TỔNG QUAN
Tổng quan về cellulose và cellulose vi tinh thể
Cellulose là một polyme mạch thẳng, được hình thành từ các đơn vị β-D-glucosepyranose liên kết với nhau qua liên kết β-1,4-glycosid Kích thước phân tử cellulose được xác định bởi mức độ trùng hợp (DP), cho biết số lượng đơn vị glucose trong một chuỗi cellulose Trong tự nhiên, DP của cellulose có thể dao động từ 100 đơn vị ở cellulose vi tinh thể đến 15.000 đơn vị ở bông tự nhiên.
Khả năng hình thành liên kết hydro của các nhóm -OH là yếu tố quan trọng trong việc kiểm soát đặc tính hóa lý và cấu trúc của cellulose Các liên kết hydro nội phân tử hạn chế sự quay tự do của vòng glycosid, dẫn đến sự cứng lại của chuỗi cellulose Đồng thời, liên kết hydro liên phân tử và tương tác Van der Waals giúp các phân tử cellulose tập hợp thành vi sợi, bao gồm các vùng tinh thể có trật tự cao và vùng vô định hình có trật tự thấp Các vi sợi này được hình thành từ chuỗi cellulose (20-300 đơn vị) kết hợp và tạo thành sợi cellulose Nhờ vào cấu trúc dạng sợi và các liên kết hydro mạnh, cellulose sở hữu độ bền kéo cao và không hòa tan trong hầu hết các dung môi.
Cấu trúc tinh thể của cellulose đã được xác định bởi phép phân tích nhiễu xạ tia
X và bằng các phương pháp dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại phân cực, bao gồm
4 dạng thù hình khác nhau: cellulose I, cellulose II, cellulose III và cellulose IV
Cellulose tự nhiên, hay còn gọi là cellulose I, được cấu tạo từ bốn gốc D-glucose Các chuỗi trong vi sợi cellulose tự nhiên được sắp xếp song song và định hướng theo cùng một hướng, bao gồm hỗn hợp cellulose Iα (triclinic) và Iβ (monoclinic).
Cellulose tái sinh (cellulose II) có cấu trúc chuỗi đối song, với các liên kết hydro tương tự như cellulose I trong mặt phẳng a-c Tuy nhiên, cellulose II còn có thêm hai liên kết hydro giữa chuỗi góc và chuỗi trung tâm Loại cellulose này hình thành khi mạng tinh thể của cellulose I bị phá hủy, chẳng hạn như trong quá trình trương nở với kiềm mạnh hoặc khi phân giải cellulose Với các liên kết hydro mạnh mẽ và ổn định hơn về mặt nhiệt động học so với cellulose I, cellulose II không thể chuyển hóa ngược lại.
Xử lý cellulose I và cellulose II bằng amoniac lỏng tạo ra dạng tinh thể cellulose III và đun nóng cellulose III tạo ra dạng tinh thể cellulose IV [21]
Hình 1.2 Sự biến đổi các dạng thù hình của cellulose 1.1.2 Cellulose vi tinh thể
1.1.2.1 Cấu trúc và tính chất
Cellulose vi tinh thể (MCC) là dạng cellulose tinh khiết được thủy phân một phần, được sản xuất từ α-cellulose (loại Iβ) có nguồn gốc từ bột thực vật thông qua các phương pháp xử lý vật lý, hóa học hoặc sinh học.
MCC là dạng bột kết tinh xốp, kết tụ, màu trắng, không mùi, không có tạp chất
Mức độ trùng hợp của MCC thấp hơn so với nguyên liệu ban đầu, và độ kết tinh của nó phụ thuộc vào mức độ kết tinh của nguyên liệu cũng như công nghệ chế biến Sự phát hiện MCC bắt nguồn từ một thí nghiệm không thành công của Battista và Smith, khi họ cố gắng sử dụng máy xay sinh tố để phân hủy cellulose thành các hạt nhỏ hơn trong nước Họ mong muốn rằng các lưỡi dao sắc bén sẽ tạo ra các mảnh vi tinh thể nhỏ, nhưng thay vào đó, họ thu được một hỗn dịch keo ổn định, được biết đến với tên thương hiệu.
MCC, hay còn gọi là Avicel, lần đầu tiên được thương mại hóa vào năm 1962 bởi FMC Corporation Nó được sản xuất quy mô công nghiệp thông qua quá trình thủy phân bông và gỗ bằng acid loãng, với đặc trưng là mức độ kết tinh cao, thường dao động từ 55% đến 80% MCC có thể được chế biến thành dạng hạt mịn, tinh khiết để tạo thành bột, hoặc được đồng xử lý với polyme hòa tan trong nước để tạo ra dạng keo.
Mặc dù MCC được hình thành từ các đơn vị glucose tan trong nước, nhưng nó lại có độ tan kém trong môi trường nước do cấu trúc tinh thể Sự kết tinh này xảy ra nhờ các polyme glucose mạch thẳng được sắp xếp có trật tự và kết nối bằng các liên kết hydro Độ polyme của MCC ảnh hưởng đến các đặc tính hóa lý của nó; các MCC có DP cao hơn thường có khả năng giữ nước tốt hơn so với các chế phẩm có DP thấp hơn, nhờ vào số lượng lớn các nhóm hydroxyl Các hạt MCC có DP cao cũng ít kết tinh hơn và dễ hút ẩm hơn do có nhiều vùng vô định hình Hơn nữa, MCC được công nhận là không độc hại, trơ về mặt hóa học, có khả năng tái tạo và phân hủy sinh học.
Cellulose vi tinh thể (MCC) từ nhiều nguồn gốc khác nhau đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành dược phẩm, y tế, thực phẩm, mỹ phẩm và vật liệu tổng hợp polymer Dưới dạng bột, MCC được sử dụng làm tá dược dính và tá dược độn trong viên nén, cũng như làm chất gia cố trong phát triển vật liệu tổng hợp polymer Dưới dạng keo, MCC hoạt động như một chất ổn định huyền phù, giữ nước, điều chỉnh độ nhớt và nhũ hóa trong các loại bột nhão và kem Thêm vào đó, MCC còn đóng vai trò là chất hỗ trợ cho các hoạt chất sinh học, kiểm soát độ trơn chảy và là chất béo thay thế trong thực phẩm.
Trong ngành dược phẩm, MCC (Microcrystalline Cellulose) là tá dược phổ biến trong sản xuất viên nén nhờ vào tính dẻo và tính kết dính khi ướt Với vai trò là tá dược trộn nén trực tiếp, MCC không chỉ cải thiện hiệu quả quá trình trộn khô giữa các thành phần mà còn giúp sản xuất viên nén có độ cứng cao, độ bở thấp và khả năng nén tốt.
MCC, một loại tá dược độn không tan trong nước, nổi bật với khả năng trương nở và thấm nước tuyệt vời, tương tự như canxi pectinat và natri alginat Chính những đặc tính này đã khiến MCC trở thành lựa chọn hàng đầu trong việc tạo hạt.
Avicel PH 101 và Avicel PH 102 là những tá dược lý tưởng cho quá trình tạo hạt ướt với nồng độ từ 5-15% Chúng giúp hỗn hợp bột thấm ướt nhanh chóng và đồng đều nhờ vào hoạt động làm ướt của MCC Một trong những lợi ích nổi bật của MCC là khả năng giữ nước, giúp khối ướt ít nhạy cảm với sự kết tụ do thừa chất lỏng Hơn nữa, việc sử dụng MCC cải thiện độ đồng đều của hàm lượng thuốc, làm cho quá trình sấy trở nên đồng nhất hơn, giảm thiểu hiện tượng đốm màu và tình trạng khô cứng vỏ.
MCC có độ xốp cao, với 90–95% diện tích bề mặt nằm bên trong hạt, khiến diện tích bề mặt không phụ thuộc vào kích thước hạt Độ xốp này giúp tăng cường quá trình trương nở và tan rã của viên nén nhờ vào sự thấm nước qua mao dẫn và sự phá vỡ liên kết hydro Tuy nhiên, khi áp lực nén tăng, khả năng thấm nước vào viên giảm, dẫn đến thời gian rã của viên tăng lên.
MCC mang lại nhiều lợi thế trong bào chế dạng rắn, nhưng cũng có một số hạn chế như mật độ khối thấp, độ chảy vừa phải, mất khả năng kết dính sau khi tạo hạt ướt và nhạy cảm với chất bôi trơn Silic hóa MCC giúp cải thiện chức năng của nó với các đặc tính như tăng cường mật độ, độ ẩm thấp, tăng độ trơn chảy, độ nhớt, kích thước hạt lớn hơn, cũng như tăng khả năng kết dính và khả năng nén.
Tổng quan về chất lỏng ion
Chất lỏng ion (IL) là các hợp chất hoàn toàn cấu tạo từ ion, với nhiệt độ nóng chảy dưới 100℃ Sự tồn tại của chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng lần đầu tiên được báo cáo vào năm 1914, khi Walden nghiên cứu ethylamonium nitrat.
Chất lỏng ion thường được tạo bởi các anion vô cơ như [PF6] - , [NTf2] - , [BF4] - ,
Br-, Cl- và các cation hữu cơ không đối xứng như alkylamonium, alkylphosphonium, N,N-dialkylimidazolium, và N-alkylpyridinium cho phép thiết kế một loạt các chất lỏng ion khác nhau Sự linh hoạt trong việc thay đổi chiều dài chuỗi bên và các nhóm thế trên vòng hoặc chuỗi giúp tối ưu hóa các chất lỏng ion cho các nhiệm vụ cụ thể, chẳng hạn như làm dung môi cho phản ứng Do đó, những chất lỏng ion này thường được gọi là “dung môi thiết kế”.
1.2.2 Cấu trúc và tính chất
Cấu trúc của chất lỏng ion được đặc trưng bởi các tương tác tĩnh điện mạnh mẽ, dẫn đến nhiều tính chất như độ ổn định nhiệt cao, độ nhớt lớn, áp suất hơi thấp và độ dẫn điện kém Nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp là do sự phức tạp và tính không đối xứng của các thành phần phân tử, mặc dù các hợp chất ion có xu hướng hình thành tinh thể tự nhiên Thêm vào đó, các tính chất như tính phân cực, tính kỵ nước, tỷ trọng và hoạt tính solvat hóa có thể thay đổi với những biến đổi nhỏ trong cấu trúc hóa học.
Chất lỏng ion có khả năng hút ẩm cao, hấp thụ lượng ẩm đáng kể khi tiếp xúc với không khí Để làm khô chất lỏng ion, cần sử dụng nhiệt và điều kiện chân không Nhiệt độ nóng chảy của chất lỏng ion chịu ảnh hưởng từ cấu trúc của các anion và cation, và nhiệt độ này thay đổi tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau liên quan đến các anion.
• Kích thước của anion: kích thước anion tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm
• Số lượng và độ mạnh của các tương tác và/hoặc sự phối hợp phụ thuộc vào mức độ cộng hưởng
Tính linh hoạt của các dung môi ion lỏng (IL) có mối liên hệ chặt chẽ với nhiệt độ nóng chảy; cụ thể, tính linh hoạt càng cao thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp Nhiệt độ nóng chảy của IL còn phụ thuộc vào sự thay đổi của các cation và các yếu tố liên quan khác.
• Tính đối xứng của các ion: cation đối xứng cao có xu hướng tạo ra nhiệt độ nóng chảy cao hơn
• Chiều dài và cấu trúc của chuỗi alkyl và khả năng kết tinh của nó
• Loại và mức độ của liên kết hydro
Việc thay thế nhóm methylen bằng nhóm ete làm giảm độ nóng chảy do sự đẩy của cặp electron đơn lẻ Ngược lại, việc thêm các nhóm hút electron vào vòng pyridinium lại làm tăng nhiệt độ nóng chảy Hơn nữa, việc bổ sung các nhóm cơ kim có thể dẫn đến việc giảm nhiệt độ nóng chảy.
• Sự cộng hưởng điện tích: sự cộng hưởng điện tích tốt hơn dẫn đến nhiệt độ nóng chảy thấp hơn
• Số lượng phù hợp các nhóm thế linh hoạt và các trung tâm bất đối xứng
1.2.3 Các phương pháp tổng hợp chất lỏng ion
1.2.3.1 Phản ứng trao đổi anion
Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion từ phản ứng của muối halogenid với acid Lewis đã được áp dụng rộng rãi từ những ngày đầu Năm 1951, Hutley và Weir đã có bước đột phá quan trọng khi báo cáo về sự hình thành chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng thông qua sự kết hợp của 1-butylpyridinium và AlCl3 theo tỷ lệ mol 1:2 Việc xử lý muối halogenid bậc bốn Q + X - với acid Lewis MXn dẫn đến sự hình thành nhiều loại anion khác nhau, tùy thuộc vào tỷ lệ tương đối của Q + X -.
Phản ứng giữa [EMIM] Cl và AlCl3 là một quá trình tỏa nhiệt, đòi hỏi sự cẩn trọng trong suốt quá trình thực hiện Mặc dù các muối tương đối bền nhiệt, nhưng việc tích tụ nhiệt cục bộ có thể dẫn đến phân hủy và đổi màu của chất lỏng ion Để hạn chế tình trạng này, cần làm mát bình trộn hoặc thêm từ từ các chất phản ứng để nhiệt được tản ra Do hầu hết các nguyên liệu ban đầu và sản phẩm chất lỏng ion nhạy cảm với nước, phản ứng nên được tiến hành trong bình khô Ngoài ra, chỉ nên điều chế lượng chất lỏng ion cần thiết và bảo quản trong bình khô để tránh hiện tượng thủy phân theo thời gian.
Các cloroaluminat không phải là chất lỏng ion duy nhất được điều chế theo phương pháp này; nhiều acid Lewis khác như FeCl3, InCl3, AlEtCl2, BCl3, CuCl và SnCl2 cũng được sử dụng.
Điều chế các chất lỏng ion tan trong nước thường gặp khó khăn hơn so với các dạng khác Wilkes và Zaworotko đã phát hiện ra chất lỏng ion đầu tiên tương đối ổn định trong nước và không khí, dựa trên cation 1,3-dialkyl-methylimidazolium, được gọi là "thế hệ thứ hai" Quá trình chế phẩm này bao gồm phản ứng tổng hợp giữa [EMIM]I và nhiều muối bạc như AgNO3, AgNO2, AgBF4, Ag[CO2CH3] và Ag2SO4 trong methanol hoặc dung dịch methanol trong nước Đặc biệt, độ tan thấp của AgI trong các dung môi này cho phép loại bỏ dễ dàng.
Việc loại bỏ dung môi phản ứng giúp cô lập các chất lỏng ion với sản lượng và độ tinh khiết cao Phương pháp này là cách hiệu quả nhất để tổng hợp các chất lỏng ion hòa tan trong nước, tuy nhiên, nó bị hạn chế bởi chi phí cao của muối bạc và lượng lớn phụ phẩm rắn được tạo ra.
1.2.3.2 Tổng hợp chất lỏng ion protic
Chất lỏng ion protic (PIL) được tạo ra từ sự kết hợp giữa acid và base Bronsted, trong đó proton chuyển từ acid sang base, hình thành các cặp ion và tạo ra một mạng lưới liên kết hydro Sự hiện diện của các liên kết hydro rất quan trọng vì chúng có thể ảnh hưởng lớn đến các tính chất vật lý của chất lỏng ion, mặc dù chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng tương tác Các liên kết hydro được cho là làm cho hệ thống chất lỏng ion trở nên lỏng lẻo hơn so với các chất lỏng phân tử thông thường.
1.2.3.3 Phương pháp chiếu xạ vi sóng
Chiếu xạ vi sóng đã chứng minh nhiều ưu điểm vượt trội so với quy trình tổng hợp IL truyền thống, bao gồm việc sử dụng nguồn gia nhiệt an toàn và không cần dung môi, từ đó nâng cao hiệu suất nguyên tử và tính chọn lọc của sản phẩm Nghiên cứu của Verma và Namboodiri vào năm 2001 đã thiết lập quy trình chiếu xạ vi sóng để tổng hợp 1-alkyl-3-metylimidazolium halogenid (clorid, bromid) và dialkyl-3-methylimidazolium halogenid với năng suất đạt trên 70% chỉ trong chưa đầy 2 phút Bên cạnh đó, một nhóm IL dựa trên cation imidazolium và pyridinium cũng được tổng hợp thành công bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng trong điều kiện không có dung môi.
Siêu âm là công nghệ thân thiện với môi trường, được áp dụng để tổng hợp IL mà không cần dung môi, mang lại sản phẩm có hiệu suất cao Quá trình này hoạt động hiệu quả tại các lớp tiếp xúc giữa hai chất lỏng không hòa tan, giúp cải thiện tốc độ phản ứng và tăng cường chuyển hóa vật chất Ngoài ra, siêu âm còn giúp giảm thời gian phản ứng Năm 2002, Verma và Lévêque đã áp dụng phương pháp siêu âm để tổng hợp IL từ cation 1-alkyl-3-methylimidazolium kết hợp với nhiều loại anion như halogenid (Cl, Br, I) và BF4.
PF6, CF3SO3 và BPh4 [28],[33] Một chất lỏng ion khác là N-metyl‐2‐pyrrolidinium
9 hydrosulfat cũng đã được tổng hợp với hiệu suất cao nhờ phương pháp hỗ trợ siêu âm trong trường hợp không có dung môi [32]
Chất lỏng ion, với áp suất bay hơi thấp và độ ổn định nhiệt cao, đang được sử dụng để thay thế các dung môi công nghiệp truyền thống, chủ yếu là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) Việc này không chỉ giúp ngăn chặn sự phát thải VOC mà còn giảm thiểu ô nhiễm môi trường Hơn nữa, chất lỏng ion có khả năng hòa tan các vật liệu sinh học không tan trong các dung môi thông thường, điển hình là cellulose.
Phương pháp điều chế MCC từ dư phẩm bằng chất lỏng ion
Cellulose vi tinh thể được chiết xuất từ nhiều nguồn cellulose khác nhau, trong đó gỗ và bông là hai nguồn chính Chúng đóng vai trò quan trọng trong sản xuất MCC Tuy nhiên, việc cung cấp đủ gỗ và bông cho các ngành công nghiệp với giá cả hợp lý đang trở thành thách thức lớn, nhất là khi nguồn nguyên liệu này không có sẵn ở nhiều vùng Do đó, cần có sự quan tâm đặc biệt đến việc tìm kiếm và phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế.
Các nguồn cellulose như cây thân thảo, cỏ, thực vật thủy sinh và cây nông nghiệp, cùng với các sản phẩm phụ của chúng, thường chứa ít lignin hơn so với gỗ Điều này dẫn đến việc các phương pháp tẩy trắng yêu cầu ít hóa chất và năng lượng hơn.
Việc sản xuất MCC từ các nguồn cellulose phong phú quyết định hiệu suất của sản phẩm này MCC có thể được chiết xuất từ nhiều loại nguyên liệu như vỏ cây lạc, rơm ngũ cốc, bã mía, lõi ngô, tre, và nhiều nguồn khác như bã củ cải đường, mướp hương, ruột quả cam, đay, vỏ lúa, vỏ đậu, thân cây gai dầu, vỏ trấu, giấy in báo, sinh khối cọ dầu, cỏ làm thức ăn gia súc, giấy vụn, giấy lọc và phế liệu bông Ngoài ra, cỏ Esparto và vỏ đậu nành cũng được nghiên cứu như những nguồn tiềm năng cho MCC Vi khuẩn cellulose như Gluconacetobacter xylinus cũng được xem xét như nguyên liệu khởi đầu trong nghiên cứu sản xuất MCC.
Lượng cellulose trong các nguồn nguyên liệu lignocellulose thay đổi theo loài và độ tuổi của cây trồng Lignocellulose là một hỗn hợp sinh học gồm cellulose, lignin, hemicellulose và các chất ngoại lai, với cấu trúc nano đặc trưng.
Lignin là một thành phần quan trọng trong thành tế bào thực vật, có tác dụng tăng cường độ chắc chắn của cấu trúc, chống thấm nước và bảo vệ thực vật khỏi vi sinh vật cũng như quá trình oxy hóa Nó được hình thành từ mạng lưới dị trùng hợp của các đơn vị phenyl propan như p-coumaryl, coniferyl và sinapyl alcohol, liên kết với nhau bằng nhiều cách khác nhau Lignin không chỉ đóng vai trò như một chất keo liên kết các thành phần sinh khối mà còn làm cho sinh khối trở nên không hòa tan trong nước Nhờ vào sự liên kết chặt chẽ với cellulose, lignin là yếu tố chính ngăn cản quá trình thủy phân sinh khối bằng enzym và vi sinh vật.
Gỗ mềm thường chứa từ 26-32% lignin, trong khi gỗ nén có hàm lượng lignin cao hơn, từ 35-40% Gỗ cứng thông thường chứa 20-25% lignin, nhưng gỗ cứng nhiệt đới có thể có hàm lượng lignin vượt quá 30% Đối với gỗ chịu kéo, hàm lượng lignin cũng chỉ nằm trong khoảng 20-25% Đặc biệt, lignin trong gỗ cứng có thể bị hòa tan một phần trong quá trình thủy phân bằng acid.
Để nâng cao khả năng tiêu hóa sinh khối, cần loại bỏ một lượng lignin nhất định thông qua quá trình xử lý nguyên liệu Việc khử lignin bằng các tác nhân hóa học sẽ làm trương nở sinh khối, phá vỡ cấu trúc lignin, từ đó tăng diện tích bề mặt bên trong và cải thiện khả năng tiếp cận của enzym phân giải cellulose đối với sợi cellulose.
Không phải tất cả các phương pháp xử lý nguyên liệu đều có khả năng loại bỏ lignin một cách đáng kể, nhưng quá trình này có thể làm thay đổi cấu trúc hóa học của lignin Sinh khối sau khi được xử lý trở nên dễ tiêu hóa hơn so với sinh khối thô, mặc dù hàm lượng lignin có thể tương đương với sinh khối ban đầu.
Hemicellulose là một nhóm polysaccharid không đồng nhất được hình thành qua các con đường sinh tổng hợp khác nhau với cellulose Chất này dễ dàng bị thủy phân bởi acid thành các đơn phân như D-glucose, D-mannose, D-galactose, D-xylose, L-arabinose, và một lượng nhỏ L-rhamnose, acid D-glucuronic, acid 4-O-metyl-D-glucuronic, và acid D-galacturonic Mức độ trùng hợp của hầu hết hemicellulose chỉ đạt khoảng 200 đơn vị.
Hemicellulose chiếm từ 20 đến 30% trọng lượng khô của gỗ, với thành phần và cấu trúc khác biệt giữa gỗ mềm và gỗ cứng, cũng như giữa các bộ phận như thân, cành, rễ và vỏ cây Trong sinh khối nông nghiệp, hemicellulose chủ yếu là xylan, trong khi gỗ mềm chứa glucomannan Xylan, một heteropolysaccharid chính, bao gồm các đơn vị 1,4-β-D-xylopyranose và có thể chứa arabinose, acid glucuronic, acid acetic, acid ferulic và acid p-coumaric Xylan dễ dàng chiết xuất trong môi trường acid hoặc kiềm, trong khi glucomannan cần môi trường kiềm mạnh hơn Hemicellulose là thành phần nhạy cảm với nhiệt nhất trong lignocellulose.
Xơ dừa, bã mía và lá bàng là những nguồn dư phẩm sau thu hoạch giàu cellulose, phổ biến và có sẵn với số lượng lớn tại Việt Nam Dưới đây là bảng thành phần hóa học của các nguồn dư phẩm này.
Bảng 1.1 Thành phần hóa học của một số nguồn dư phẩm chứa cellulose
Có nhiều phương pháp để chiết xuất cellulose từ thực vật, bao gồm các quy trình hóa học, vật lý, sinh học và sự kết hợp giữa chúng Những quy trình này nhằm xử lý sinh khối, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình thủy phân và sản xuất MCC.
1.3.2.1 Xử lý bằng phương pháp cơ học
Cắt nhỏ, mài, xay xát, nghiền bi và nghiền cao áp là những phương pháp giảm kích thước cơ học hiệu quả cho xử lý sinh khối lignocellulose, giúp tăng diện tích bề mặt và giảm độ trùng hợp cũng như độ kết tinh của cellulose Quá trình nghiền và xay xát có thể giảm kích thước hạt xuống 0,2–2 mm, tuy nhiên, việc giảm kích thước xuống dưới 0,400 mm không có tác động đáng kể đến tốc độ và hiệu suất thủy phân sinh khối Mặc dù những phương pháp này mang lại lợi ích, nhưng chúng tiêu tốn nhiều năng lượng và có chi phí ban đầu cao, nên thường được kết hợp với các phương pháp khác trong thực tế sản xuất.
1.3.2.2 Xử lý bằng nổ hơi
Phương pháp xử lý sinh khối bằng hơi nước bão hòa ở nhiệt độ 160–240℃ và áp suất 0,7 đến 4,8 MPa giúp thủy phân hemicellulose, làm cho cellulose trong phần rắn dễ tiếp cận hơn Hemicellulose tan trong pha lỏng, trong khi lignin bị biến đổi dưới tác động của nhiệt độ cao Dù phương pháp nổ hơi ở 270℃ trong 1 phút tối ưu hóa khả năng hòa tan hemicellulose, điều kiện nhiệt độ thấp hơn (190℃, 10 phút) lại được ưa chuộng hơn vì giảm thiểu sự hình thành sản phẩm phân giải đường, ngăn cản quá trình lên men tiếp theo.
Việc bổ sung H2SO4, CO2 hoặc SO2 làm chất xúc tác có thể tăng cường hiệu quả của 13 phương pháp này Sử dụng chất xúc tác acid không chỉ nâng cao khả năng thu hồi đường hemicellulose mà còn giảm sản xuất các hợp chất ức chế, đồng thời cải thiện quá trình thủy phân của enzym trên cặn rắn.
1.3.2.3 Xử lý bằng acid loãng
NGUYÊN LIỆU, THIẾT BỊ, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên liệu và thiết bị
Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng các hóa chất thông thường từ Merck, Đức hoặc Trung Quốc, được áp dụng trực tiếp mà không cần tinh chế thêm Danh sách các hóa chất và trang thiết bị được trình bày chi tiết trong các bảng dưới đây.
Bảng 2.1 Danh mục các dung môi, hóa chất
STT Dung môi, hoá chất Nguồn gốc
Bảng 2.2 Danh mục các dụng cụ, thiết bị
STT Tên dụng cụ, thiết bị
2 Bộ lọc hút chân không Buchner
3 Bơm chân không dầu VRL 200-7.0
4 Cân kỹ thuật điện tử Shimazu
Dụng cụ thủy tinh bao gồm nhiều loại như bình cầu 3 cổ với dung tích 100 ml và 250 ml, bình cầu 1 cổ 150 ml và 250 ml, cốc thủy tinh 100 ml, 250 ml và 500 ml, pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml, ống đong 10 ml, 50 ml, cùng với đũa thủy tinh.
6 Giấy chỉ thị màu vạn năng
8 Kính hiển vi điện tử quét S4800-NHIE
9 Kính hiển vi quang học OLYMPUS
12 Máy đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13 Máy đo phổ hồng ngoại Shimadzu
14 Máy đo phổ khối lượng LTQ Orbitrap XL
15 Máy khuấy từ gia nhiệt Kika ® werke, Jenway ® 1000
Nội dung nghiên cứu
2.2.1 Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] -
- Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH2] + [HSO4] - từ diethanolamin và acid sulfuric
- Xác định cấu trúc chất lỏng ion bằng phổ MS, IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR
2.2.2 Tách cellulose từ một số dư phẩm sau thu hoạch sử dụng chất lỏng ion
- Xử lý nguyên liệu xơ dừa, bã mía, lá bàng
- Xử lý sinh khối xơ dừa, bã mía, lá bàng sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] -
2.2.3 Điều chế MCC từ cellulose sử dụng chất lỏng ion
- Điều chế MCC từ cellulose thô tách từ xơ dừa sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] -
- Điều chế MCC từ cellulose thô tách từ bã mía sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] -
- Điều chế MCC từ cellulose thô tách từ lá bàng sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] -
2.2.4 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được
- Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được bằng phổ hồng ngoại
- Kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp SEM
Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] -
2.3.1.1 Phương pháp điều chế chất lỏng ion
Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành tổng hợp chất lỏng ion protic bằng cách sử dụng H2SO4 làm acid và amin diethanolamin làm base Để giảm độ nhớt và dễ dàng trong quá trình điều chế, các amin và acid cần được pha loãng với nước Do phản ứng giữa amin và H2SO4 tỏa nhiệt mạnh, việc sử dụng nước đá là cần thiết để kiểm soát nhiệt độ trong suốt quá trình phản ứng Quy trình tổng thể cho việc điều chế chất lỏng ion sẽ được trình bày chi tiết.
- Cân lượng amin tương ứng bằng cân kỹ thuật vào bình cầu rồi thêm nước, khuấy đều bằng máy khuấy từ
- Pha loãng từ từ H 2 SO4 98% vào nước cất lạnh, khuấy đều bằng máy khuấy từ
- Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch acid vào dung dịch amin được làm lạnh bằng nước đá, khuấy đều bằng máy khuấy từ
- Sau đó cất quay chân không ở nhiệt độ 70-80℃ cho tới khối lượng không đổi, thu được chất lỏng ion
2.3.1.2 Phương pháp khẳng định cấu trúc chất lỏng ion
Cấu trúc của chất lỏng ion được xác định thông qua các phương pháp phổ như phổ khối lượng (MS), phổ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR).
Phân tích phổ khối lượng MS được thực hiện trên thiết bị LC-MSD-Trap XL của Agilent Technologies tại phòng Phân tích cấu trúc thuộc Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Máy LC-MSD-Trap XL của Agilent Technologies sử dụng phương pháp ion hóa phun bụi điện tử (ESI) với độ phân giải trên 60000 Tùy thuộc vào phương thức bẫy ion (ESI (+) hoặc ESI (-)), máy có khả năng ghi nhận ion dương hoặc âm Dữ liệu phổ khối (MS) cho phép xác định khối lượng phân tử của các chất tổng hợp và số khối của các mảnh ion bị phân mảnh, từ đó cung cấp thông tin về cấu trúc hóa học Kết quả đo phổ cho thấy các pic chính trên phổ thể hiện giá trị m/z gần với khối lượng phân tử của các chất cần xác định.
Phổ hồng ngoại IR: Được ghi tại Viện Hóa Học – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam, trên máy Shimadzu với kỹ thuật viên nén kali bromid trong vùng 4000-400 cm -1
Phân tích phổ hồng ngoại giúp xác định các dải hấp thụ đặc trưng của dao động hóa trị và biến dạng trong cấu trúc phân tử Qua đó, phương pháp này chủ yếu được sử dụng để nhận diện nhóm chức, từ đó hiểu rõ hơn về quá trình phản ứng tạo ra các nhóm chức mong muốn.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) và carbon-13 (13C-NMR) đã được ghi lại tại Viện Hóa Học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Sử dụng máy cộng hưởng từ hạt nhân Avance Neo 600 MHz với dung môi DMSO-d6, các phổ này cung cấp thông tin quan trọng cho nghiên cứu hóa học.
Phổ 1 H-NMR đo ở tần số 600MHz Độ dịch chuyển hóa học (δ, ppm) được tính theo chất chuẩn nội tetramethylsilan (TMS), nhiệt độ ghi phổ khoảng 27℃ Phổ 1 H- NMR cung cấp các dữ liệu về tỷ lệ cường độ giữa các peak, độ bội của từng peak, dạng vân phổ, từ đó xác định được hằng số tương tác Ј H-H , tương quan giữa các hằng số này để góp phần khẳng định khung cấu trúc, vị trí các nhóm thế Phổ 1 H-NMR xác định sự có mặt của các nhóm có proton dựa vào độ chuyển dịch hóa học (δ 1H ), bộ khung của hợp chất (vòng thơm ), số lượng proton ở C bên cạnh căn cứ vào độ bội của tín hiệu cộng hưởng và sự có mặt của tạp chất
Phổ 13 C- NMR cho biết số lượng carbon, bậc carbon và các liên kết giữa nguyên tử C với các nguyên tử khác có trong hợp chất
2.3.2 Tách cellulose từ một số dư phẩm sau thu hoạch sử dụng chất lỏng ion
2.3.2.1 Phương pháp xử lý nguyên liệu
Xử lý nguyên liệu xơ dừa:
Xơ dừa chứa hàm lượng cellulose cao từ 32-43% và lignin từ 40-45%, gây khó khăn trong việc tách cellulose Tuy nhiên, quy trình xử lý xơ dừa bằng NaOH và sau đó là IL đã chứng minh hiệu quả trong việc giảm đáng kể lignin, giúp tăng cường khả năng tách cellulose từ sinh khối.
Sở dĩ như vậy là do dung dịch kiềm có khả năng hòa tan lignin theo phương trình [8]: sợi-OH + NaOH → sợi-O-Na + H2O
Từ đó giúp bộc lộ cấu trúc cellulose hiệu quả hơn Chất lỏng ion nhờ vậy có thể hòa tan sinh khối được tốt hơn
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành xử lý xơ dừa qua hai bước chính: xử lý bằng NaOH và sau đó bằng chất lỏng ion Đầu tiên, xơ dừa được thu gom, rửa sạch với nước máy để loại bỏ bụi bẩn và phơi khô Tiếp theo, xơ dừa được xay nhỏ bằng máy xay và sấy khô ở nhiệt độ 65℃ trong 24 giờ Cuối cùng, xơ dừa được đun với dung dịch NaOH 10% ở nhiệt độ 120℃ để hoàn tất quá trình xử lý.
Sau 23 vòng 7 giờ, sử dụng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm để tách phần rắn trong hỗn hợp Tiến hành rửa phần rắn thu được bằng nước cất nhiều lần cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, sấy khô phần rắn ở nhiệt độ 65℃ trong 24 giờ bằng tủ sấy.
Xử lý nguyên liệu bã mía:
Bã mía có thành phần chính gồm 41.0 ± 3.1% cellulose, 30.1 ± 0.6% hemicellulose và 21.1 ± 1.2% lignin Sau khi sử dụng, bã mía vẫn chứa một lượng đường tự do đáng kể Để giảm thiểu lượng đường dư thừa, bã mía cần được xử lý bằng nước ở nhiệt độ cao trước khi tiếp tục xử lý bằng kiềm và IL.
Quy trình xử lý bã mía bao gồm các bước sau: đầu tiên, bã mía được rửa sạch với nước máy để loại bỏ bụi bẩn và sau đó phơi khô Tiếp theo, bã mía được xay nhỏ và đun với nước ở nhiệt độ 100℃ trong 4 giờ, thay nước sau mỗi 1 giờ Sau khi đun, phần sợi bã mía được lọc ra và tiếp tục đun với dung dịch NaOH 10% ở 80℃ trong 3 giờ Phần rắn trong hỗn hợp được tách bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm và sau đó được rửa bằng nước cất nhiều lần cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, chất rắn thu được được sấy khô ở 65℃ trong 24 giờ.
Xử lý nguyên liệu lá bàng:
Lá bàng chứa 54,26% α-cellulose, 28,60% hemicellulose và 17,13% lignin, là nguồn nguyên liệu lignocellulose quý giá Với cấu trúc mỏng và mềm, lá bàng có thành phần hóa học tương tự như lá ngô, cho phép nó dễ dàng hòa tan trong chất lỏng ion sau khi trải qua xử lý cơ học.
Nhóm nghiên cứu thu gom lá bàng tươi, rửa sạch để loại bỏ bụi bẩn, và loại bỏ gân lá trước khi phơi khô Sau khi lá bàng được phơi khô, chúng được xay nhỏ bằng máy xay và sấy khô ở nhiệt độ 65℃ trong 24 giờ.
2.3.2.2 Phương pháp tách cellulose từ sinh khối sử dụng chất lỏng ion
Nguyên liệu khô được hòa tan trong chất lỏng ion, sau đó tiến hành kết tủa chọn lọc từng thành phần trong sinh khối thông qua các phản dung môi dựa trên sự khác biệt về độ tan Các phản dung môi có thể bao gồm nước, ethanol, hoặc dung dịch aceton trong nước Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn dung dịch aceton trong nước (tỷ lệ 1:1) làm phản dung môi để tách cellulose, với tỷ lệ phản dung môi so với chất lỏng ion là 1:2 (theo thể tích và khối lượng).
Quy trình chung để tách cellulose từ sinh khối sử dụng chất lỏng ion như sau:
- Cân lượng nguyên liệu khô và chất lỏng ion thích hợp
- Cho lượng chất lỏng ion trên vào bình cầu 3 cổ dung tích 100 ml, nâng nhiệt độ bằng máy khuấy từ gia nhiệt cho tới khi đạt 120℃
- Thêm nguyên liệu, khuấy đều tới khi hệ ổn định
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Điều chế chất lỏng ion [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - từ diethanolamin và acid
Cân 53,5g diethanolamin (~0,5 mol) bằng cân kỹ thuật và cho vào bình cầu 3 cổ dung tích 500 ml Lắp sinh hàn thẳng và thêm 100 ml nước cất vào phễu nhỏ giọt Sau đó, lắp phễu vào bình cầu và nhỏ giọt từ từ, đồng thời khuấy trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ.
Thêm 100 ml nước cất vào cốc thủy tinh 250 ml và làm lạnh cốc bằng nước đá Sau đó, nhỏ giọt từ từ 27 ml H2SO4 98% (~0,5 mol) qua đũa thủy tinh vào cốc nước cất đã làm lạnh, vừa nhỏ vừa khuấy trộn dung dịch Khi đã thêm hết H2SO4 98%, chuyển dung dịch acid đã pha loãng sang phễu nhỏ giọt.
Nhỏ từng giọt dung dịch acid đã pha loãng vào bình cầu chứa dung dịch amin đã được làm lạnh trong bồn đá, đồng thời khuấy trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ Quá trình thêm acid này thường kéo dài khoảng 60 phút để đảm bảo phản ứng diễn ra hiệu quả.
+ Sau khi nhỏ hết acid, tiếp tục khuấy trộn đều hỗn hợp phản ứng thêm 30 phút để phản ứng diễn ra hoàn toàn
Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:
Sau khi hoàn tất phản ứng, chuyển hỗn hợp vào bình cầu và tiến hành cất nước bằng máy cất quay chân không Cất ở nhiệt độ 70℃ trong 3 giờ, sau đó tiếp tục cất ở 80℃ cho đến khi khối lượng ổn định, thực hiện cân 03 lần, mỗi lần cách nhau 1 giờ.
Thu được 101,5 g chất lỏng ion, sánh như dầu, màu vàng nhạt
Hiệu suất: 99% (tính theo amin)
Phổ khối lượng ESI-MS m/z: 105.9 [M] +
Phổ IR (KBr, cm -1 ): 3407 (OH); 3005, 2807 (C-H)
Phổ 1 H-NMR (DMSO-d 6 , 600MHz): δ 8.32 (2H, s, NH2); 5.31 (2H, s, OH); 3.63 (4H, t, J = 5.4 Hz, CH2NH2); 3.00 (4H, t, J = 5.4 Hz, CH2OH)
Phổ 13 C-NMR (DMSO-d 6 , 600 MHz): δ 56.75 (CH2NH2); 49.34 (CH2OH)
(Xem chi tiết tại mục 3.5.1.3.)
Tách cellulose từ một số dư phẩm sau thu hoạch sử dụng chất lỏng ion
Xử lý nguyên liệu xơ dừa:
Xơ dừa được rửa sạch và phơi khô, sau đó xay nhỏ và sấy khô ở 65℃ trong 24 giờ Tiếp theo, cân 5g xơ dừa khô cho vào bình 250ml và thêm 100g NaOH 10%, đun hỗn hợp ở 120℃ trong 7 giờ Sau khi hoàn thành, lọc lấy phần bã rắn bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm và rửa bã bằng nước cất đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, sấy khô bã rắn ở 65℃ trong 24 giờ.
Xử lý nguyên liệu bã mía:
Để chế biến bã mía, đầu tiên rửa sạch bã mía với nước máy và phơi khô Tiếp theo, cân 5g bã mía khô cho vào cốc thủy tinh 500ml, thêm 300ml nước cất và đun hỗn hợp ở 100℃ trong 4 giờ, thay nước sau mỗi 1 giờ Sau khi lọc lấy sinh khối, cho vào bình 3 cổ 250ml, thêm 100g NaOH 10% và đun ở 80℃ trong 3 giờ Lọc phần bã rắn bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm, sau đó rửa nhiều lần với nước cất cho đến khi đạt pH trung tính Cuối cùng, sấy khô bã rắn ở 65℃ trong 24 giờ.
Xử lý nguyên liệu lá bàng:
Lá bàng được rửa sạch với nước máy, loại bỏ gân lá và phơi khô Sau đó, lá được xay nhỏ bằng máy xay và sấy khô ở nhiệt độ 65℃ trong 24 giờ.
3.2.2 Tách cellulose từ sinh khối sử dụng chất lỏng ion
3.2.2.1 Khảo sát thời gian hòa tan hoàn toàn sinh khối từng dư phẩm trong chất lỏng ion
Trong nghiên cứu này, nhóm đã hòa tan nguyên liệu khô trong chất lỏng ion ở nhiệt độ 120℃ với tỷ lệ 1:15 Để kiểm tra sự hòa tan hoàn toàn của sinh khối, nhóm đã sử dụng kính hiển vi để quan sát hỗn hợp phản ứng Mỗi giờ, một giọt chất lỏng từ bình phản ứng được lấy lên lam kính và soi dưới kính hiển vi với độ phóng đại 10 lần Kết quả cho thấy chất lỏng ion hòa tan hoàn toàn sinh khối khi hình ảnh quan sát không còn thấy phần không hòa tan.
29 ảnh dưới kính hiển vi là trong suốt và đồng nhất Kết quả khảo sát được ghi lại ở bảng dưới đây
Bảng 3.1 Kết quả khảo sát thời gian hòa tan hoàn toàn sinh khối từng dư phẩm trong chất lỏng ion
Dư phẩm Xơ dừa Bã mía Lá bàng
Thời gian hòa tan hoàn toàn (giờ) 12 4 3
Nhóm nghiên cứu đã xác định thời gian tối ưu để hòa tan hoàn toàn sinh khối của từng dư phẩm trong chất lỏng ion dựa trên kết quả khảo sát.
3.2.2.2 Tiến hành tách cellulose từ sinh khối sử dụng chất lỏng ion
+ Cân lượng nguyên liệu khô thu được và lượng chất lỏng ion thích hợp (tỷ lệ khối lượng : khối lượng là 1:15)
Cho 100 ml chất lỏng ion vào bình cầu ba cổ, lắp đặt sinh hàn thẳng và nhiệt kế Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt để nâng nhiệt độ lên 120℃, sau đó thêm nguyên liệu khô và khuấy đều cho đến khi hệ thống ổn định.
Hỗn hợp cần được duy trì ở nhiệt độ 120℃ trong khoảng thời gian phù hợp với từng dư phẩm đã khảo sát, cho đến khi nguyên liệu hoàn toàn hòa tan Sau đó, dừng quá trình đun và để hỗn hợp nguội xuống nhiệt độ phòng.
Thêm dung môi phản ứng là dung dịch aceton hòa trong nước với tỷ lệ 1:1, kết hợp với tỷ lệ dung môi phản ứng so với chất lỏng ion là 1:2 (theo thể tích và khối lượng) Khuấy đều hỗn hợp trong 10 phút để đảm bảo cellulose kết tủa hoàn toàn.
Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:
Lọc hỗn hợp bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm, sau đó rửa phần chất rắn bằng nước cất lạnh 3 lần, mỗi lần 10 ml để loại bỏ chất lỏng ion Tiếp theo, sấy khô ở 60℃ trong 3 giờ bằng tủ sấy, và cuối cùng nghiền bằng cối sứ để thu được bột cellulose thô.
Cellulose thô được chiết xuất từ xơ dừa, bã mía và lá bàng có màu nâu đen Thí nghiệm được thực hiện lặp lại ba lần cho mỗi loại dư phẩm để tính toán giá trị trung bình của các kết quả Hiệu suất tách cellulose bằng phương pháp sử dụng chất lỏng ion từ các dư phẩm khác nhau được trình bày trong bảng dưới đây.
Bảng 3.2 Kết quả tách cellulose từ các dư phẩm khác nhau sử dụng chất lỏng ion
Dư phẩm Khối lượng sinh khối (g)
Hiệu suất tách cellulose thô (%)
+ Bột cellulose thô sau khi được tách ra từ nguyên liệu sinh khối được cho vào bình cầu 3 cổ 250 ml, lắp sinh hàn thẳng và nhiệt kế
+ Thêm lượng dung dịch H 2 O2 30% theo tỷ lệ 5:1 (thể tích : khối lượng) so với khối lượng bột cellulose thô
+ Thêm vài giọt dung dịch NaOH 10%
+ Nâng nhiệt độ lên 80℃, đun hồi lưu trong 1 giờ
Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:
+ Lọc bằng phễu lọc Buchner, rửa với 10 ml nước cất lạnh
+ Sấy khô ở nhiệt độ 60℃ bằng tủ sấy trong 3 giờ
+ Nghiền chất rắn thu được bằng chày cối sứ thu được bột cellulose thô trắng
Kết quả: Cellulose thô sau khi tẩy trắng thu được từ xơ dừa, bã mía, lá bàng là bột màu trắng.
Điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion
+ Cân 10g [(EtOH) 2 NH2] + [HSO4] - cho vào bình cầu 3 cổ dung tích 100 ml, lắp sinh hàn thẳng và nhiệt kế
Để nâng nhiệt độ bằng máy khuấy từ gia nhiệt lên 120℃, cân 1 g bột cellulose thô tách từ các dư phẩm như xơ dừa, bã mía và lá bàng Sau đó, hòa tan hoàn toàn bột cellulose vào chất lỏng ion ở nhiệt độ 120℃ trong vòng 30 phút.
+ Thêm 2,5 ml nước cất ở 100℃ vào dung dịch cellulose trong chất lỏng ion, khuấy đều để kết tủa cellulose
+ Đun hồi lưu ở nhiệt độ 120℃ trong 1 giờ Sau đó dừng đun, để hỗn hợp nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng
Xử lý hỗn hợp sau phản ứng:
+ Thêm 10 ml nước cất, khuấy đều trên máy khuấy từ
+ Lọc bằng phễu lọc Buchner dưới áp suất giảm Phần chất lỏng ion được giữ lại để tái thu hồi
+ Phần chất rắn là MCC được rửa bằng nước cất lạnh 5 lần, mỗi lần 5 ml để loại hoàn toàn chất lỏng ion còn lại
+ Sau khi loại hết chất lỏng ion, sấy khô MCC ở 60℃ bằng tủ sấy trong 3 giờ + Nghiền chất rắn bằng chày cối sứ thu được bột MCC thành phẩm
Bột cellulose vi tinh thể được chiết xuất từ xơ dừa, bã mía và lá bàng, với màu sắc và khối lượng hiệu suất được trình bày trong bảng dưới đây.
Bảng 3.3 Kết quả điều chế MCC từ cellulose tách được từ các dư phẩm
MCC Màu sắc Khối lượng cellulose thô (g)
MCC điều chế từ xơ dừa Trắng ngà 1 0,82 82
MCC điều chế từ bã mía Trắng ngà 1 0,77 77
MCC điều chế từ lá bàng Trắng ngà 1 0,79 79
IR (KBr, cm -1 ): xem Bảng 3.4 và Phụ lục 6-8.
Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được
3.4.1 Kiểm tra chất lượng MCC điều chế được bằng phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu MCC được điều chế đã được ghi lại trên máy Shimadzu, sử dụng kỹ thuật nén KBr cho mẫu rắn, trong khoảng từ 4000 đến 400 cm-1 tại Viện Hóa Học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phân tích phổ IR của các mẫu MCC đã được điều chế được trình bày chi tiết trong các phụ lục từ phụ lục 5 đến phụ lục 8, cùng với bảng tóm tắt kết quả.
Bảng 3.4 Kết quả phân tích phổ IR của các mẫu MCC
(đối xứng) δ O-H C-O-C bất đối xứng v glucose bất đối xứng v C-O δ C-H/ glucose
- M 2 : MCC điều chế từ xơ dừa
- M 3 : MCC điều chế từ bã mía
- M 4 : MCC điều chế từ lá bàng
Tất cả các phổ IR của các mẫu MCC được điều chế, bao gồm mẫu M2, M3 và M4, đều thể hiện đầy đủ các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm -OH.
CH, CH2, C1-H và các cầu nối C-O-C tương tự như phổ IR của MCC mẫu [40]
Hình dạng phổ IR của các mẫu MCC điều chế hoàn toàn trùng khớp với phổ IR của mẫu MCC gốc, cho thấy rằng MCC điều chế đạt tiêu chuẩn tinh khiết.
Mức độ kết tinh của MCC có thể được xác định dựa theo phương pháp của O’Connor
R T và cộng sự công bố năm 1964 [35]
Bảng 3.5 Giá trị độ kết tinh của các mẫu MCC điều chế được và MCC mẫu
Độ kết tinh của các mẫu MCC được điều chế từ xơ dừa, bã mía và lá bàng tương đương nhau, dao động từ 87-90% Trong số đó, MCC từ bã mía có độ kết tinh cao nhất, trong khi MCC từ lá bàng có độ kết tinh thấp nhất.
- Các mẫu MCC điều chế được có độ kết tinh tương đương MCC mẫu
3.4.2 Kiểm tra cấu trúc MCC điều chế được bằng kỹ thuật chụp SEM
Các mẫu MCC đã được điều chế và chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét S4800 tại Phòng Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương Hình ảnh SEM của các mẫu MCC được trình bày dưới đây.
Hình 3.1 Ảnh SEM của MCC mẫu
Hình 3.2 Ảnh SEM của MCC điều chế từ xơ dừa
Hình 3.3 Ảnh SEM của MCC điều chế từ bã mía
Hình 3.4 Ảnh SEM của MCC điều chế từ lá bàng
Kết quả từ chụp ảnh SEM cho thấy các mẫu MCC được điều chế từ xơ dừa, bã mía và lá bàng bằng chất lỏng ion đều có hình dạng tinh thể và kích thước tương đương với mẫu MCC chuẩn.
Bàn luận
3.5.1 Bàn luận về tổng hợp chất lỏng ion
3.5.1.1 Về lựa chọn cation và anion
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã lựa chọn tổng hợp chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4] - nhờ vào khả năng xử lý sinh khối để tách cellulose và khả năng thủy phân cellulose thô, nhằm điều chế MCC một cách hiệu quả.
Quá trình hòa tan sinh khối trong chất lỏng ion cho thấy anion đóng vai trò chủ đạo, nhờ khả năng cạnh tranh với lignocellulose để hình thành liên kết hydro, từ đó phá vỡ cấu trúc không gian của sinh khối Anion còn có khả năng cắt đứt các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử của cellulose, đặc biệt là ở vùng cellulose kết tinh, giúp sinh khối hòa tan hoàn toàn Nhiều loại anion như dialkylphosphat, hydrosulfat, carboxylat (acetat, format) và halogen (nhất là Cl-) đã được nghiên cứu và cho thấy khả năng hòa tan sinh khối hiệu quả.
Chúng tôi đã chọn anion HSO4- vì khả năng tạo liên kết hydro tốt, hỗ trợ xử lý sinh khối hiệu quả Đặc biệt, HSO4- có tính acid mạnh, giúp xúc tác quá trình thủy phân cellulose, từ đó nâng cao hiệu quả điều chế MCC.
Anion đóng vai trò quan trọng trong việc xử lý và hòa tan sinh khối, trong khi cation chủ yếu ảnh hưởng đến độ ổn định và các tính chất hóa lý của chất lỏng ion Điều này đặc biệt quan trọng vì cation quyết định giá thành cũng như tính thuận tiện và đơn giản trong quá trình điều chế và tái thu hồi chất lỏng ion.
Chúng tôi đã chọn diethanolamin, một amin bậc 2 mạch hở, có sẵn tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa Hữu cơ, trường Đại học Dược Hà Nội, và đã được nghiên cứu tác dụng trước đó Việc sử dụng amin mạch hở giúp giảm đáng kể chi phí so với amin dị vòng chứa nitơ như imidazol, đồng thời cải thiện khả năng tái thu hồi chất lỏng ion Ngoài ra, việc bảo quản các chất lỏng ion từ amin mạch hở cũng ít yêu cầu khắt khe hơn so với các chất lỏng ion có cation là imidazolium.
Nhóm nghiên cứu đã khảo sát khả năng điều chế MCC bằng cách sử dụng chất lỏng ion [(EtOH)2NH2] + [HSO4]-, với mục tiêu tạo ra MCC chất lượng cao, chi phí tổng hợp thấp và dễ dàng áp dụng quy mô trong sản xuất công nghiệp.
3.5.1.2 Về tổng hợp hóa học
Trong khóa luận này, chất lỏng ion được tổng hợp bằng phương pháp kết hợp một acid và một amin theo tỷ lệ mol bằng nhau, tạo ra chất lỏng ion protic.
Chúng tôi đã áp dụng tỷ lệ mol đồng đều cho các chất tham gia phản ứng nhằm giảm thiểu tối đa sản phẩm không mong muốn và đảm bảo rằng chất lỏng ion thu được đạt độ tinh khiết cao nhất.
Theo tài liệu tham khảo, cả amin và acid cần pha loãng với nước theo tỷ lệ 1:1 để phản ứng diễn ra êm dịu Tuy nhiên, nghiên cứu của N.B Lộc cho thấy tỷ lệ này tạo ra dung dịch có độ nhớt lớn, gây khó khăn trong quá trình khuấy trộn Thay vào đó, tỷ lệ pha loãng nước : amin 2:1 (thể tích : khối lượng) được khuyến nghị Đối với H2SO4 98%, tỷ lệ pha loãng 4:1 (thể tích : thể tích) cho kết quả dung dịch có độ nhớt phù hợp, dễ dàng khuấy trộn trong quá trình phản ứng.
Phản ứng giữa acid sulfuric và amin là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, do đó cần làm lạnh bình cầu chứa hỗn hợp phản ứng bằng nước đá và khuấy trộn đều bằng máy khuấy từ để giảm thiểu sự tăng nhiệt cục bộ Để thu được chất lỏng ion, tiến hành cất quay chân không loại nước ở nhiệt độ 70℃.
Trong quá trình bay hơi nước, hỗn hợp chất lỏng ion và nước trở nên sánh lại, làm tăng độ nhớt và khiến quá trình bay hơi chậm lại Để tối ưu hóa hiệu quả cất quay và tiết kiệm thời gian, nhóm nghiên cứu đã thực hiện cất quay ở 70℃ trong 3 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên 80℃ để tiếp tục cất quay trong 9 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn nước.
3.5.1.3 Biện giải phổ của chất lỏng ion
Trên phổ đồ khối lượng (ESI-MS) của diethanolamoni hydrosulfat, pic ion phân tử [M]+ có cường độ mạnh nhất xuất hiện tại m/z: 105.9, tương ứng với khối lượng phân tử của diethanolamin với công thức phân tử C4H12O2N.
Trên phổ đồ hồng ngoại, có đỉnh hấp thụ tại bước sóng 3407 cm⁻¹ đặc trưng cho liên kết OH, cùng với các đỉnh hấp thụ ở 3005 cm⁻¹ và 2807 cm⁻¹ đặc trưng cho liên kết C-H trong hợp chất no.
- Phổ 1 H-NMR của [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - trong DMSO-d 6:
1H-NMR (DMSO-d 6 , 600MHz): δ 8.32 (2H, s, NH2); 5.31 (2H, s, OH); 3.63 (4H, t, J = 5.4 Hz, CH2NH2); 3.00 (4H, t, J = 5.4 Hz, CH2OH)
Chú thích: Độ dịch chuyển hoá học (δ) được lấy theo giá trị trung bình (ppm); s: singlet; t: triplet
Trên phổ đồ 1 H-NMR, có sự hiện diện của 8 proton từ 4 nhóm CH2 với độ dịch chuyển trong khoảng 3,00-3,63 ppm; trong đó, 4 proton H-b có độ dịch chuyển 3,63 ppm do ảnh hưởng của nguyên tử N, và 4 proton H-a có độ dịch chuyển 3,00 ppm Đặc biệt, vết dịch chuyển lớn nhất 8,32 ppm được gán cho 2 proton nhóm NH2, trong khi 2 proton nhóm OH có độ dịch chuyển là 5,31 ppm.
- Phổ 13 C-NMR của [(EtOH) 2 NH 2 ] + [HSO 4 ] - trong DMSO-d 6:
13C-NMR (DMSO-d 6 , 600 MHz): δ 56.75 (CH2NH2); 49.34 (CH2OH)
Trên phổ đồ 13 C-NMR, C-b trong nhóm CH2NH2 xuất hiện vết dịch chuyển tại 56,75 ppm, trong khi C-a trong nhóm CH2OH có vết dịch chuyển thấp hơn, tại 49,34 ppm.
3.5.2 Bàn luận về điều chế MCC từ các dư phẩm khác nhau sử dụng chất lỏng ion 3.5.2.1 Về xử lý dư phẩm
Xử lý nguyên liệu xơ dừa:
