nhiệt cao, độ nhớt lớn, áp suất hơi thấp và độ dẫn điện kém Nhiệt độ nóng chảy của chúng tương đối thấp do sự phức tạp và tính không đối xứng trong cấu trúc phân tử, mặc dù các hợp chất ion có xu hướng hình thành tinh thể tự nhiên Thêm vào đó, các tính chất như tính phân cực, tính kỵ nước, tỷ trọng và hoạt tính solvat hóa có thể thay đổi đáng kể chỉ với những biến đổi nhỏ trong cấu trúc hóa học.
Chất lỏng ion có khả năng hút ẩm và hấp thụ độ ẩm từ không khí, do đó việc làm khô chúng cần nhiệt độ và điều kiện chân không Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion bị ảnh hưởng bởi cấu trúc của các anion và cation, và sự thay đổi của các anion sẽ tác động đến nhiệt độ nóng chảy của chúng.
• Kích thước của anion: kích thước anion tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm
• Số lượng và độ mạnh của các tương tác và/hoặc sự phối hợp phụ thuộc vào mức độ cộng hưởng
Tính linh hoạt của các ion lỏng (IL) có mối liên hệ chặt chẽ với nhiệt độ nóng chảy; cụ thể, tính linh hoạt càng cao thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp Sự thay đổi của các cation cũng ảnh hưởng đến nhiệt độ nóng chảy của IL, với nhiều yếu tố khác nhau quyết định sự biến đổi này.
• Tính đối xứng của các ion: cation đối xứng cao có xu hướng tạo ra nhiệt độ nóng chảy cao hơn
• Chiều dài và cấu trúc của chuỗi alkyl và khả năng kết tinh của nó
• Loại và mức độ của liên kết hydro
Việc thay thế nhóm methylen bằng nhóm ete làm giảm độ nóng chảy do sự đẩy của cặp electron đơn lẻ Ngược lại, việc thêm các nhóm hút electron vào vòng pyridinium sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy Bên cạnh đó, việc bổ sung các nhóm cơ kim có thể dẫn đến sự giảm nhiệt độ nóng chảy.
• Sự cộng hưởng điện tích: sự cộng hưởng điện tích tốt hơn dẫn đến nhiệt độ nóng chảy thấp hơn
• Số lượng phù hợp các nhóm thế linh hoạt và các trung tâm bất đối xứng
1.2.3 Các phương pháp tổng hợp chất lỏng ion
1.2.3.1 Phản ứng trao đổi anion
Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion từ phản ứng giữa muối halogenid và acid Lewis đã được áp dụng rộng rãi từ những ngày đầu Một bước đột phá quan trọng diễn ra vào năm 1951 khi Hutley và Weir báo cáo về việc hình thành chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng thông qua sự kết hợp của 1-butylpyridinium với AlCl3 theo tỷ lệ mol 1:2 Việc xử lý muối halogenid bậc bốn Q + X - với acid Lewis MXn dẫn đến sự hình thành nhiều loại anion khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ giữa Q + X - và acid Lewis.
Phản ứng giữa [EMIM] Cl và AlCl3 là một quá trình tỏa nhiệt, yêu cầu phải thực hiện cẩn thận để tránh sự phân hủy và đổi màu của chất lỏng ion do nhiệt tích tụ Mặc dù các muối có độ bền nhiệt tương đối, việc làm mát bình trộn hoặc thêm từ từ các chất phản ứng có thể giúp giảm thiểu nguy cơ này Do tính nhạy cảm với nước của các nguyên liệu và sản phẩm, phản ứng cần được thực hiện trong bình khô Ngoài ra, chỉ nên sản xuất lượng chất lỏng ion cần thiết và bảo quản trong bình khô để ngăn ngừa hiện tượng thủy phân theo thời gian.
Các cloroaluminat không phải là chất lỏng ion duy nhất có thể được điều chế bằng phương pháp này; nhiều acid Lewis khác cũng được sử dụng, bao gồm FeCl3, InCl3, AlEtCl2, BCl3, CuCl và SnCl2.
Việc điều chế các chất lỏng ion tan trong nước thường gặp khó khăn, tuy nhiên, Wilkes và Zaworotko đã phát hiện ra chất lỏng ion đầu tiên tương đối ổn định trong nước và không khí, dựa trên các cation 1,3-dialkyl-methylimidazolium, được gọi là chất lỏng ion “thế hệ thứ hai” Quá trình chế phẩm này bao gồm phản ứng tổng hợp giữa [EMIM]I và nhiều loại muối bạc như AgNO3, AgNO2, AgBF4, Ag[CO2CH3] và Ag2SO4 trong methanol hoặc dung dịch methanol trong nước Đặc biệt, độ tan rất thấp của AgI trong các dung môi này cho phép loại bỏ dễ dàng.
Việc loại bỏ dung môi phản ứng giúp cô lập các chất lỏng ion với sản lượng và độ tinh khiết cao Phương pháp này là hiệu quả nhất cho việc tổng hợp các chất lỏng ion hòa tan trong nước, tuy nhiên, nó bị hạn chế bởi chi phí cao của muối bạc và lượng lớn phụ phẩm rắn được tạo ra.
1.2.3.2 Tổng hợp chất lỏng ion protic
Chất lỏng ion protic (PIL) được tạo ra bằng cách kết hợp acid và base Bronsted, trong đó proton chuyển từ acid sang base, hình thành chất lỏng tinh khiết với các cặp ion Sự hình thành mạng lưới liên kết hydro từ các vị trí nhận và cho proton có vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến nhiều tính chất vật lý của chất lỏng ion Mặc dù liên kết hydro chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng tương tác, nhưng chúng làm cho hệ thống chất lỏng ion trở nên lỏng lẻo hơn so với các chất lỏng phân tử thông thường.
1.2.3.3 Phương pháp chiếu xạ vi sóng
Chiếu xạ vi sóng đã chứng minh nhiều ưu điểm so với quy trình tổng hợp IL truyền thống, bao gồm việc sử dụng nguồn gia nhiệt an toàn trong môi trường không dung môi, giúp tăng cường tính chọn lọc sản phẩm và đạt năng suất tối đa trong thời gian phản ứng ngắn Verma và Namboodiri (2001) đã phát triển quy trình chiếu xạ vi sóng để tổng hợp 1-alkyl-3-metylimidazolium halogenid (clorid, bromid) và dialkyl-3-methylimidazolium halogenid mà không cần dung môi, đạt hơn 70% năng suất chỉ trong chưa đầy 2 phút Ngoài ra, một nhóm IL dựa trên cation imidazolium và pyridinium cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng trong điều kiện không dung môi.
Siêu âm là công nghệ thân thiện với môi trường, được sử dụng để tổng hợp IL mà không cần dung môi, mang lại sản phẩm hiệu suất cao Quá trình này hoạt động hiệu quả nhất tại các lớp tiếp xúc giữa hai chất lỏng không hòa trộn, giúp cải thiện tốc độ phản ứng và tăng cường chuyển hóa vật chất Ngoài ra, siêu âm còn giảm thời gian phản ứng, như được chứng minh trong nghiên cứu của Verma và Lévêque vào năm 2002, khi họ tổng hợp IL từ cation 1-alkyl-3-methylimidazolium với các anion như halogenid (Cl, Br, I) và BF4.
PF6, CF3SO3 và BPh4 [28],[33] Một chất lỏng ion khác là N-metyl‐2‐pyrrolidinium
9 hydrosulfat cũng đã được tổng hợp với hiệu suất cao nhờ phương pháp hỗ trợ siêu âm trong trường hợp không có dung môi [32]
Chất lỏng ion, với áp suất bay hơi thấp và độ ổn định nhiệt cao, đang dần thay thế các dung môi công nghiệp truyền thống, chủ yếu là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) Việc này không chỉ giúp ngăn chặn sự phát thải VOC mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường Hơn nữa, chất lỏng ion có khả năng hòa tan các vật liệu sinh học không tan trong dung môi thông thường, điển hình là cellulose.
Phương pháp điều chế MCC từ dư phẩm bằng chất lỏng ion
Cellulose vi tinh thể được sản xuất từ nhiều nguồn cellulose khác nhau, với gỗ và bông là nguồn chính Tuy nhiên, việc cung cấp đủ gỗ và bông cho sản xuất MCC đang trở thành thách thức do nhu cầu cao từ nhiều lĩnh vực và giá cả Hơn nữa, gỗ và bông không có sẵn ở nhiều vùng, điều này yêu cầu cần có những giải pháp thay thế để đảm bảo nguồn cung ổn định.
Các nguồn cellulose khác bao gồm cây thân thảo, cỏ, thực vật thủy sinh và cây nông nghiệp cùng với các dư phẩm của chúng Những loại cây này thường có hàm lượng lignin thấp hơn so với gỗ, dẫn đến việc các phương pháp tẩy trắng cần ít hóa chất và năng lượng hơn.
Việc điều chế MCC từ các nguồn cellulose khác nhau ảnh hưởng lớn đến hiệu suất của sản phẩm MCC có thể được sản xuất từ nhiều loại vật liệu giàu cellulose như vỏ cây lạc, rơm ngũ cốc, bã mía, lõi ngô, tre, bã củ cải đường, mướp hương, ruột quả cam, đay, vỏ lúa, vỏ đậu, thân cây gai dầu, vỏ trấu, giấy in báo, sinh khối cọ dầu, cỏ làm thức ăn gia súc, giấy vụn, giấy lọc và phế liệu bông Ngoài ra, cỏ Esparto và vỏ đậu nành cũng được nghiên cứu như nguồn nguyên liệu tiềm năng cho MCC Vi khuẩn cellulose như Gluconacetobacter xylinus cũng được sử dụng trong nghiên cứu sản xuất MCC.
Lượng cellulose trong các nguồn nguyên liệu lignocellulose thay đổi tùy theo loài và độ tuổi của cây trồng Lignocellulose là một hỗn hợp sinh học, bao gồm cellulose, lignin, hemicellulose và các chất ngoại lai ở kích thước nano.
Lignin là một thành phần quan trọng trong thành tế bào thực vật, giúp tăng cường độ chắc chắn của cấu trúc, không thấm nước và chống lại vi sinh vật cũng như quá trình oxy hóa Nó được hình thành từ một mạng lưới dị trùng hợp vô định hình của các đơn vị phenyl propan như p-coumaryl, coniferyl và sinapyl alcohol, liên kết với nhau bằng nhiều cách khác nhau Lignin đóng vai trò như một chất keo liên kết các thành phần của sinh khối, giữ cho sinh khối không hòa tan trong nước Do mối liên kết chặt chẽ với vi sợi cellulose, lignin trở thành yếu tố chính ngăn cản quá trình thủy phân sinh khối bằng enzym và vi sinh vật.
Gỗ mềm thường chứa 26-32% lignin, trong khi gỗ nén có hàm lượng lignin cao hơn, từ 35-40% Gỗ cứng thông thường có 20-25% lignin, nhưng gỗ cứng nhiệt đới có thể vượt quá 30% Đối với gỗ chịu kéo, hàm lượng lignin cũng chỉ từ 20-25% Ngoài ra, lignin trong gỗ cứng có thể bị hòa tan một phần trong quá trình thủy phân bằng acid.
Để nâng cao khả năng tiêu hóa sinh khối, cần loại bỏ một lượng lignin qua quá trình xử lý nguyên liệu Việc khử lignin bằng các tác nhân hóa học giúp trương nở sinh khối, phá vỡ cấu trúc lignin, từ đó tăng diện tích bề mặt bên trong và cải thiện khả năng tiếp cận của enzym phân giải cellulose đối với sợi cellulose.
Không phải tất cả các phương pháp xử lý nguyên liệu đều loại bỏ được một lượng lớn lignin, tuy nhiên, quá trình này có thể làm thay đổi cấu trúc hóa học của lignin Sinh khối sau khi xử lý thường dễ tiêu hóa hơn so với sinh khối thô, mặc dù hàm lượng lignin có thể tương đương với sinh khối ban đầu.
Hemicellulose là một nhóm polysaccharid không đồng nhất được tổng hợp qua các con đường khác nhau so với cellulose Chất này dễ dàng bị thủy phân bởi acid thành các monosaccharid như D-glucose, D-mannose, D-galactose, D-xylose, L-arabinose, và một lượng nhỏ L-rhamnose, acid D-glucuronic, acid 4-O-metyl-D-glucuronic và acid D-galacturonic Đặc biệt, hầu hết hemicellulose có mức độ trùng hợp chỉ khoảng 200 đơn vị.
Hemicellulose chiếm từ 20 đến 30% trọng lượng khô của gỗ, với thành phần và cấu trúc khác biệt giữa gỗ mềm và gỗ cứng, cũng như giữa các bộ phận như thân, cành, rễ và vỏ cây Trong sinh khối nông nghiệp như rơm rạ và cỏ, hemicellulose chủ yếu là xylan, trong khi gỗ mềm chứa glucomannan Xylan là heteropolysaccharid mạch chính với các đơn vị 1,4-β-D-xylopyranose, có thể chứa thêm arabinose, acid glucuronic, acid acetic, acid ferulic và acid p-coumaric Xylan dễ dàng chiết xuất trong môi trường acid hoặc kiềm, trong khi glucomannan cần môi trường kiềm mạnh hơn Hemicellulose, là một trong những thành phần chính của lignocellulose, có tính nhạy cảm với nhiệt cao nhất về mặt hóa học.
Một số nguồn dư phẩm sau thu hoạch như xơ dừa, bã mía và lá bàng là nguyên liệu sinh khối phong phú, chứa nhiều cellulose và có mặt rộng rãi với số lượng lớn tại Việt Nam Dưới đây là bảng thành phần hóa học của các nguồn dư phẩm này.
Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số nguồn dư phẩm chứa cellulose
Có nhiều phương pháp chiết xuất cellulose từ thực vật, bao gồm các quy trình hóa học, vật lý, sinh học và sự kết hợp của chúng Những quy trình này nhằm xử lý sinh khối, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thủy phân để sản xuất MCC.
1.3.2.1 Xử lý bằng phương pháp cơ học
Cắt nhỏ, mài, xay xát, nghiền bi và nghiền cao áp là những phương pháp hiệu quả trong việc giảm kích thước cơ học của sinh khối lignocellulose, giúp tăng diện tích bề mặt và giảm độ kết tinh của cellulose Quá trình này có thể giảm kích thước hạt xuống 0,2–2 mm, nhưng việc giảm kích thước dưới 0,400 mm lại không cải thiện đáng kể tốc độ và hiệu suất thủy phân sinh khối Mặc dù các phương pháp này mang lại lợi ích, nhưng chúng tiêu tốn nhiều năng lượng và có chi phí ban đầu cao, do đó thường được kết hợp với các phương pháp khác trong sản xuất.
1.3.2.2 Xử lý bằng nổ hơi
Phương pháp xử lý sinh khối bằng hơi nước bão hòa áp suất cao ở nhiệt độ 160–240℃ và áp suất 0,7 đến 4,8 MPa giúp thủy phân hemicellulose và biến đổi lignin Hemicellulose chủ yếu tan trong pha lỏng, trong khi cellulose trở nên dễ tiếp cận hơn sau quá trình này Mặc dù điều kiện khắc nghiệt (270℃, 1 phút) cho thấy khả năng hòa tan hemicellulose tối ưu, nhưng điều kiện nhiệt độ thấp hơn và thời gian lâu hơn (190℃, 10 phút) lại được ưu tiên hơn vì giảm thiểu sự hình thành các sản phẩm phân giải đường có thể ức chế quá trình lên men tiếp theo.
Việc bổ sung H2SO4, CO2 hoặc SO2 làm chất xúc tác có thể tăng cường hiệu quả của 13 phương pháp này Sử dụng chất xúc tác acid không chỉ nâng cao khả năng thu hồi đường hemicellulose mà còn giảm sản xuất các hợp chất ức chế, từ đó cải thiện quá trình thủy phân enzym trên cặn rắn.
1.3.2.3 Xử lý bằng acid loãng
NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên liệu và thiết bị
Hóa chất được sử dụng trong khóa luận này bao gồm các loại hóa chất thông dụng từ Merck, Đức hoặc Trung Quốc, có thể sử dụng trực tiếp mà không cần tinh chế Danh sách chi tiết về các hóa chất và trang thiết bị sẽ được trình bày trong các bảng dưới đây.
Bảng 2.1 Danh mục các dung môi, hóa chất
STT Dung môi, hoá chất Nguồn gốc
Bảng 2.2 Danh mục các dụng cụ, thiết bị
STT Tên dụng cụ, thiết bị
2 Bộ lọc hút chân không Buchner
3 Bơm chân không dầu VRL 200-7.0
4 Cân kỹ thuật điện tử Shimazu
Dụng cụ thủy tinh bao gồm bình cầu 3 cổ với dung tích 100 ml và 250 ml, bình cầu 1 cổ 150 ml và 250 ml, cùng với cốc thủy tinh có dung tích 100 ml, 250 ml và 500 ml Ngoài ra, còn có pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml, ống đong 10 ml và 50 ml, cùng với đũa thủy tinh.
6 Giấy chỉ thị màu vạn năng
8 Kính hiển vi điện tử quét S4800-NHIE
9 Kính hiển vi quang học OLYMPUS
12 Máy đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13 Máy đo phổ hồng ngoại Shimadzu
14 Máy đo phổ khối lượng LTQ Orbitrap XL
15 Máy khuấy từ gia nhiệt Kika ® werke, Jenway ® 1000
Nội dung nghiên cứu
2.2.1 Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] -
- Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH2] + [HSO4] - từ diethanolamin và acid sulfuric
- Xác định cấu trúc chất lỏng ion bằng phổ MS, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR
2.2.2 Tách cellulose từ một số dư phẩm sau thu hoạch sử dụng chất lỏng ion
- Xử lý nguyên liệu xơ dừa, bã mía, lá bàng
- Xử lý sinh khối xơ dừa, bã mía, lá bàng sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] -
2.2.3 Điều chế MCC từ cellulose sử dụng chất lỏng ion
- Điều chế MCC từ cellulose thô tách từ xơ dừa sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] -
- Điều chế MCC từ cellulose thô tách từ bã mía sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] -
- Điều chế MCC từ cellulose thô tách từ lá bàng sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] -
2.2.4 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được
- Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được bằng phổ hồng ngoại
- Kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp SEM
Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] -
2.3.1.1 Phương pháp điều chế chất lỏng ion
Trong khóa luận này, chúng tôi điều chế chất lỏng ion bằng phương pháp tổng hợp chất lỏng ion protic, sử dụng H2SO4 làm acid và amin diethanolamin làm base Để giảm độ nhớt và thuận tiện cho quá trình điều chế, các amin và acid cần được pha loãng với nước Do phản ứng giữa amin và H2SO4 tỏa nhiệt mạnh, việc sử dụng nước đá để hạ nhiệt trong quá trình phản ứng là cần thiết Quy trình tổng thể cho việc điều chế chất lỏng ion sẽ được trình bày chi tiết trong bài viết.
- Cân lượng amin tương ứng bằng cân kỹ thuật vào bình cầu rồi thêm nước, khuấy đều bằng máy khuấy từ
- Pha loãng từ từ H 2 SO4 98% vào nước cất lạnh, khuấy đều bằng máy khuấy từ
- Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch acid vào dung dịch amin được làm lạnh bằng nước đá, khuấy đều bằng máy khuấy từ
- Sau đó cất quay chân không ở nhiệt độ 70-80℃ cho tới khối lượng không đổi, thu được chất lỏng ion
2.3.1.2 Phương pháp khẳng định cấu trúc chất lỏng ion
Cấu trúc của chất lỏng ion có thể được xác định thông qua các phương pháp phân tích phổ, bao gồm phổ khối lượng (MS), phổ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR).
Phân tích phổ khối lượng MS được thực hiện trên máy LC-MSD-Trap XL của Agilent Technologies tại phòng Phân tích cấu trúc thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Máy LC-MSD-Trap XL của Agilent Technologies sử dụng phương pháp ion hóa phun bụi điện tử (ESI) với độ phân giải trên 60000 Tùy thuộc vào phương thức bẫy ion (ESI (+) hoặc ESI (-)), máy có khả năng ghi nhận ion dương hoặc âm Dữ liệu phổ khối (MS) cho phép xác định khối lượng phân tử của các chất tổng hợp và số khối của các mảnh ion bị phân mảnh từ công thức cấu tạo Kết quả đo phổ thể hiện các pic chính với giá trị m/z tương ứng gần với khối lượng phân tử của các chất cần xác định.
Phổ hồng ngoại IR: Được ghi tại Viện Hóa Học – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, trên máy Shimadzu với kỹ thuật viên nén kali bromid trong vùng 4000-400 cm -1
Phân tích phổ hồng ngoại giúp xác định các dải hấp thụ đặc trưng liên quan đến dao động hóa trị và biến dạng của các nhóm chức trong cấu trúc phân tử Qua đó, phương pháp này chủ yếu được sử dụng để nhận diện nhóm chức, từ đó hiểu rõ hơn về quá trình phản ứng hình thành các nhóm chức mong muốn.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) và carbon-13 (13C-NMR) được thu thập tại Viện Hóa Học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, sử dụng máy cộng hưởng từ hạt nhân Avance Neo 600 MHz với dung môi DMSO-d6.
Phổ 1 H-NMR đo ở tần số 600MHz Độ dịch chuyển hóa học (δ, ppm) được tính theo chất chuẩn nội tetramethylsilan (TMS), nhiệt độ ghi phổ khoảng 27℃ Phổ 1 H- NMR cung cấp các dữ liệu về tỷ lệ cường độ giữa các peak, độ bội của từng peak, dạng vân phổ, từ đó xác định được hằng số tương tác Ј H-H , tương quan giữa các hằng số này để góp phần khẳng định khung cấu trúc, vị trí các nhóm thế Phổ 1 H-NMR xác định sự có mặt của các nhóm có proton dựa vào độ chuyển dịch hóa học (δ 1H ), bộ khung của hợp chất (vòng thơm ), số lượng proton ở C bên cạnh căn cứ vào độ bội của tín hiệu cộng hưởng và sự có mặt của tạp chất
Phổ 13 C- NMR cho biết số lượng carbon, bậc carbon và các liên kết giữa nguyên tử C với các nguyên tử khác có trong hợp chất
2.3.2 Tách cellulose từ một số dư phẩm sau thu hoạch sử dụng chất lỏng ion
2.3.2.1 Phương pháp xử lý nguyên liệu
Xử lý nguyên liệu xơ dừa:
Xơ dừa là nguồn sinh khối với hàm lượng cellulose cao từ 32-43% và lignin từ 40-45%, điều này gây khó khăn trong việc tách cellulose Tuy nhiên, việc xử lý xơ dừa qua hai bước: sử dụng NaOH và sau đó là IL đã chứng minh hiệu quả trong việc giảm đáng kể lignin trong sinh khối.
Sở dĩ như vậy là do dung dịch kiềm có khả năng hòa tan lignin theo phương trình [8]: sợi-OH + NaOH → sợi-O-Na + H2O
Từ đó giúp bộc lộ cấu trúc cellulose hiệu quả hơn Chất lỏng ion nhờ vậy có thể hòa tan sinh khối được tốt hơn
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành xử lý xơ dừa qua hai bước chính: trước tiên là xử lý bằng NaOH và sau đó là xử lý bằng chất lỏng ion Xơ dừa được thu gom, rửa sạch với nước máy để loại bỏ bụi bẩn và sau đó phơi khô Tiếp theo, xơ dừa được xay nhỏ bằng máy xay và làm khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 65℃ trong 24 giờ Cuối cùng, xơ dừa được đun với NaOH 10% ở nhiệt độ 120℃ trong một khoảng thời gian thích hợp.
Sau 23 vòng, sử dụng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm để lọc phần rắn trong hỗn hợp Tiến hành rửa phần rắn thu được bằng nước cất nhiều lần cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, sấy khô ở nhiệt độ 65℃ trong 24 giờ bằng tủ sấy.
Xử lý nguyên liệu bã mía:
Bã mía chứa khoảng 41.0 ± 3.1% cellulose, 30.1 ± 0.6% hemicellulose và 21.1 ± 1.2% lignin Sau khi sử dụng, bã mía còn giữ lại một lượng đường tự do đáng kể Để giảm thiểu lượng đường dư thừa, cần thực hiện bước xử lý bã mía bằng nước ở nhiệt độ cao trước khi tiến hành xử lý bằng kiềm và dung môi ionic (IL).
Quy trình xử lý bã mía bắt đầu bằng việc rửa sạch bã mía với nước máy để loại bỏ bụi bẩn và sau đó phơi khô Tiếp theo, bã mía được xay nhỏ và đun với nước ở 100℃ trong 4 giờ, thay nước sau mỗi 1 giờ Sau khi lọc lấy phần sợi, bã mía được đun với NaOH 10% ở 80℃ trong 3 giờ Phần rắn trong hỗn hợp được tách ra bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm và rửa nhiều lần với nước cất cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, chất rắn được sấy khô ở 65℃ trong 24 giờ.
Xử lý nguyên liệu lá bàng:
Lá bàng là nguồn nguyên liệu lignocellulose giàu α-cellulose (54,26%), hemicellulose (28,60%) và lignin (17,13%) Với cấu trúc mỏng và mềm, lá bàng có thành phần hóa học tương tự như lá ngô, cho phép chúng dễ dàng hòa tan trong chất lỏng ion sau khi trải qua xử lý cơ học.
Nhóm nghiên cứu thu gom lá bàng tươi, rửa sạch với nước máy để loại bỏ bụi bẩn, sau đó loại bỏ phần gân lá và phơi khô Tiếp theo, lá bàng được xay nhỏ bằng máy xay và sấy khô ở nhiệt độ 65℃ trong 24 giờ.
2.3.2.2 Phương pháp tách cellulose từ sinh khối sử dụng chất lỏng ion
Nguyên liệu khô đã được xử lý sẽ được hòa tan trong chất lỏng ion, sau đó tiến hành kết tủa chọn lọc từng thành phần của sinh khối bằng các phản dung môi dựa trên sự khác nhau về độ tan Các phản dung môi có thể bao gồm nước, ethanol hoặc dung dịch aceton trong nước Trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn dung dịch aceton trong nước với tỷ lệ thể tích 1:1 để tách cellulose, và tỷ lệ phản dung môi so với chất lỏng ion là 1:2 (thể tích : khối lượng).
Quy trình chung để tách cellulose từ sinh khối sử dụng chất lỏng ion như sau:
- Cân lượng nguyên liệu khô và chất lỏng ion thích hợp
- Cho lượng chất lỏng ion trên vào bình cầu 3 cổ dung tích 100 ml, nâng nhiệt độ bằng máy khuấy từ gia nhiệt cho tới khi đạt 120℃
- Thêm nguyên liệu, khuấy đều tới khi hệ ổn định
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - từ diethanolamin và acid
Cân 53,5g diethanolamin (~0,5 mol) và cho vào bình cầu 3 cổ 500 ml Lắp sinh hàn thẳng và thêm 100 ml nước cất vào phễu nhỏ giọt Nhỏ giọt từ từ nước vào bình cầu, đồng thời khuấy trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ để đảm bảo pha trộn đồng nhất.
Thêm 100 ml nước cất vào cốc thủy tinh 250 ml và làm lạnh cốc bằng nước đá Nhỏ giọt từ từ 27 ml H2SO4 98% (~0,5 mol) qua đũa thủy tinh vào cốc nước cất đã làm lạnh, vừa nhỏ vừa khuấy trộn Sau khi thêm hết H2SO4 98%, chuyển dung dịch acid đã pha loãng sang phễu nhỏ giọt.
Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch acid đã pha loãng vào bình cầu chứa dung dịch amin đã được làm lạnh trong bồn đá, đồng thời khuấy trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ Quá trình thêm acid này thường kéo dài khoảng 60 phút để đảm bảo phản ứng diễn ra đồng nhất.
+ Sau khi nhỏ hết acid, tiếp tục khuấy trộn đều hỗn hợp phản ứng thêm 30 phút để phản ứng diễn ra hoàn toàn
Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:
Sau khi phản ứng kết thúc, chuyển hỗn hợp vào bình cầu và tiến hành cất nước bằng máy cất quay chân không Cất ở nhiệt độ 70℃ trong 3 giờ, sau đó tăng nhiệt độ lên 80℃ và tiếp tục cất cho đến khi khối lượng không thay đổi, kiểm tra khối lượng 3 lần, mỗi lần cách nhau 1 giờ.
Thu được 101,5 g chất lỏng ion, sánh như dầu, màu vàng nhạt
Hiệu suất: 99% (tính theo amin)
Phổ khối lượng ESI-MS m/z: 105.9 [M] +
Phổ IR (KBr, cm -1 ): 3407 (OH); 3005, 2807 (C-H)
Phổ 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 600MHz): δ 8.32 (2H, s, NH2); 5.31 (2H, s, OH); 3.63 (4H, t, J = 5.4 Hz, CH2NH2); 3.00 (4H, t, J = 5.4 Hz, CH2OH)
Phổ 13 C-NMR (DMSO-d 6 , 600 MHz): δ 56.75 (CH2NH2); 49.34 (CH2OH)
(Xem chi tiết tại mục 3.5.1.3.)
Tách cellulose từ một số dư phẩm sau thu hoạch sử dụng chất lỏng ion
Xử lý nguyên liệu xơ dừa:
Xơ dừa được rửa sạch và phơi khô, sau đó xay nhỏ và sấy ở 65℃ trong 24 giờ Tiếp theo, cân 5g xơ dừa khô cho vào bình 250ml, thêm 100g NaOH 10% và đun ở 120℃ trong 7 giờ Sau khi đun, lọc phần bã rắn bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm và rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, bã rắn được sấy khô ở 65℃ trong 24 giờ.
Xử lý nguyên liệu bã mía:
Để chế biến bã mía, trước tiên rửa sạch với nước máy và phơi khô Cân 5g bã mía khô cho vào cốc thủy tinh 500ml, thêm 300ml nước cất và đun ở 100℃ trong 4 giờ, thay nước sau mỗi 1 giờ Lọc sinh khối và cho vào bình 3 cổ 250ml, sau đó thêm 100g NaOH 10% và đun ở 80℃ trong 3 giờ Lọc phần bã rắn bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm và rửa nhiều lần bằng nước cất đến khi đạt pH trung tính, cuối cùng sấy khô ở 65℃ trong 24 giờ.
Xử lý nguyên liệu lá bàng:
Lá bàng được rửa sạch với nước máy, loại bỏ gân lá và phơi khô Sau đó, lá được xay nhỏ bằng máy xay và sấy khô ở nhiệt độ 65℃ trong 24 giờ.
3.2.2 Tách cellulose từ sinh khối sử dụng chất lỏng ion
3.2.2.1 Khảo sát thời gian hòa tan hoàn toàn sinh khối từng dư phẩm trong chất lỏng ion
Trong nghiên cứu này, nhóm đã hòa tan các nguyên liệu khô trong chất lỏng ion ở nhiệt độ 120℃ với tỷ lệ 1:15 Để kiểm tra mức độ hòa tan của sinh khối, nhóm đã sử dụng kính hiển vi để quan sát hỗn hợp phản ứng Sau mỗi giờ, một giọt chất lỏng được lấy ra và soi dưới kính hiển vi với độ phóng đại 10 lần Kết quả cho thấy chất lỏng ion đã hòa tan hoàn toàn sinh khối khi hình ảnh quan sát không còn các hạt rắn.
29 ảnh dưới kính hiển vi là trong suốt và đồng nhất Kết quả khảo sát được ghi lại ở bảng dưới đây
Bảng 3.1 Kết quả khảo sát thời gian hòa tan hoàn toàn sinh khối từng dư phẩm trong chất lỏng ion
Dư phẩm Xơ dừa Bã mía Lá bàng
Thời gian hòa tan hoàn toàn (giờ) 12 4 3
Nhóm nghiên cứu đã xác định thời gian tối ưu để hòa tan hoàn toàn sinh khối của từng dư phẩm trong chất lỏng ion dựa trên kết quả khảo sát.
3.2.2.2 Tiến hành tách cellulose từ sinh khối sử dụng chất lỏng ion
+ Cân lượng nguyên liệu khô thu được và lượng chất lỏng ion thích hợp (tỷ lệ khối lượng : khối lượng là 1:15)
Đổ lượng chất lỏng ion vào bình cầu 3 cổ có dung tích 100 ml, sau đó lắp đặt sinh hàn thẳng và nhiệt kế Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt để nâng nhiệt độ cho đến khi chất lỏng ion đạt 120℃, sau đó thêm nguyên liệu khô và khuấy đều cho đến khi hệ thống ổn định.
Hỗn hợp được giữ ở nhiệt độ 120℃ trong khoảng thời gian phù hợp với từng dư phẩm đã khảo sát, cho đến khi nguyên liệu hoàn toàn hòa tan Sau đó, dừng đun và để nguội đến nhiệt độ phòng.
Để kết tủa hoàn toàn cellulose, thêm phản dung môi là dung dịch aceton trong nước với tỷ lệ thể tích 1:1, và tỷ lệ phản dung môi so với chất lỏng ion là 1:2 (thể tích : khối lượng) Khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút.
Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:
Lọc hỗn hợp bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm, sau đó rửa phần chất rắn bằng 30 ml nước cất lạnh (3 lần, mỗi lần 10 ml) để loại bỏ hoàn toàn ion Tiếp theo, chất rắn được sấy khô ở 60℃ trong 3 giờ bằng tủ sấy Cuối cùng, nghiền chất rắn bằng cối sứ để thu được bột cellulose thô.
Cellulose thô, được chiết xuất từ xơ dừa, bã mía và lá bàng, có màu nâu đen Các thí nghiệm được thực hiện lặp lại ba lần với từng loại dư phẩm, sau đó tính giá trị trung bình của các kết quả Hiệu suất tách cellulose bằng chất lỏng ion từ các dư phẩm khác nhau được trình bày trong bảng dưới đây.
Bảng 3.2 Kết quả tách cellulose từ các dư phẩm khác nhau sử dụng chất lỏng ion
Dư phẩm Khối lượng sinh khối (g)
Hiệu suất tách cellulose thô (%)
+ Bột cellulose thô sau khi được tách ra từ nguyên liệu sinh khối được cho vào bình cầu 3 cổ 250 ml, lắp sinh hàn thẳng và nhiệt kế
+ Thêm lượng dung dịch H 2 O2 30% theo tỷ lệ 5:1 (thể tích : khối lượng) so với khối lượng bột cellulose thô
+ Thêm vài giọt dung dịch NaOH 10%
+ Nâng nhiệt độ lên 80℃, đun hồi lưu trong 1 giờ
Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:
+ Lọc bằng phễu lọc Buchner, rửa với 10 ml nước cất lạnh
+ Sấy khô ở nhiệt độ 60℃ bằng tủ sấy trong 3 giờ
+ Nghiền chất rắn thu được bằng chày cối sứ thu được bột cellulose thô trắng
Kết quả: Cellulose thô sau khi tẩy trắng thu được từ xơ dừa, bã mía, lá bàng là bột màu trắng.
Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion
+ Cân 10g [(EtOH) 2 NH2] + [HSO4] - cho vào bình cầu 3 cổ dung tích 100 ml, lắp sinh hàn thẳng và nhiệt kế
Nâng nhiệt độ của máy khuấy từ gia nhiệt lên 120℃ và cân 1 g bột cellulose thô được tách từ các phụ phẩm như xơ dừa, bã mía và lá bàng Hòa tan hoàn toàn bột cellulose vào chất lỏng ion ở nhiệt độ 120℃ trong thời gian 30 phút.
+ Thêm 2,5 ml nước cất ở 100℃ vào dung dịch cellulose trong chất lỏng ion, khuấy đều để kết tủa cellulose
+ Đun hồi lưu ở nhiệt độ 120℃ trong 1 giờ Sau đó dừng đun, để hỗn hợp nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng
Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:
+ Thêm 10 ml nước cất, khuấy đều trên máy khuấy từ
+ Lọc bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm Phần chất lỏng ion được giữ lại để tái thu hồi
+ Phần chất rắn là MCC được rửa bằng nước cất lạnh 5 lần, mỗi lần 5 ml để loại hoàn toàn chất lỏng ion còn lại
+ Sau khi loại hết chất lỏng ion, sấy khô MCC ở 60℃ bằng tủ sấy trong 3 giờ + Nghiền chất rắn bằng chày cối sứ thu được bột MCC thành phẩm
Bột cellulose vi tinh thể được chiết xuất từ xơ dừa, bã mía và lá bàng, với màu sắc và khối lượng hiệu suất được thể hiện trong bảng dưới đây.
Bảng 3.3 Kết quả điều chế MCC từ cellulose tách được từ các dư phẩm
MCC Màu sắc Khối lượng cellulose thô (g)
MCC điều chế từ xơ dừa Trắng ngà 1 0,82 82
MCC điều chế từ bã mía Trắng ngà 1 0,77 77
MCC điều chế từ lá bàng Trắng ngà 1 0,79 79
IR (KBr, cm -1 ): xem Bảng 3.4 và Phụ lục 6-8.
Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được
3.4.1 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được bằng phổ hồng ngoại
Phổ IR của các mẫu MCC được điều chế và ghi nhận trên máy Shimadzu, sử dụng kỹ thuật nén KBr cho chất rắn, trong khoảng sóng 4000 - 400 cm-1 tại Viện Hóa Học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phổ IR của các mẫu MCC đã được điều chế được trình bày chi tiết trong các phụ lục 5 đến 8, và thông tin cụ thể được tóm tắt trong bảng dưới đây.
Bảng 3.4 Kết quả phân tích phổ IR của các mẫu MCC
(đối xứng) δ O-H C-O-C bất đối xứng v glucose bất đối xứng v C-O δ C-H/ glucose
- M 2 : MCC điều chế từ xơ dừa
- M 3 : MCC điều chế từ bã mía
- M 4 : MCC điều chế từ lá bàng
Tất cả các phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu MCC được điều chế, bao gồm mẫu M2, M3 và M4, đều thể hiện rõ ràng các dải hấp thụ đặc trưng liên quan đến dao động hóa trị của các nhóm -OH.
CH, CH2, C1-H và các cầu nối C-O-C tương tự như phổ IR của MCC mẫu [40]
Hình dạng phổ IR của các mẫu MCC điều chế tương đồng với phổ IR của mẫu MCC gốc, cho thấy rằng MCC điều chế đạt độ tinh khiết cao.
Mức độ kết tinh của MCC có thể được xác định dựa theo phương pháp của O’Connor
R T và cộng sự công bố năm 1964 [35]
Bảng 3.5 Giá trị độ kết tinh của các mẫu MCC điều chế được và MCC mẫu
Độ kết tinh của các mẫu MCC được điều chế từ xơ dừa, bã mía và lá bàng tương đương nhau, dao động trong khoảng 87-90% Trong số đó, MCC từ bã mía đạt độ kết tinh cao nhất, trong khi MCC từ lá bàng có độ kết tinh thấp nhất.
- Các mẫu MCC điều chế được có độ kết tinh tương đương MCC mẫu
3.4.2 Kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp SEM
Mẫu MCC đã được điều chế và chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét S4800 tại Phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương Các hình ảnh SEM của các mẫu MCC được trình bày dưới đây.
Hình 3.1 Ảnh SEM của MCC mẫu
Hình 3.2 Ảnh SEM của MCC điều chế từ xơ dừa
Hình 3.3 Ảnh SEM của MCC điều chế từ bã mía
Hình 3.4 Ảnh SEM của MCC điều chế từ lá bàng
Kết quả từ chụp ảnh SEM cho thấy các mẫu MCC được điều chế từ xơ dừa, bã mía và lá bàng bằng chất lỏng ion đều có hình dạng tinh thể và kích thước tương đương với mẫu MCC chuẩn.
Bàn luận
3.5.1 Bàn luận về tổng hợp chất lỏng ion
3.5.1.1 Về lựa chọn cation và anion
Nghiên cứu này tập trung vào việc sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] để xử lý sinh khối, nhằm tách cellulose và thủy phân cellulose thô, từ đó sản xuất MCC một cách hiệu quả.
Quá trình hòa tan sinh khối trong chất lỏng ion cho thấy anion đóng vai trò chủ đạo nhờ khả năng cạnh tranh với lignocellulose để tạo liên kết hydro, từ đó phá vỡ cấu trúc không gian của sinh khối Chúng có khả năng cắt đứt các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử của cellulose, đặc biệt ở vùng cellulose kết tinh, giúp sinh khối hòa tan hoàn toàn Nhiều anion như dialkylphosphat, hydrosulfat, carboxylat (acetat, format) và halogen (đặc biệt là Cl-) đã được nghiên cứu và cho thấy khả năng hòa tan tốt sinh khối.
Chúng tôi đã chọn anion HSO4- vì nó không chỉ tạo liên kết hydro hiệu quả trong việc xử lý sinh khối mà còn có tính acid mạnh, giúp xúc tác quá trình thủy phân cellulose, từ đó nâng cao hiệu quả điều chế MCC.
Anion đóng vai trò quan trọng trong quá trình xử lý và hòa tan sinh khối, trong khi cation lại ảnh hưởng chủ yếu đến độ ổn định và các tính chất hóa lý của chất lỏng ion Cation quyết định giá thành và tính thuận tiện trong quá trình điều chế và tái thu hồi chất lỏng ion.
Chúng tôi đã chọn diethanolamin làm cation, một amin bậc 2 mạch hở có sẵn tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa Hữu cơ, trường Đại học Dược Hà Nội, và đã được nghiên cứu tác dụng trước đó Việc sử dụng amin mạch hở giúp giảm đáng kể chi phí so với các amin dị vòng chứa nitơ như imidazol, đồng thời khả năng tái thu hồi chất lỏng ion cũng tốt hơn Ngoài ra, việc bảo quản các chất lỏng ion từ amin mạch hở không yêu cầu khắt khe như các chất lỏng ion có cation imidazolium.
Nhóm nghiên cứu đã khảo sát khả năng điều chế MCC bằng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] - nhằm tạo ra MCC chất lượng cao với chi phí tổng hợp thấp, đồng thời đảm bảo tính khả thi cho việc mở rộng quy mô sản xuất công nghiệp.
3.5.1.2 Về tổng hợp hóa học
Chất lỏng ion protic trong khóa luận này được tổng hợp thông qua việc kết hợp một acid và một amin với tỷ lệ mol bằng nhau.
Chúng tôi đã áp dụng tỷ lệ mol đồng nhất cho các chất tham gia phản ứng nhằm giảm thiểu tối đa sản phẩm không mong muốn và đảm bảo rằng chất lỏng ion thu được đạt độ tinh khiết cao nhất.
Theo tài liệu tham khảo, cả amin và acid cần được pha loãng với nước theo tỷ lệ 1:1 về thể tích để đảm bảo quá trình phản ứng diễn ra êm dịu Tuy nhiên, nghiên cứu của N.B Lộc cho thấy tỷ lệ này tạo ra dung dịch có độ nhớt lớn, gây khó khăn trong việc khuấy trộn Do đó, tỷ lệ pha loãng nước : amin nên điều chỉnh thành 2:1 (thể tích : khối lượng) Tương tự, trong quá trình pha loãng H2SO4 98%, tỷ lệ 4:1 (thể tích : thể tích) cũng mang lại dung dịch có độ nhớt phù hợp, dễ dàng khuấy trộn trong phản ứng.
Phản ứng giữa acid sulfuric và amin là một quá trình tỏa nhiệt mạnh, do đó cần làm lạnh bình cầu bằng nước đá và khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ để giảm thiểu sự tăng nhiệt cục bộ Để thu được chất lỏng ion, tiến hành cất quay chân không loại nước ở nhiệt độ 70℃.
Trong quá trình bay hơi nước, hỗn hợp chất lỏng ion và nước trở nên sánh đặc, làm tăng độ nhớt và chậm quá trình bay hơi Để tối ưu hóa cất quay nước hiệu quả và tiết kiệm thời gian, nhóm nghiên cứu đã thực hiện cất quay ở 70℃ trong 3 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên 80℃ để tiếp tục cất quay trong 9 giờ, nhằm loại bỏ hoàn toàn nước.
3.5.1.3 Biện giải phổ của chất lỏng ion
Trên phổ đồ khối lượng (ESI-MS) của diethanolamoni hydrosulfat, pic ion phân tử [M]+ với cường độ mạnh nhất xuất hiện tại m/z: 105.9, tương ứng với khối lượng phân tử của diethanolamin có công thức C4H12O2N.
Trên phổ đồ hồng ngoại, xuất hiện đỉnh hấp thụ ở bước sóng 3407 cm⁻¹ đặc trưng cho liên kết OH, cùng với các đỉnh hấp thụ ở 3005 cm⁻¹ và 2807 cm⁻¹ đặc trưng cho liên kết C-H trong hợp chất no.
- Phổ 1 H-NMR của [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - trong DMSO-d 6:
1H-NMR (DMSO-d 6 , 600MHz): δ 8.32 (2H, s, NH2); 5.31 (2H, s, OH); 3.63 (4H, t, J = 5.4 Hz, CH2NH2); 3.00 (4H, t, J = 5.4 Hz, CH2OH)
Chú thích: Độ dịch chuyển hoá học (δ) được lấy theo giá trị trung bình (ppm); s: singlet; t: triplet
Trên phổ đồ 1 H-NMR, ghi nhận sự hiện diện của 8 proton từ 4 nhóm CH2, với độ dịch chuyển nằm trong khoảng 3,00-3,63 ppm Cụ thể, 4 proton H-b có độ dịch chuyển 3,63 ppm do ảnh hưởng của nguyên tử N lân cận, trong khi 4 proton H-a có độ dịch chuyển 3,00 ppm Đặc biệt, vết dịch chuyển lớn nhất 8,32 ppm được gán cho 2 proton thuộc nhóm NH2, và 2 proton thuộc nhóm OH có độ dịch chuyển là 5,31 ppm.
- Phổ 13 C-NMR của [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - trong DMSO-d 6:
13C-NMR (DMSO-d 6 , 600 MHz): δ 56.75 (CH2NH2); 49.34 (CH2OH)
Trên phổ đồ 13 C-NMR, C-b trong nhóm CH2NH2 xuất hiện vết dịch chuyển ở 56,75 ppm, trong khi C-a trong nhóm CH2OH có vết dịch chuyển thấp hơn tại 49,34 ppm.
3.5.2 Bàn luận về điều chế MCC từ các dư phẩm khác nhau sử dụng chất lỏng ion 3.5.2.1 Về xử lý dư phẩm
Xử lý nguyên liệu xơ dừa:
