TỔ NG QUAN
Gi ớ i thi ệ u v ề polyme phân h ủ y sinh h ọ c
1.1.1 Khái ni ệm và phân loại a, Khái niệm
Phân hủy sinh học là quá trình mà vi sinh vật, đặc biệt là enzym, tác động để thay đổi cấu trúc hóa học của vật liệu Polyme phân hủy sinh học cần được phân hủy hoàn toàn trong một khoảng thời gian nhất định thành những phân tử đơn giản như CO2 và nước.
Theo tiêu chuẩn ASTM D6400-99, polyme phân hủy sinh học được định nghĩa là các polyme có khả năng bị phân hủy tự nhiên nhờ vào tác động của vi sinh vật như vi khuẩn, nấm mốc, xạ khuẩn và enzym Đồng thời, tiêu chuẩn này cũng quy định rằng polyme phân hủy sinh học trong điều kiện ủ là các polyme có khả năng bị phân hủy thông qua quá trình sinh học trong quá trình ủ.
CO2, nước, các chất vô cơ và sinh khối có thể thay đổi tùy thuộc vào loại vật liệu và mức độ, có thể không thấy được, thấy được hoặc có thể để lại cặn bã.
Theo định nghĩa của ASTM D20-96, nhựa phân hủy sinh học là loại nhựa mà tất cả cacbon hữu cơ trong nó có khả năng chuyển đổi thành sinh khối, nước, cacbon đioxit và khí metan (CH4) nhờ vào hoạt động của vi sinh vật tự nhiên như vi khuẩn và nấm, trong khoảng thời gian phù hợp với điều kiện môi trường xung quanh.
Theo Hiệp hội Nhựa Phân hủy Sinh học Nhật Bản, nhựa phân hủy sinh học là loại vật liệu polyme có khả năng chuyển đổi thành các hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn Quá trình phân hủy này bao gồm ít nhất một giai đoạn trao đổi chất có sự tham gia của các sinh vật tự nhiên.
Theo tiêu chuẩn ISO 472, nhựa phân hủy sinh học là loại nhựa trải qua sự thay đổi đáng kể về cấu trúc hóa học trong điều kiện môi trường cụ thể Sự thay đổi này dẫn đến việc mất hoặc thay đổi đáng kể một số đặc tính của nhựa, và quá trình này được thúc đẩy bởi hoạt động của các vi sinh vật tự nhiên.
Theo Hội đồng Châu Âu về tiêu chuẩn hóa (CEN), nhựa phân hủy sinh học là loại vật liệu có khả năng phân hủy dưới tác động của vi sinh vật, biến đổi thành nước, carbon dioxide, khí metan (CH4) và sinh khối.
Nhiều loại polyme được coi là “phân hủy sinh học”, nhưng thực chất chúng thường là “bẻ gãy sinh học”, “thủy phân sinh học” hoặc “phân hủy quang - sinh học” Các loại polyme này thường được gọi chung là polyme phân hủy trong môi trường.
Polyme phân hủy sinh học tồn tại dưới ba dạng chính:
Polyeste được sản xuất từ vi sinh vật, với polyhydroxyalkanoate (PHA) là một dạng nguyên thủy có mặt khi vi sinh vật chuyển hóa sản phẩm tự nhiên như tinh bột và chất béo Những polymer này có khả năng tự phân hủy hoàn toàn trong môi trường như đất, nước sông, suối và biển Mặc dù có nhiều loại polyhydroxyalkanoate do con người tạo ra, nhưng chi phí sản xuất cao đã hạn chế khả năng sản xuất đại trà ở quy mô công nghiệp Do đó, việc sử dụng các hợp chất tự nhiên làm nguyên liệu chính cho tổng hợp polyme phân hủy sinh học đang được chú trọng.
Polysaccarit thiên nhiên chủ yếu bao gồm xenlulo và tinh bột, cùng với các đồng đẳng và polysaccarit khác được sản xuất bởi vi khuẩn và nấm mốc, như heparin, dextrin, pullulan, pectin, chitin, chitosan, axit hyaluronic và alginat.
Polysaccharides như tinh bột có thể được sản xuất với số lượng lớn và giá thành thấp Tuy nhiên, các polyme này thường có tính dẻo kém bền, vì vậy chúng thường được sử dụng sau khi đã trải qua quá trình biến tính hoặc tạo màng với polyme phân hủy sinh học tổng hợp Sự phát triển của polyme ngày càng đa dạng với nhiều ứng dụng quan trọng, nhằm đáp ứng nhu cầu tạo ra những polyme phân hủy sinh học có tính chất và khả năng phù hợp cho từng mục đích sử dụng riêng biệt.
Polyme phân hủy sinh học tổng hợp, đặc biệt là các polyeste no như polycaprolacton (PCL) và polybutylen succinat (PBS), đang trở thành sản phẩm thương mại phổ biến với khối lượng sản xuất ngày càng gia tăng.
Các nhà khoa học đang nghiên cứu và thử nghiệm nhiều loại polyme phân hủy sinh học khác như poly(este amit), poly(cacbonat) và poly(este uretan) để ứng dụng thực tế Trong số đó, các vinyl - polyme là những polyme truyền thống với trọng lượng phân tử lớn, thường là những polyme không phân hủy sinh học.
5 bị phân hủy sinh học, nhưng cũng có những dạng được xem là có khảnăng phân hủy sinh học như polyvinyl ancol
Polyme phân hủy sinh học tổng hợp thường được biết đến với các loại sau đây:
+ Polyeste: Trong hệ polyeste, các polyme có nhiều ứng dụng nhất là: Lactit và glycol copolyme:
Poly(lactit-co-glycolit) là một loại polymer có khả năng phân hủy sinh học, bao gồm các polyme như polycaprolacton, polyhydroxybutyrat và các hydroxy axit khác Những polymer này được tổng hợp từ các chất dẻo tổng hợp nhưng có thể bị phân hủy bởi vi khuẩn trong môi trường Ngoài ra, còn có các dạng polymer tương tự như poly(e-hydroxybutyrat), polycacbonat, polyeste uretan, polyeste ure, poly(phosphate este), polyphosphazene, poly(octo este) và polyalhydrit.
1.1.2 S ự khác nhau giữa polyme phân hủy sinh học và polyme không phân h ủy sinh học
- Polyme phân hủy sinh học:
+ Phân huỷ hoàn toàn thành CO2, H2O, sinh khối và một số khí khác (CH4)…
+ Sản xuất từ nguồn nguyên liệu không tái tạo được (dầu mỏ) và tái tạo được (tinh bột, xenlulozo, tảo biển…)
+ Cơ tính không quá cao, chịu nhiệt, hóa chất, môi trường ởngưỡng trung bình
+ Không tái chế mà thường được tái sinh, chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm dùng một lần
+ Thân thiện với môi trường
- Polyme không phân hủy sinh học:
+ Chủ yếu từ các nguồn nguyên liệu không tái tạo được
+ Cơ tính tốt, chịu nhiệt, hóa chất, môi trường tốt
+ Một số sản phẩm có thể tái chếđược, giúp tiết kiệm tài nguyên và giảm thiểu rác thải nhựa ra môi trường
1.1.3 Môi trường cho quá trình phân hủy sinh học [1] a, Chôn ủ
Nhựa phân hủy sinh học được chôn ủ sẽ phân hủy và phân rã trong khoảng 12 tuần ở nhiệt độ trên 50°C Sản phẩm thu được phải đạt tiêu chuẩn về hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái, và không có mảnh polyme dư rõ rệt Nhựa chôn ủ là một loại nhựa phân hủy sinh học.
Gi ớ i thi ệ u v ề Polyme blend
1.2.1 M ột số khái niệm về polyme blend
J F Rabek là một trong các nhà khoa học đầu tiên chính thức đưa ra khái niệm về polyme blend: Polyme blend là một hỗn hợp vật lý của hai hoặc nhiều polyme/copolyme, giữa các polyme/copolyme này không có liên kết đồng hóa trị
Theo L A Utracki: Polyme blend là một hỗn hợp của ít nhất 2 polyme hoặc copolyme
Polyme blend là sự kết hợp của hai hoặc nhiều polyme, tạo ra những tính chất mới dựa trên đặc điểm của các polyme ban đầu, theo nghiên cứu của Theo P Painter và M Coleman.
W E Baker và G H Hu cho rằng: Polyme blend là loại vật liệu trộn hợp được tạo thành bởi sự kết hợp hai hoặc nhiều polyme khác nhau nhằm thỏa mãn yêu cầu sử dụng nào đó.
Polyme blend là vật liệu trộn hợp, được hình thành từ sự kết hợp của hai hay nhiều polyme khác nhau, mang lại các tính chất vượt trội hơn so với các polyme thành phần riêng lẻ Loại vật liệu này nhằm đáp ứng các yêu cầu sử dụng cụ thể, tạo ra những sản phẩm có hiệu suất cao hơn trong ứng dụng thực tế.
Trong polyme blend, có thể xảy ra các tương tác vật lý hoặc hóa học giữa các polyme, dẫn đến hai loại hệ thống: đồng thể và dị thể Ở polyme blend đồng thể, các polyme thành phần mất đi đặc tính riêng, tạo ra một tính chất trung bình cộng Ngược lại, trong polyme blend dị thể, các tính chất của hai polyme thành phần được giữ nguyên gần như hoàn toàn.
Polyme blend là vật liệu đa pha, bao gồm một pha liên tục (pha nền) và một hoặc nhiều pha phân tán Mỗi pha trong polyme blend được hình thành từ một polyme thành phần riêng biệt.
Khả năng hòa trộn và tương hợp giữa các polyme thành phần là yếu tố quan trọng trong việc đánh giá đặc tính, tính chất, hình thái và cấu trúc của polyme blend.
Polyme blend có thể chia làm ba loại:
Polyme blend hòa trộn và tương hợp hoàn toàn có đặc điểm là entanpy trộn lẫn ∆H < 0, cho thấy sự hòa trộn hiệu quả giữa các thành phần Loại polyme này chỉ có một nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg), nằm giữa Tg của hai polyme thành phần, điều này cho phép chúng hoạt động đồng bộ và tạo ra các tính chất vượt trội.
Polyme blend là sự kết hợp giữa hai loại polyme, trong đó một phần polyme này hòa tan vào polyme kia, tạo ra ranh giới pha không rõ ràng Hai pha polyme này đồng thể và có hai giá trị nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) riêng biệt Sự chuyển dịch Tg của polyme này thường hướng về Tg của polyme kia, tạo nên tính chất đặc trưng cho hỗn hợp.
Polyme blend không hòa trộn và không tương hợp có hình thái pha rất thô với ranh giới phân chia pha rõ ràng Sự bám dính giữa bề mặt của hai pha kém, dẫn đến việc tồn tại hai nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) riêng biệt tương ứng với Tg của hai polyme ban đầu.
1.2.3 Các bi ện pháp tăng cường tương hợp polyme blend
Biến tính polyme là quá trình áp dụng cho polyme blend, trong đó một polyme không phân cực hoặc ít phân cực được kết hợp với một polyme có cực Để nâng cao khả năng tương hợp giữa hai loại polyme này, người ta thực hiện chức hóa hoặc cực hóa polyme không phân cực bằng cách gắn các nhóm có khả năng phản ứng hoặc monome có cực Các nhóm này có thể tương tác với nhóm có cực trong polyme có cực, từ đó tạo ra các phản ứng giúp cải thiện khả năng tương hợp, dẫn đến sự tương hợp một phần hoặc hoàn toàn giữa các polyme.
- Sử dụng chất tương hợp là polyme:
Để đạt được tính tương hợp trong polyme blend, cần đưa vào copolyme khối và copolyme ghép, trong đó một khối hoặc nhánh phải tương hợp tốt với một polyme, trong khi khối hoặc nhánh còn lại tương hợp tốt với polyme thứ hai Sự tương tác giữa thành phần, khối lượng của các chất tương hợp và tính chất, cấu trúc của polyme blend có mối quan hệ chặt chẽ với nhau.
Để tạo ra copolyme ghép trong polyme blend, cần đưa vào một polyme phản ứng có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất Các nhóm chức của polyme này phải đủ hoạt tính để tham gia phản ứng hóa học với polyme thứ hai trong quá trình chế tạo Để đảm bảo hiệu quả tương hợp tốt, các liên kết hình thành cần phải có độ bền nhiệt cao, đủ để chịu được nhiệt độ gia công.
Việc đưa vào các hợp chất thấp phân tử như peoxit và các hợp chất đa chức vào polyme blend không tương hợp có thể cải thiện tính tương hợp giữa các polyme Sự tương hợp này yêu cầu cả hai polyme tham gia vào các phản ứng hóa học, từ đó tạo ra sự kết hợp hiệu quả hơn trong cấu trúc của vật liệu.
Trong quá trình tương hợp polyme blend, việc đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc là rất quan trọng Khác với việc sử dụng các hợp chất thấp phân tử, trong phương pháp khâu mạch, chỉ có một polyme thành phần tham gia vào phản ứng Điều này giúp cải thiện tính chất và độ ổn định của sản phẩm polyme blend.
T ổ ng quan v ề tinh b ộ t
Tinh bột đã tồn tại hàng nghìn năm, được người La Mã gọi là amilum, có nguồn gốc từ từ Hy Lạp amilon Tinh bột đầu tiên được chiết xuất từ bột mì hoặc các loại ngũ cốc khác từ thời xa xưa Sau này, tinh bột được sản xuất từ khoai tây ở Châu Âu và Nhật Bản, củ sắn và lúa gạo ở phương Đông, cũng như từ ngô ở Mỹ.
Tinh bột là sản phẩm tự nhiên từ nguyên liệu tái tạo, hình thành qua quá trình quang hợp ở cây xanh Là hợp chất hữu cơ phổ biến, tinh bột chỉ đứng sau xenlulozơ và được tìm thấy trong rễ, thân và hạt của cây Trong công nghiệp, các nguồn tinh bột chính bao gồm ngô, lúa mì, sắn, khoai tây và dong Tinh bột từ các loại cây khác nhau có tính chất vật lý và thành phần hóa học đa dạng.
Tinh bột là một thành phần quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm và chế độ dinh dưỡng hàng ngày, cung cấp từ 50-70% năng lượng cần thiết cho cơ thể Mỗi năm, khoảng 60 triệu tấn tinh bột được khai thác trên toàn thế giới, trong đó 60% được sử dụng cho thực phẩm, phần còn lại phục vụ cho các mục đích khác như sản xuất phân bón, giấy, bao bì, chất kết dính và vật liệu xây dựng.
Tinh bột, với công thức hóa học (C6H10O5)n, là một polysaccarit bao gồm hỗn hợp amilozơ và amilopectin Tỷ lệ phần trăm giữa amilozơ và amilopectin trong tinh bột có sự biến đổi tùy thuộc vào loại tinh bột, thường nằm trong khoảng từ 20:80 đến 30:70.
Bảng 1.1: Phần trăm hàm lượng amilozơ và amilopectin trong tinh bột [6,7]
Tinh bột sáp bắp 99 b, Cấu trúc
Tinh bột không phải một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccarit khác nhau: amilozơ và amilopectin.
Amilozơ chiếm 20-30% khối lượng tinh bột, được cấu tạo từ các gốc α-glucozơ liên kết với nhau qua liên kết α-1,4-glicozit, tạo thành chuỗi dài không phân nhánh Phân tử khối của amilozơ dao động từ 150.000 đến 600.000, tương ứng với n khoảng 1.000-4.000 Đặc biệt, phân tử amilozơ không có hình dạng duỗi thẳng mà xoắn lại thành hình lò xo.
Mặt bên trong của chuỗi xoắn kịnước tạo thành phức dạng lưới với axit béo, rượu và iot Phân tử amilozơ có khả năng hòa tan trong dung môi như forman dehyt và cloralhydrat Đặc điểm của phân tử amilozơ với một đầu khử và một đầu không khử, cùng cấu hình α-glucozơ, giúp phân tử này có tính mềm dẻo hơn.
Hình 1.5 Cấu trúc chuỗi của phân tử amilozơ
Hình 1.6 Cấu trúc không gian của amilozơ
Amilozơ có tính ưa nước, dễ dàng hòa tan trong nước ấm, tạo ra dung dịch có độ nhớt thấp Tuy nhiên, dung dịch này không ổn định khi nhiệt độ giảm.
Cấu trúc phân tử của amilozơ tạo điều kiện cho quá trình hình thành màng mỏng, chắc và dai
Amilopectin chiếm khoảng 70-80% khối lượng tinh bột và có cấu trúc phân nhánh Mỗi chuỗi amilopectin được hình thành từ 20-30 mắt xích α-glucozơ liên kết với nhau qua liên kết α-1,4-glicozit Sự phân nhánh xảy ra nhờ liên kết α-1,6-glicozit giữa C1 của chuỗi này và C6 của chuỗi khác Phân tử khối của amilopectin dao động từ 300.000 đến 3.000.000, tương ứng với số mắt xích n từ 2.000 đến 200.000.
Hình 1.7 Cấu trúc phân nhánh của amylopectin
Hình 1.8 Cấu trúc không gian của amylopectin
Amylopectin là một phân tử tinh bột có một đầu khử duy nhất và mức độ kết tinh thấp hơn so với amilozơ Với khả năng hấp thụ nước cao khi nấu chín, amylopectin đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra sự trương phồng của hạt tinh bột Do cấu trúc không gian lập thể, amylopectin không có xu hướng kết tinh và giữ nước tốt, nhưng không hòa tan trong nước, điều này khác biệt với amilozơ Vì vậy, dung dịch amylopectin không xảy ra hiện tượng gel hóa.
Tinh bột là một chất rắn màu trắng, vô định hình và không tan trong nước nguội Khi gặp nước nóng từ 65 độ C trở lên, tinh bột sẽ chuyển hóa thành dung dịch keo nhớt, được gọi là hồ tinh bột.
Hồ tinh bột có tính quang hoạt với năng suất quay cực từ +201 đến +210 Tinh bột xuất hiện phổ biến trong nhiều loại thực phẩm như hạt (gạo, mì, ngô), củ (khoai, sắn) và quả (táo, chuối) Cụ thể, hàm lượng tinh bột trong gạo chiếm khoảng 80%, trong ngô khoảng 70%, và trong khoai tây tươi là khoảng 20%.
Hầu hết các loại tinh bột có cấu trúc bán tinh thể với độ kết tinh dao động từ 20 - 45%, tùy thuộc vào nguồn gốc Amylopectin, với mạch phân nhánh ngắn, đóng vai trò quan trọng trong quá trình kết tinh, thể hiện qua chuỗi xoắn kép dài khoảng 5nm Các đoạn phân tử amylopectin trong vùng tinh thể thường song song với trục của chuỗi xoắn lớn.
Một đặc điểm quan trọng của tinh bột là khả năng thủy phân các liên kết giữa các đơn vị glucose thông qua axit hoặc enzym Cả axit và enzym đều thực hiện quá trình thủy phân các phân tử tinh bột bằng cách phá vỡ liên kết α-D (1,4) glycozit.
Hình 1.9 Phản ứng thủy phân của tinh bột
Phản ứng tạo phức với iot là đặc trưng của tinh bột, trong đó amilozơ tạo phức màu xanh đặc trưng khi tương tác với iot, cho phép xác định hàm lượng amilozơ trong tinh bột bằng phương pháp trắc quang Để xảy ra phản ứng, các phân tử amilozơ cần có dạng xoắn ốc, tạo thành cấu trúc xoắn đơn bao quanh phân tử iot Trong khi đó, amilopectin tương tác với iot tạo ra màu nâu tím Phản ứng màu với iot thực chất là hình thành hợp chất hấp thụ.
Tinh bột là thành phần dinh dưỡng quan trọng, được tích lũy chủ yếu trong hạt, củ và quả, cùng với protein và chất béo Ngoài vai trò làm thực phẩm, tinh bột còn được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp sản xuất giấy, rượu và băng bó xương Các nguồn tinh bột chính trong công nghiệp bao gồm ngô, lúa mì, sắn, khoai tây và dong.
• Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm: Dùng làm phụ gia cho công nghiệp bánh kẹo, đồ hộp
T ổ ng quan v ề tinh b ộ t nhi ệ t d ẻ o (TPS)
TPS (Tinh bột nhiệt dẻo) là loại polymer hoàn toàn từ tinh bột, có thể bổ sung chất hóa dẻo Loại vật liệu này đã trải qua nhiều bước tiến trong ngành công nghiệp polymer sinh học, và được sản xuất từ các nguồn tinh bột như ngô, lúa mì, khoai tây và khoai mì.
Tinh bột trong tự nhiên không phải là vật liệu nhiệt dẻo, mà là phân tử bán tinh thể, tự động chuyển đổi thành các tổ chức liên phân tử bậc cao, hình thành cấu trúc tinh thể bền Điều này dẫn đến việc nhiệt độ nóng chảy của tinh bột cao hơn nhiệt độ phân hủy của nó, khiến quá trình phân hủy xảy ra trước khi tinh bột nóng chảy Tuy nhiên, sự tham gia của các phụ gia hóa dẻo có thể thay đổi đặc tính này.
Cấu trúc tinh thể của hạt tinh bột có thể bị phá vỡ và tan chảy ở nhiệt độ thấp, tạo ra vật liệu mới gọi là vật liệu tinh bột nhiệt dẻo (TPS) Khi chịu tác động của nhiệt độ, TPS sẽ nóng chảy và cho phép chế tạo các sản phẩm mong muốn thông qua các máy móc phù hợp, kết hợp với các công cụ trong quá trình gia công nhựa như máy trộn, máy đùn và máy thổi màng.
Sự hình thành tinh bột nhiệt dẻo TPS là quá trình biến đổi cấu trúc tinh bột, tạo ra các phân tử polysacarit ngắn hơn hoặc gắn thêm nhóm chức, nhờ tác động của nhiệt độ, axit và enzym Quá trình này làm thay đổi cấu trúc vật lý và hóa học của tinh bột Sự tham gia của các phụ gia có thể phá vỡ cấu trúc tinh thể của hạt tinh bột, cho phép chúng nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn, từ đó tạo ra vật liệu mới với đặc tính của nhựa nhiệt dẻo, được gọi là tinh bột dẻo.
Tinh bột nhiệt dẻo phân hủy sinh học chứa hơn 70% amylozơ và được sản xuất từ tinh bột hồ hóa kết hợp với chất hóa dẻo, tạo ra vật liệu nhiệt dẻo có tính chất tốt và khả năng phân hủy sinh học Qua quá trình hóa dẻo, tinh bột có thể thay đổi cấu trúc hoặc được pha trộn với các vật liệu khác, nâng cao tính chất cơ học Đặc biệt, tinh bột nhiệt dẻo có thể được gia công trên máy móc chế biến nhựa thông thường Tuy nhiên, nhựa có hàm lượng tinh bột cao thường rất ưa nước và dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với nước Để khắc phục nhược điểm này, tinh bột có thể được biến tính thông qua các phản ứng như axety hóa, este hóa và ete hóa nhờ vào các nhóm -OH tự do.
Khi tiếp xúc với nước, TPS trở nên giòn và dễ bị nứt Glycerol là chất hóa dẻo phổ biến nhất cho TPS, cho phép viên TPS trở thành thành phần chính trong cấu trúc nhựa nhờ khả năng tan chảy và tạo hình linh hoạt Tuy nhiên, TPS có hai nhược điểm lớn: độ nhạy cảm với nước và tính cơ động thấp Một trong những phương pháp cải tiến TPS hiệu quả nhất là thay đổi cấu trúc hạt tinh bột thông qua hóa chất, tạo ra tinh bột biến tính, giúp khắc phục phần lớn các nhược điểm của TPS.
Quá trình xử lý nhiệt của tinh bột diễn ra thông qua nhiều phản ứng hóa học và vật lý, bao gồm các hiện tượng như khuếch tán nước, sự trương nở của các hạt tinh bột và quá trình hồ hóa.
Quá trình hồ hóa là giai đoạn quan trọng nhất trong sự phân hủy, nóng chảy và kết tinh của tinh bột, vì nó liên quan chặt chẽ đến các phản ứng khác Hồ hóa diễn ra bằng cách phá vỡ cấu trúc tinh thể của các hạt tinh bột và là một quá trình không thể đảo ngược Quá trình này bao gồm ba giai đoạn chính: trương nở của hạt tinh bột, nóng chảy của tinh thể và hòa tan phân tử Để xác định quá trình hồ hóa nhiều giai đoạn, có thể sử dụng các kỹ thuật khác nhau như XRD và kính hiển vi phân cực, nhưng phương pháp phổ biến nhất là DSC.
Tinh bột nhiệt dẻo được tạo ra thông qua quá trình xử lý nhiệt độ và áp suất kết hợp với các chất hóa dẻo như nước, glycerol hoặc sorbitol Chất hóa dẻo thâm nhập vào hạt tinh bột, làm phá vỡ cấu trúc tinh thể ban đầu Dưới tác động của nhiệt và lực cắt, vật liệu sẽ nóng chảy và hình thành khối vô định hình liên tục Tuy nhiên, nếu năng lượng nhiệt và cơ học không đủ, hạt tinh bột sẽ không nóng chảy hoàn toàn Việc sử dụng không đủ chất hóa dẻo cũng sẽ dẫn đến sự phá hủy không hoàn toàn cấu trúc tinh thể, do đó cần phải xác định hàm lượng chất hóa dẻo tối ưu cho quá trình này.
Loại tinh bột ảnh hưởng đến cấu trúc bề mặt của TPS, với hình ảnh SEM 1.14 cho thấy TPS từ tinh bột khoai tây có bề mặt mịn dần khi hàm lượng glycerol tăng Tuy nhiên, độ nhớt lớn do glycerol gây ra có thể tạo ra những khuyết tật trên bề mặt của TPS chứa 30% chất hóa dẻo.
Hình 1.14 Bề mặt của TPS từ tinh bột khoai tây với hàm lượng glycerol khác nhau
Tinh bột ngô kết hợp với 20% glycerol tạo ra bề mặt mịn hơn, với các nếp gấp nhỏ hơn và không có sự phân bố rõ ràng Trong khi đó, tinh bột từ lúa mì cho thấy cấu trúc đồng nhất hơn, với các mạch polyme dài chạy song song.
Hình 1.15 Bề mặt của TPS từ tinh bột ngô và tinh bột lúa mì
Tính chất cơ học của TPS chịu ảnh hưởng bởi nhiệt độ, hàm lượng nước, loại và hàm lượng chất hóa dẻo cùng các phụ gia Tinh bột, một polyme tự nhiên, có nhiều liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl trong phân tử Các chất hóa dẻo như glycerol, ethylene glycol và sorbitol có cấu trúc tương tự với tinh bột, giúp tăng cường tính tương hợp Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng, độ bền kéo của tinh bột nhiệt dẻo sẽ giảm trong khi độ giãn dài sẽ tăng lên.
Chất hóa dẻo như glycerol không chỉ hoạt động như một chất pha loãng mà còn làm giảm sự tương tác giữa các phân tử, dẫn đến giảm độ bền kéo Đồng thời, glycerol cải thiện tính linh động của đại phân tử và tăng độ giãn dài khi đứt, tuy nhiên, sự gia tăng này chỉ xảy ra với hàm lượng glycerol nhất định; nếu vượt quá 35%, độ giãn dài sẽ giảm Hiện tượng này xảy ra do glycerol quá cao làm yếu các tương tác phân tử, thay thế một số tương tác giữa tinh bột bằng tương tác giữa glycerol và tinh bột Tinh bột nhiệt dẻo rất giòn khi có độ ẩm thấp, nhưng trở nên mềm dẻo hơn ở mức ẩm cao hơn, và mất độ bền nhanh chóng khi bị ướt Tính chất nhạy cảm với độ ẩm này đã hạn chế ứng dụng của TPS trong môi trường có độ ẩm quá thấp hoặc quá cao.
Trong quá trình bảo quản TPS, amylose và amylopectin có xu hướng kết tinh lại Thời gian bảo quản kéo dài dẫn đến mức độ kết tinh cao hơn, điều này làm tăng độ bền kéo và giảm độ giãn dài khi vật liệu bị đứt.
Sự gia tăng hàm lượng ẩm trong vật liệu khi bảo quản cũng làm thay đổi tính chất cơ học của vật liệu
Một trong những nhược điểm chính của vật liệu chứa tinh bột là tính giòn, liên quan đến nhiệt độ hóa thủy tinh tương đối cao của chúng Nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) đánh dấu sự chuyển đổi từ trạng thái linh động, mềm dẻo sang trạng thái thủy tinh Tg là thông số quan trọng nhất trong việc xác định tính chất của polyme vô định hình và kiểm soát quá trình kết tinh của chúng.
Blend của tinh bột nhiệt dẻo và polyme tổng hợp:
T ổ ng quan v ề Polylactic axit (PLA)
Polylactic axit, với công thức hóa học (C3H4O2)n, là một polyeste no mạch thẳng, được sản xuất thông qua quá trình đa tụ axit lactic tự nhiên hoặc trùng hợp mở vòng có xúc tác Chất liệu này được chiết xuất từ các nguồn tái sinh hàng năm như tinh bột ngô, khoai tây, lúa mì và sắn, góp phần vào việc phát triển các sản phẩm bền vững và thân thiện với môi trường.
… Công thức cấu tạo tổng quát của PLA:
PLA, hay axit polylactic, là một trong những biopolymer phân hủy sinh học phổ biến nhất hiện nay với sản lượng khoảng 200.000 tấn mỗi năm Loại polymer này nổi bật nhờ vào độ bền kéo cao, giá thành thấp, tính trong suốt và khả năng tương hợp sinh học tốt Đặc biệt, PLA rất thân thiện với môi trường nhờ khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn trong khoảng thời gian từ 90 đến 180 ngày, tùy thuộc vào điều kiện phân hủy.
Hình 1.16 Hình ảnh hạt nhựa phân hủy sinh học PLA
PLA có 4 dạng cấu trúc: isotactic, syndiotactic, heterotactic và isotactic stereoblock
Hình 1.17 Các dạng cấu trúc của poly lactic axit [28]
1.5.2 Tính ch ất của polylactic axit
PLA là một polyeste no có khối lượng phân tử vào khoảng 100000 –
300000 ĐVC Nó có nhiều tính chất tốt, dễ gia công, khả năng tương hợp và phân hủy sinh học tốt
PLA có những khác biệt rõ rệt về tính chất hóa lý, bao gồm tốc độ phân hủy và tính chất cơ lý, mà thay đổi đáng kể tùy thuộc vào khối lượng phân tử, thành phần và cấu trúc kết tinh Thông thường, PLA thương mại là copolyme của L-lactic và D-lactic, trong đó hàm lượng D-lactic được sử dụng để điều chỉnh độ kết tinh và các tính chất của PLA.
PLA ở dạng hạt có màu trắng đục, cứng, giòn và dễ vỡ, nhưng độ bền nhiệt của nó giảm nhanh trong điều kiện nhiệt độ và độ ẩm cao Độ tan của PLA phụ thuộc vào khối lượng phân tử và độ kết tinh, và nó có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, clorua, florua hữu cơ, đioxan, và xylen Tuy nhiên, PLA không tan trong nước, etanol, methanol và các hydrocacbon chưa thế như hexan và heptan.
Từ hai loại đồng phân của axit lactic, có thể tạo ra ba dạng đồng phân hình học thông qua phản ứng polyme hóa mở vòng.
33 dạng PLA (Poly (D-lactic acid) (PDLA), poly (L-lactic acid) (PLLA) và poly (D,L – Lactic acid) (PDLLA) với tính chất hóa lý được trình bày trong bảng 1.2
Bảng 1.2: Tính chất hóa lý cơ bản của ba dạng PLA
Tính chất PDLA PLLA PDLLA
Không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như benzene, chloroform,…
Cấu trúc tinh thể Kết tinh Bán kết tinh Vô định hình Nhiệt độ nóng chảy (T m ) ( o C) ̴ 180 ̴ 180 Có thể thay đổi Nhiệt độ chuyển thủy tinh (T g ) ( o C) 50 - 60 55 - 60 Có thể thay đổi
Nhiệt độ phân hủy ( o C) ̴ 200 ̴ 200 185 – 200 Độ dãn dài (%) < 10 Có thể thay đổi
Thời gian bán hủy 37 o C trong dung dịch nước muối thường (tháng) 4 - 6 4 - 6 2 - 3
PLA là một polyme bán tinh thể với các tính chất cơ học nổi bật, tương tự như các nhựa nhiệt dẻo phổ biến Nó có độ cứng cao, khả năng chống mài mòn tốt, mô đun đàn hồi và độ bền kéo lớn, nhưng lại có khả năng dãn dài kém và độ mềm dẻo thấp hơn so với PE và PP Tính chất cơ học của PLA có thể thay đổi đáng kể từ mềm dãn đến cứng, tùy thuộc vào thành phần và khối lượng phân tử; khi khối lượng phân tử tăng, các tính chất cơ học của PLA cũng được cải thiện.
PLA có đặc tính chống cháy, chống bức xạ UV và ít phai màu Nó dễ dàng được nhuộm với lượng chất màu nhỏ, có khả năng cách nhiệt tốt, độ bóng và độ trong cao, đồng thời trơ với chất béo Tuy nhiên, trong môi trường ẩm, đặc biệt khi tiếp xúc với axit và bazơ, PLA dễ bị thủy phân.
Sự phân hủy PLA diễn ra chủ yếu thông qua quá trình thủy phân các liên kết este, xảy ra ngẫu nhiên dọc theo mạch polyme khi có sự hiện diện của nước (H2O).
Hình 1.18 Phương trình phân hủy của PLA [28]
Hai yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình thủy phân của PLA là sự thấm nước và cơ chế tự xúc tác Trong môi trường axit, quá trình này trải qua hai giai đoạn bổ sung là proton hóa và tách proton, trong đó các nhóm este bị proton hóa khiến nguyên tử cacbon-cacbonyl trở nên hoạt động hơn, dễ dàng tiếp nhận sự tấn công từ tác nhân proton (H3O+) Quá trình này dẫn đến việc phân cắt liên kết axyl-oxy, tạo ra các đoạn mạch oligome của axit lactic hoặc các phân tử PLA có nhóm –COOH ở cuối mạch, từ đó xúc tác cho quá trình thủy phân tiếp theo theo cơ chế tự xúc tác Ngược lại, trong môi trường kiềm, nhóm OH- hoạt động như một tác nhân nucleofin mạnh, dễ dàng tấn công vào nguyên tử C trong nhóm C=O, dẫn đến thủy phân PLA nhanh chóng.
PLA dễ bị ảnh hưởng bởi vi sinh vật, và độ bền của nó phụ thuộc vào khối lượng phân tử cũng như hàm lượng tinh thể Cụ thể, PLA có khối lượng phân tử thấp sẽ dễ bị phân hủy hơn Khi hàm lượng tinh thể tăng lên, độ bền của PLA cũng được cải thiện PLA được sản xuất thông qua quá trình trùng ngưng axit lactic, có khối lượng phân tử thấp và chứa nhiều nhóm –COOH và -OH ở cuối mạch, cho phép nó tham gia vào các phản ứng với các monome hoặc polyme có nhóm chức cuối mạch như cacboxyl, hidroxyl, amino, và anhydrit axit Kết quả là PLA được nối dài, dẫn đến sự gia tăng khối lượng phân tử.
1.5.3 T ổng hợp nhựa PLA Để tổng hợp polylactic axit có 5 phương pháp khác nhau: Trùng ngưng trực tiếp lactic axit trong dung dịch, polyme hóa mở vòng (ROP), trùng ngưng ở trạng thái rắn, trùng ngưng lactic axit thành polyme khối lượng phân tử thấp sau đó sử dụng các tác nhân kéo dài mạch thông qua phản ứng đa tụ để thu được polyme khối lượng phân tửcao và trùng nhưng đẳng phí
PLA được tổng hợp từ nhiều phân tử monome axit lactic bằng phản ứng trùng ngưng, kèm theo sự tách nước Có nhiều phương pháp trùng ngưng như
Phản ứng trùng ngưng có thể xảy ra trong khối nóng chảy, dung dịch và trạng thái rắn Tuy nhiên, do tính chất thuận nghịch của các phản ứng này, việc thu được polyme chỉ có khối lượng phân tử hạn chế, nên phương pháp trùng ngưng ít được áp dụng trong việc sản xuất PLA.
Phản ứng trùng ngưng tạo PLA:
Hình 1.19 Phản ứng trùng ngưng tạo PLA
- Phản ứng trùng hợp mở vòng của lactic:
Phản ứng trùng hợp mở vòng axit lactic diễn ra qua hai giai đoạn chính: đầu tiên là tạo vòng đime lactic, sau đó là quá trình trùng hợp mở vòng để hình thành polymer Quá trình này được minh họa trong hình 1.19 và 1.20.
Hình 1.20 Phản ứng trùng ngưng của axit lactic tạo lactic
Hình 1.21 Phản ứng trùng hợp mở vòng của lactic tạo polylactic
Xúc tác cho phản ứng trùng hợp mở vòng lactit có thể là các hợp chất kim loại như thiếc, nhôm, chì, kẽm bimut, sắt và yttri Cụ thể, phản ứng này diễn ra dưới sự xúc tác của SnOct2.
Hình 1.22 Phản ứng trùng hợp mở vòng lactit dưới xúc tác SnOct 2
Phản ứng trùng hợp mở vòng có nhiều phương pháp: trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù, trùng hợp ở trạng thái nóng chảy
Phương pháp trùng hợp mở vòng cho polyme có khối lượng lớn nên đây là phương pháp dùng chủ yếu đểđiều chế, sản xuất PLA hiện nay
Mặc dù PLA có nhiều ưu điểm như khả năng phân hủy sinh học cao, độ tương thích sinh học tốt và không độc hại, nhưng vẫn tồn tại một số nhược điểm như độ bền kéo thấp và khả năng chịu nhiệt kém, điều này đã hạn chế ứng dụng của nó Để khắc phục những hạn chế này, PLA thường được biến tính trước khi sản xuất, nhằm đáp ứng các yêu cầu cụ thể trong từng lĩnh vực Các nghiên cứu cho thấy hai phương pháp biến tính chính là biến tính bề mặt để cải thiện độ bám dính với các vật liệu khác, thường được ứng dụng trong y sinh, và trộn hợp với các polyme khác để tăng cường tính chất cơ lý, chủ yếu được sử dụng trong bao bì, đóng gói và nông nghiệp.
T ổ ng quan v ề Poly(butylene adipate- co -terephthalate) (PBAT)
Trong thế kỷ 21, nhựa thông đã trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất, phát triển nhanh chóng và được ứng dụng rộng rãi nhờ vào những đặc tính vượt trội và chi phí thấp Tuy nhiên, hầu hết
RCOO(CH 3 )OCOCH(CH 3 )OH −−−−− SnOct 2
Các loại nhựa thông thường như polyethylen (PE), polypropylen (PP) và polystyren (PS) đều có nguồn gốc từ dầu mỏ và không thể phân hủy, dẫn đến việc gia tăng sản xuất và tiêu thụ gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Sự gia tăng này không chỉ làm tăng lượng tiêu thụ dầu mà còn tạo ra các vấn đề về tài nguyên hóa thạch Để đạt được phát triển bền vững trong tương lai, cần phải giải quyết các vấn đề liên quan đến nhựa thông thường và ô nhiễm môi trường.
Chiến lược hiệu quả để đối phó với vấn đề tài nguyên hóa thạch và ô nhiễm môi trường là tái chế nhựa thông thường và sử dụng nhựa phân hủy sinh học Tái chế nhựa thông thường không đủ để giải quyết vấn đề, vì không thể thu hồi toàn bộ nhựa đã qua sử dụng, dẫn đến việc một lượng lớn nhựa bị lãng phí và cuối cùng bị đốt hoặc chôn lấp Do đó, nhựa phân hủy sinh học trở thành giải pháp hữu ích, vì chúng có thể phân hủy dưới tác động của vi sinh vật tự nhiên như nấm, tảo và vi khuẩn Sự phổ biến của nhựa phân hủy sinh học đang gia tăng trên toàn cầu nhờ vào sự phát triển và ứng dụng rộng rãi trong thời gian gần đây.
Thị trường nhựa phân hủy sinh học đang chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ trong thời gian qua, với các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu và cải tiến chất dẻo phân hủy sinh học để đáp ứng các yêu cầu về tính chất vật liệu mong đợi Sự quan tâm đến việc nghiên cứu các polyme phân hủy sinh học mới đang ngày càng tăng, đặc biệt là trên nền tảng của nhựa có thể phân hủy sinh học Trong đó, polyeste là một nhóm polyme đặc biệt thu hút được nhiều sự chú ý, và polyeste béo đã được chứng minh là dễ phân hủy sinh học do các liên kết este của chúng trong chuỗi, nhạy cảm với sự thủy phân.
Polyeste béo như poly-caprolactone (PCL) và poly-β-hydroxybutyrate (PHB) có các tính chất cơ học và nhiệt kém Ngược lại, polyeste thơm như Polyethylene terephthalate (PET) và polybutylene terephthalate (PBT) lại sở hữu các đặc tính vật lý tốt hơn, mặc dù chúng có khả năng ứng dụng khác nhau.
Để chống lại sự tấn công của vi sinh vật, việc phát triển các polyeste mới với tính chất cơ học tốt và khả năng phân hủy sinh học là cần thiết Do đó, một số copolyeste thơm-béo đã được tổng hợp và nghiên cứu, bao gồm các đơn vị béo và thơm.
Trong số các loại polyeste đồng trùng hợp, polyeste được coi là phổ biến và hứa hẹn nhất, với triển vọng phát triển mạnh mẽ trong nhiều ứng dụng khác nhau.
(butylene adipate- co -terephthalate) (PBAT), thu được bằng phản ứng trùng ngưng poly giữa butanediol (BDO), axit adipic (AA) và axit terephthalic (PTA)
1.6.1 Tính ch ất của PBAT
PBAT là một copolyme ngẫu nhiên nổi bật với tính mềm dẻo và độ bền cơ học cao, rất lý tưởng để kết hợp với các polyme phân hủy sinh học có độ bền cao nhưng giòn Với cấu trúc ngẫu nhiên, PBAT có nhiệt độ nóng chảy rộng, modun thấp, cùng tính linh hoạt và độ dẻo dai cao, giúp dễ dàng trộn hợp với polyme phân hủy sinh học Đặc biệt, PBAT được chứng minh là hoàn toàn phân hủy sinh học khi ủ nhờ vào sự hiện diện của các nhóm adipat, butylene và tính ổn định cao từ thành phần terephthalat.
- Khả năng phân hủy sinh học:
Theo nghiên cứu của Theo Mantia và các cộng sự, quá trình phân hủy của các polyme phân hủy sinh học chủ yếu liên quan đến sự depolyme hóa các đại phân tử thành các gốc Quá trình này chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố bên ngoài như nhiệt độ, ứng suất cơ học và bức xạ, cũng như các phản ứng của các gốc này với môi trường xung quanh.
Polyeste thơm như poly(ethylene terephthalate) (PET) và polyhydroxyalkanoates (PHA) có khả năng thủy phân kém khi tiếp xúc với vi sinh vật, dẫn đến nhiều nỗ lực cải thiện tính thủy phân và khả năng phân hủy sinh học của chúng bằng cách thêm các thành phần béo vào mạch polyeste Năm 1995, nghiên cứu cho thấy PBAT có thể bị phân hủy trong điều kiện ủ ở nhiệt độ 60°C với hàm lượng terephthalic acid (PTA) khoảng 50% mol, cho thấy sự giảm khối lượng mol trung bình của vật liệu so với khối lượng mol ban đầu.
Nghiên cứu cho thấy sự phân hủy sinh học và thủy phân diễn ra đáng kể trong vật liệu co-polyeste, đặc biệt là PBAT Tốc độ phân hủy sinh học của PBAT phụ thuộc vào hàm lượng PTA trong mạch polyme, giảm liên tục khi thành phần PTA tăng lên Tuy nhiên, khi hàm lượng PTA đạt khoảng 50% mol, tốc độ phân hủy của vật liệu có thể phù hợp để phân hủy trong quá trình ủ Quá trình phân hủy của PBAT diễn ra qua hai hướng chính: tác động của vi khuẩn, nấm, tảo trong môi trường tự nhiên và quá trình phân hủy không sinh học như phân hủy nhiệt và thủy phân hóa học.
PBAT không chỉ nổi bật với khả năng phân hủy sinh học tốt nhờ vào các mắt xích béo trong cấu trúc phân tử, mà còn sở hữu tính chất cơ học vượt trội nhờ có sự hiện diện của các mắt xích thơm So với nhiều loại polyeste phân hủy sinh học khác như poly (lactic axit) (PLA) và poly (butylene-co-succinate) (PBS), PBAT cho thấy tính mềm dẻo tương tự như polyethylene tỷ trọng thấp (LDPE) Những đặc tính cơ học này giúp PBAT trở thành một vật liệu phân hủy sinh học lý tưởng cho nhiều ứng dụng khác nhau.
Tính chất cơ học của PBAT ảnh hưởng nhiều bởi thành phần monome và khối lượng phân tử Khi hàm lượng mắt xích terephthalate tăng lên, mô đun
Mô đun Young của vật liệu PBAT tăng lên khi khối lượng phân tử tăng, trong khi độ giãn dài khi đứt giảm xuống Đồng thời, độ bền kéo cũng tăng lên khi khối lượng phân tử tăng Tính chất của PBAT còn phụ thuộc vào hàm lượng nhóm terephthalate, với mô đun Young tăng và độ giãn dài khi đứt giảm khi hàm lượng terephthalate tăng Do đó, các tính chất cơ học của PBAT có thể được điều chỉnh thông qua các thông số quy trình tổng hợp như nhiệt độ và áp suất, ảnh hưởng đến khối lượng phân tử của vật liệu.
Theo tác giả Ferreira [34], PBAT sở hữu tính mềm dẻo vượt trội với mô đun Young từ 20-35 MPa và độ giãn dài cao, lên tới gần 700%, vượt trội hơn so với hầu hết các loại polyester phân hủy sinh học khác như PLA và PBS.
PBAT có đặc tính cơ học tương tự LDPE, giúp vật liệu phân hủy sinh học này có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
T ổ ng quan v ề Blend PLA/PBAT/TPS
Polylactic acid (PLA) là một loại polymer phân hủy sinh học phổ biến, được sản xuất từ nguồn tái tạo với giá cả hợp lý và có đặc tính nổi bật như khả năng xử lý nóng chảy, độ bền cao và mô đun lớn Mặc dù các màng từ PLA thường giòn, tính chất này có thể được cải thiện bằng cách kết hợp PLA với polyme phân hủy sinh học khác như PBAT, vốn có tính linh hoạt cao Tuy nhiên, hỗn hợp PLA/PBAT chỉ phân hủy sinh học trong điều kiện ủ, do đó cần thêm tinh bột nhựa nhiệt dẻo (TPS) để tăng tốc độ phân hủy và giảm chi phí Thành phần chính của hỗn hợp bao gồm PLA, PBAT và TPS, cùng với các chất phụ gia như chất tương hợp, chất hoạt động bề mặt và chất hóa dẻo nhằm nâng cao tính chất của vật liệu.
Blend ba thành phần của tinh bột nhựa nhiệt dẻo (TPS), poly (axit lactic)
PLA và poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) được sản xuất thông qua quy trình ép đùn, trong đó chất tương hợp với các nhóm chức anhydrit được sử dụng để nâng cao ái lực bề mặt giữa TPS và các polyeste tổng hợp Việc thêm một lượng nhỏ chất tương hợp đã cải thiện đáng kể tính chất cơ học của hỗn hợp.
Nhóm nghiên cứu Supanut Phattarateera, Nantaya Junsook, Pramote
Nghiên cứu của Kumsang, Ajcharaporn Aontee và Noppadon Kerddonfag đã chỉ ra ảnh hưởng của axit polylactic (PLA) đối với các tính chất cơ học và khả năng phân hủy sinh học của hỗn hợp ba thành phần, bao gồm tinh bột nhựa nhiệt dẻo (TPS), Polybutylen adipate terephthalate (PBAT) và PLA Hỗn hợp TPS/PBAT cho thấy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu sinh học.
Hỗn hợp TPS/PBAT/PLA được điều chế với các hàm lượng khác nhau của PLA thông qua máy đùn hai trục vít Quan sát cấu trúc vi mô bằng SEM cho thấy hai loại hình thái trong hỗn hợp, với một số miền TPS không thể trộn lẫn và sự tương thích một phần giữa hỗn hợp hai thành phần và ba thành phần Việc bổ sung PLA cải thiện đáng kể độ bền kéo và mô đun của hỗn hợp Tuy nhiên, kết quả thử nghiệm chôn lấp đất đơn giản cho thấy màng blend TPS/PBAT đã bị ảnh hưởng.
Các màng blend TPS/PBAT/PLA phân hủy hoàn toàn trong vòng một tháng, tuy nhiên vẫn còn lại các mảnh nhỏ sau quá trình này Sự hiện diện của TPS góp phần vào quá trình phân hủy sinh học của hỗn hợp trong môi trường chôn lấp, nhưng khi kết hợp với PLA, tốc độ phân hủy lại chậm lại.
Jie Ren, Hongye Fu, Tianbin và Weizhong Yuan đã chế tạo thành công hỗn hợp hai thành phần và ba thành phần của tinh bột dẻo nhiệt (TPS), poly (axit lactic) (PLA) và poly (butylen adipate-co-terephthalate) (PBAT) thông qua quy trình ép đùn một bước Nghiên cứu cho thấy rằng việc thêm một lượng nhỏ chất tương hợp giúp cải thiện đáng kể các đặc tính của hỗn hợp, với độ bền kéo tăng khoảng 30% cho TPS/PLA và 100% cho TPS/PBAT Đặc biệt, độ giãn dài cũng tăng lên rõ rệt khi phần trăm PBAT được nâng cao Hơn nữa, khả năng hấp thụ nước của các hỗn hợp đã tương hợp thấp hơn và thời gian đạt cân bằng hấp thụ nước cũng lâu hơn so với các hỗn hợp không sử dụng chất tương hợp.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng một số tác nhân liên kết phản ứng như axit citric, TPS maleat hóa, PBAT maleat hóa, phụ gia epoxy, axit maleic và axit tartaric có thể được sử dụng làm chất tương hợp trong blend PBAT/TPS Trong số đó, nhóm epoxy của GMA, nhóm carboxyl của axit acrylic, axit citric và axit tartaric đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất cơ học của blend PBAT/TPS, nhờ vào khả năng tăng cường độ kết dính giữa hai pha.
Nghiên cứu của Averous và Fringant cho thấy rằng blend giữa TPS và các loại polyeste phân hủy sinh học, đặc biệt là PBAT, có khả năng tương hợp pha tốt hơn so với các blend với polycaprolacton (PCL) hoặc polybutylene succinate-adipate (PBSA) Kết quả cũng chỉ ra rằng blend này có tính chất cơ học và đặc tính kỵ nước vượt trội so với vật liệu chỉ chứa tinh bột.
Bilck, Grossmann và Yamashita [42] đã nghiên cứu về màng phân hủy sinh học được chế tạo từ sự kết hợp giữa tinh bột sắn và PBAT, nhằm sử dụng làm màng phủ trong trồng dâu tây Quá trình sản xuất TPS từ tinh bột sắn kết hợp với chất hóa dẻo glycerol theo tỷ lệ 75:25 được thực hiện trên máy ép đùn để tạo hạt Sau đó, màng trắng được hình thành bằng cách trộn các thành phần này.
Màng phủ được sản xuất từ 44% TPS và 70% PBAT, với 2% bột màu cho màng đen Sau khi sản xuất, các tính chất cơ học, tính thấm hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ của màng đã được khảo sát Kết quả cho thấy màng PBAT hiệu quả trong sản xuất dâu tây, tương tự như màng PE Mặc dù có sự xuất hiện của vết nứt nhỏ sau 5 tuần và sự giảm sút về tính cơ học cũng như tính chất vật lý sau 8 tuần do phân hủy, nhưng những thay đổi này không ảnh hưởng đến chất lượng và sản lượng dâu tây.
Phương pháp chế tạo ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học, tính kín khí và vi cấu trúc của blend tinh bột và PBAT Brandelero đã áp dụng hai phương pháp chế tạo khác nhau Phương pháp đầu tiên bao gồm việc chế tạo hạt TPS từ tinh bột và glycerol qua thiết bị đùn, sau đó ép đùn với PBAT và tạo hạt lần hai để nâng cao độ đồng nhất Hạt blend PBAT/TPS được gia công bằng phương pháp thổi màng để tạo ra màng Phương pháp thứ hai là trộn tinh bột dạng hạt, glycerol và PBAT, sử dụng thiết bị ép đùn để tạo hạt hai lần và cũng áp dụng phương pháp thổi màng Kết quả cho thấy phương pháp đầu tiên tạo ra màng với tính chất vượt trội khi hàm lượng PBAT đạt 50% khối lượng Để cải thiện tính tương hợp trong blend PBAT/TPS và PLA/TPS, nhiều nghiên cứu đã sử dụng phương pháp ghép PBAT, PLA với maleic anhydride (MA), vì liên kết giữa các pha trong blend ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất cơ lý của chúng.
Wang, Yu và Ma đã phát triển một loại blend TPS/PLA thông qua quá trình ép đùn phản ứng trong máy đùn một trục vít, với MA được sử dụng làm chất tương hợp.
Nhóm nghiên cứu của Fourati đã tiến hành chế tạo blend PBAT/TPS với tỷ lệ khối lượng 60/40, sử dụng chất tương hợp MA và CA Kết quả cho thấy, khi không có chất tương hợp, PBAT-g-MA giữ vai trò pha liên tục, trong khi TPS trở thành pha liên tục khi có mặt MA.
Sự thay đổi tính chất của TPS được giải thích bởi sự biến đổi tính lưu biến trong trạng thái nóng chảy và khả năng liên kết giữa TPS và PBAT khi có mặt các chất tương hợp Tuy nhiên, việc bổ sung quá nhiều MA và CA có thể gây ra những ảnh hưởng không mong muốn.
Việc bổ sung 2% MA và CA đã làm thay đổi mạnh mẽ tính chất cơ học của vật liệu, chuyển đổi từ dạng đàn hồi với độ giãn dài khi đứt khoảng 150% thành màng dễ vỡ với tính chất cơ học kém Hiện tượng này được giải thích là do lượng MA và CA quá lớn dẫn đến quá trình đảo pha, trong đó TPS trở thành pha liên tục còn PBAT là pha phân tán Những thay đổi về hình thái học của blend liên quan đến tỷ lệ độ nhớt và độ đàn hồi của hai pha TPS và PBAT khi bổ sung MA và CA Phân tích DMA cho thấy đặc tính đàn hồi nhớt của blend chủ yếu bị chi phối bởi pha liên tục Tuy nhiên, khi sử dụng PBAT-g-MA, sự chuyển pha của TPS và PBAT có thể quan sát được, và cả hai pha đều góp phần vào đặc tính đàn hồi nhớt của PBAT nhờ khả năng kết dính pha hiệu quả của chất tương hợp.
![Hình 1.17 Các d ạng cấu trúc của poly lactic axit [28] - Nghiên cứu chế tạo blend ba thành phần polylactic axit (pla), poly butylene adipate co terephthalate (pbat) và tinh bột sắn nhiệt dẻo đã biến tính axit citric ứng dụng cho màng phân hủy sinh học](https://media.store123doc.com/figures/006/419/hinh-d-ang-cau-truc-poly-lactic-axit-6419540.webp)
