nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học poly ( caprolactone)clay

TỔNG QUAN

Giới thiệu nanocomposite và xu hướng phát triển của khoa học vật liệu

Ngành nhựa hiện nay đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp, với sản phẩm nhựa phổ biến trong đời sống hàng ngày Tuy nhiên, nhiều loại nhựa chỉ sử dụng ngắn hạn, dẫn đến vấn đề xử lý chất thải nhựa sau khi sử dụng Đây là một thách thức đang được quan tâm từ cả khoa học và công nghiệp Một giải pháp tiềm năng cho vấn đề này là phát triển các vật liệu polymer và composite phân hủy sinh học.

Hình 1: Sơ đồ quá trình tạo thành và phân hủy của vật liệu polymer [7]

Trong lĩnh vực vật liệu sinh học, aliphatic polyester đóng vai trò quan trọng nhờ khả năng phân hủy sinh học vượt trội so với các polymer kỹ thuật như polyolefin Ngoài ưu điểm về khả năng phân hủy, thời gian phân hủy của aliphatic polyester có thể được điều chỉnh thông qua các phương pháp biến tính, copolymer hóa, pha trộn polymer và kỹ thuật gia cường composite.

Mặc dù polyester phân hủy sinh học như poly(-caprolactone) và poly(lactic acid) đã được ứng dụng thành công trong y sinh, chúng vẫn có nhược điểm so với nhựa công nghiệp như cơ tính kém, chịu nhiệt thấp, khả năng chống thấm khí hạn chế và chi phí cao Gần đây, việc cải thiện tính chất của các vật liệu polymer đã được thực hiện thông qua việc phân tán hạt nano trong polymer nền, tạo ra nanocomposite, một lĩnh vực nghiên cứu đang thu hút nhiều sự quan tâm trong khoa học và kỹ thuật.

Nanocomposite nền polymer là sự kết hợp giữa vật liệu polymer (như nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn hoặc cao su) và vật liệu gia cường có kích thước nano, trong đó vật liệu độn phải có ít nhất một kích thước nhỏ hơn 100 nm Polymer/clay nanocomposite mang lại nhiều cải thiện đáng kể về cơ tính, khả năng chống thấm khí, độ bền nhiệt, khả năng chống cháy và một số tính chất khác.

Hình 2: Các loại vật liệu gia cường kích cỡ nano

Bảng 1: Đặc tính của hạt nano trong polymer composite [13] Tính chất được cải thiện Các bất lợi

 Tính chất cơ lý (sức căng, sức bền, độ cứng, độ dẻo)

 Khả năng chống thấm khí

 Sự ổn định đồng đều kích thước

 Chịu được khoảng nhiệt độ rộng

 Khả năng kháng mài mòn

 Tính kháng sự tác động hóa học

 Sự phân tán khó khăn và không đều

 Có thể xảy ra sự kết tụ của pha gián đoạn.

Vật liệu phân hủy sinh học poly(  -caprolactone)

Theo tiêu chuẩn ISO 472-1988, polymer phân hủy sinh học là loại polymer mất đi một số tính chất sau một thời gian sử dụng, nhờ vào sự tác động của vi sinh vật trong môi trường Những thay đổi trong cấu trúc hóa học diễn ra tự nhiên dưới các điều kiện môi trường đặc biệt, dẫn đến quá trình phân hủy của polymer.

Theo tiêu chuẩn ASTM, polymer được định nghĩa là loại vật liệu có khả năng phân hủy dưới tác động của các yếu tố sinh học và hóa học, dẫn đến việc chuỗi carbon của polymer bị cắt đứt thành những mảnh nhỏ không thể tái hợp.

Sự phân hủy của polymer là quá trình cắt mạch tại các liên kết trên mạch chính, dẫn đến giảm chiều dài mạch và trọng lượng phân tử Các polymer giảm cấp trong môi trường được xem là phân hủy sinh học Một cách phân biệt khác giữa polymer phân hủy sinh học và không phân hủy sinh học là dựa vào thời gian giảm cấp hoàn toàn so với tuổi thọ của con người; nếu thời gian phân hủy của polymer nằm trong khoảng tuổi thọ của con người, thì nó được coi là phân hủy sinh học.

Poly(ε-caprolactone) là một aliphatic polyester được hình thành từ quá trình polymer hóa mở vòng ε-caprolactone Hóa chất ε-caprolactone được sản xuất công nghiệp thông qua phản ứng Baeyer-Viliger, trong đó cyclohexane được oxi hóa bằng acid peracetic.

Hình 3: Sự tạo thành của PCL và các sản phẩm của sự phân hủy hoàn toàn PCL

PCL (Polycaprolactone) là một polymer bán kết tinh với độ kết tinh khoảng 45%, có nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh khoảng -60°C và nhiệt độ nóng chảy khoảng 60°C Cấu trúc của PCL bao gồm năm nhóm methylene và một nhóm ester phân cực, cho phép polymer này bị phân hủy khối trong môi trường Quá trình phân hủy xảy ra khi các phân tử nước xâm nhập vào khối polymer, dẫn đến mất mát một phần khối lượng Tốc độ phân hủy của PCL chủ yếu phụ thuộc vào khả năng thâm nhập của nước vào mạng lưới polymer, hơn là tốc độ cắt đứt liên kết ester Do đó, độ kết tinh của polymer có ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phân hủy của nó.

PCL, một polymer nhiệt dẻo mạch thẳng với các liên kết ester trong mạch đại phân tử, nổi bật nhờ khả năng phân hủy sinh học và tương thích sinh học Là một thành viên tiêu biểu trong họ aliphatic polyester, PCL thu hút nhiều sự quan tâm và đầu tư nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh.

Polymer phân hủy sinh học PCL có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực y tế, bao gồm việc chế tạo dụng cụ y tế và hệ thống phân phát thuốc có kiểm soát trong cơ thể Ngoài ra, PCL còn được sử dụng trong các vật liệu đóng gói, như bao bì phân hủy sinh học, góp phần bảo vệ môi trường.

PCL, với đặc tính phân hủy sinh học và tương hợp sinh học, được ứng dụng làm vật liệu y sinh trong y học So với các vật liệu kim loại truyền thống, PCL có nhiều ưu điểm nhờ khả năng phân hủy dần trong cơ thể, tạo ra sản phẩm không độc hại Để cải thiện cơ tính, PCL thường được kết hợp với các polymer phân hủy sinh học khác thông qua copolymer hoặc blend với poly(lactide acid) và poly(glycolic acid).

Hình 4: Các vật liệu nằm hoàn toàn trong cơ thể

(Chỉ may y tế, mô xương, đinh cố định xương…)

Hình 5: Các vật liệu nằm một phần trong cơ thể

(Chỉ may y tế, da nhân tạo, đinh y sinh… )

H ệ polymer phân phối thu ốc trong cơ thể

Một ứng dụng quan trọng của PCL là hệ polymer phân phối thuốc trong cơ thể nhờ khả năng hấp thu tốt và tốc độ phân hủy chậm Polymer đóng vai trò là lớp vỏ bao bọc thuốc, và trong cơ thể, nó phân hủy dần do sự thâm nhập của nước, giúp giải phóng thuốc với liều lượng có thể kiểm soát.

Sản phẩm thương mại Caprono, một hệ phân phối thuốc ngừa thai, có khối lượng phân tử ban đầu của PCL khoảng 50.000 g/mol và độ kết tinh 45% Sau 120 tuần trong môi trường cơ thể, khối lượng phân tử PCL giảm xuống còn 4.600 g/mol, trong khi độ kết tinh tăng lên 80% Hiện tượng tăng độ kết tinh này tương ứng với việc giảm tốc độ phân hủy của PCL.

Cấu trúc và đặc tính của clay

Khoáng sét, đã được khai thác từ thời kỳ đồ đá, hiện nay là nguồn khoáng sản quan trọng trong các ngành công nghiệp sản xuất và môi trường Khái niệm “clay” chỉ các vật liệu sét điển hình (2:1 phyllosilicate) có kích thước dưới 2 micromet, bao gồm cả các khoáng chất khác như quartz, carbonate và oxide kim loại Loại clay thường được sử dụng trong chế tạo nanocomposite polymer là smectites, với montmorillonite (MMT) là điển hình Trong khoáng sét thô (bentonite), montmorillonite chiếm khoảng 70-80%, và cấu trúc tinh thể của MMT bao gồm một lớp bát diện (octahedral) với Al hoặc Mg nằm giữa hai lớp tứ diện (tetrahedral) chứa Si.

Hình 6: Cấu trúc lớp tứ diện, lớp bát diện và lớp cấu trúc của MMT

Sự sắp xếp các lớp aluminosilicate tạo ra các cấu trúc khác nhau tương ứng với từng loại khoáng Các lớp này được ngăn cách bởi lớp trung gian hay khoang sét Quá trình thay thế đồng hình trong lớp aluminosilicate, như Al 3+ được thay thế bởi Mg 2+ hoặc Mg 2+ được thay thế bởi Li +, tạo ra điện tích âm trên bề mặt cấu trúc Bề mặt tích điện âm này dẫn đến việc trung hòa điện tích nhờ vào sự hiện diện của các cation kim loại kiềm và kiềm thổ như Na + và Ca 2+.

Hình 7: Sự sắp xếp các lớp aluminosilicate tạo thành các dạng cấu trúc khoáng

Kh ả năng trao đổi cation (CEC – cation exchange capacity)

Cấu trúc khoáng sét MMT có sự thay đổi đồng hình của các cation hóa trị II như Mg, Fe với Al và Si, dẫn đến sự hình thành điện tích âm trên bề mặt và trong khoang sét Để cân bằng điện tích, MMT hấp thụ các cation như Na+, K+, Li+ từ môi trường, trong đó chỉ một phần nhỏ cation định vị ở bề mặt, còn phần lớn nằm trong không gian giữa các lớp cấu trúc Hiện tượng trao đổi ion giữa khoang sét và cation trong dung dịch xung quanh tạo ra đặc tính trao đổi cation của sét MMT, với dung lượng trao đổi cation dao động từ 70 đến 150 mequiv/100g Sự hiện diện của các cation hóa trị I, đặc biệt là Na+, giúp tối ưu hóa khoảng cách lớp trung gian.

Hình 8: Cấu trúc lập thể của Na + montmorillonite

S ự trương trong môi trường nước v à dung môi h ữu cơ phân cực

Do sự tích điện bề mặt và sự tồn tại của cation trong khoang sét, MMT có khả năng hấp phụ tốt các phân tử phân cực, cho proton ở cả bề mặt ngoài và trong khoang sét Hiện tượng này tạo nên khả năng trương của MMT trong nước, ethylene glycol hay glycerol, khi nước và các phân tử khác thâm nhập vào khoang sét, dẫn đến sự hydrate hóa các cation Kết quả là bán kính hiệu dụng của cation trong lớp trung gian tăng, đồng thời độ rộng khoang sét cũng tăng lên, làm diện tích bề mặt của sét tăng đáng kể Đặc tính này của MMT được ứng dụng trong quá trình xử lý sơ bộ và tinh chế đất sét.

Hình 9: Mô hình 3D mô phỏng sự trương của khoang sét trong nước Ứng dụng của clay

Clay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực:

 Nguyên liệu cho công nghiệp gốm sứ

 Chất độn gia cường cho vật liệu nhựa, cao su

 Phụ gia trong công nghiệp sơn, phân bón và thực phẩm

 Chế tạo xúc tác dị thể, rây phân tử trong công nghiệp hóa dầu, hóa hữu cơ…

 Trong lĩnh vực xử lý môi trường: chất hấp phụ, lọc nước…

 Trong y học: chất khử độc, chất tải thuốc…

Trong luận văn này, đất sét đã tinh chế (MMT) được nghiên cứu dùng trong chế tạo nanocomposite poly( -caprolactone)/clay.

Nanocomposite

Các tính chất của vật liệu polymer, đặc biệt là PCL, sẽ được cải thiện đáng kể khi bổ sung một lượng nhỏ các tấm silicate nano (1-7%) làm pha gia cường Nanocomposite poly(ε-caprolactone)/clay đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu nhờ vào tính chất phân hủy sinh học và tương hợp sinh học của polymer nền Hơn nữa, poly(ε-caprolactone) bao quanh sét có khả năng tương hợp tốt với nhiều loại polymer khác như PVC và PMMA, mở ra triển vọng phát triển các nanocomposite trên nền PVC và PMMA.

Hình 10: Các dạng cấu trúc composite của polymer và clay

Dựa vào bản chất của tấm silicate gia cường, polymer nền và phương pháp chế tạo, có ba loại cấu trúc composite chính Khi polymer không xen vào các khoang của lớp cấu trúc sét, composite sẽ có cấu trúc tách pha, với các tính chất vật liệu thuộc vùng microcomposite thông thường Nếu kích thước pha gián đoạn nhỏ hơn kích thước micro, nghĩa là polymer đã đan xen vào khoang sét, hai loại cấu trúc đan xen có thể được hình thành.

Nanocomposite có hai dạng chính là intercalated và exfoliated Trong nanocomposite intercalated, các lớp polymer xen kẽ giữa các lớp cấu trúc sét mà không làm thay đổi trật tự cấu trúc của sét, giữ nguyên dạng các tấm song song Ngược lại, khi polymer hoàn toàn tách bóc các lớp sét, tạo ra sự phân tán ngẫu nhiên của các tấm sét nano trong pha polymer, ta thu được nanocomposite tách bóc (exfoliated nanocomposite) Loại nanocomposite tách bóc này có các tính chất được cải thiện tốt nhất.

2 CÁC QUÁ TRÌNH TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE

Quá trình xử lý đất sét nhằm ứng dụng vào chế tạo nanocomposite

2.1.1 Xử lý đất thô để thu montmorillonite

Việc xử lý sơ bộ đất sét từ nguồn đất thô là bước quan trọng trong việc sản xuất composite với các lớp sét nano Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng có hai yếu tố chính ảnh hưởng đến độ phân tán của đất sét trong polymer nền.

Quá trình biến tính đất sét bằng hợp chất hữu cơ ion hoặc non-ion giúp mở rộng khoảng cách giữa các lớp sét, đồng thời nâng cao độ tương hợp giữa pha gia cường và polymer nền.

Độ tinh khiết của đất sét là yếu tố quan trọng trong vai trò gia cường, vì các tạp chất có thể làm giảm khả năng phân tán của đất sét, khiến chúng co cụm ở kích thước vi mô Những khoáng tạp chất như quartz hay feldspar, nếu lẫn vào đất sét montmorillonite, sẽ kết tụ trong polymer nền, cản trở hiệu ứng gia cường ở kích thước nano Điều này dẫn đến sự suy giảm tính năng cơ lý, bao gồm độ bền kéo, độ bền va đập, và khả năng chống thấm khí của vật liệu.

Tùy thuộc vào đặc tính và thành phần của nguồn đất thô, có những phương pháp xử lý cơ học và hóa học phù hợp để thu được sản phẩm MMT Các quá trình này giúp loại bỏ các cấu trúc khoáng không mong muốn, đồng thời giữ lại cấu trúc MMT cần thiết.

Phương pháp khai thác sự khác biệt về kích thước hạt và đặc tính của MMT trong đất sét cho phép tách biệt hiệu quả các thành phần MMT có kích thước micro và khả năng trương nở tốt, dẫn đến khả năng phân tán trong nước Quy trình xử lý cơ học phổ biến là sử dụng sóng siêu âm để tách các mảng sét lớn thành hạt nhỏ, tiếp theo là lắng hoặc ly tâm để thu MMT ở lớp trên Việc sử dụng một lượng nhỏ hóa chất có thể cải thiện khả năng phân tán của MMT trong nước, từ đó nâng cao hiệu quả của quá trình tách biệt các cấu trúc khoáng sét.

Tách lo ại các muối carbonate v à sulfate

Sự hiện diện của các muối carbonate và sulfate kết tủa gây cản trở sự phân tán của sét trong nước Để loại bỏ các tạp chất này, dung dịch HCl có pH không dưới 4,5 là phương pháp đơn giản, nhưng dung dịch đệm của acid acetic và sodium acetate ở pH khoảng 4,8 được coi là hiệu quả hơn Sau quá trình ly tâm, phần rắn sẽ được thu lại.

Tách lo ại các tạp chất hữu cơ

Các tạp chất hữu cơ gây kết tụ đất sét và làm gia tăng sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn nếu không được bảo quản đúng cách Để xử lý vấn đề này, hai phương pháp hiệu quả thường được sử dụng là dung dịch hydrogen peroxide và sodium hypochlorite Trong quá trình xử lý bằng H2O2, nếu có muối carbonate trong đất, có thể xảy ra sự hình thành calcium oxalate.

H2O2 thường được dùng kết hợp với acid acetic nhằm kiểm soát sự oxy hóa của các oxide manganese trong đất

Tách lo ại các cấu trúc sắt

Sắt là một thành phần quan trọng trong khoáng sét, thường tồn tại dưới dạng oxide hoặc muối kết tủa trên bề mặt MMT Nó đóng vai trò trong cấu trúc lớp tứ diện và lớp bát diện của MMT, chủ yếu ở dạng Fe 3+ Sự hiện diện của các cấu trúc sắt trong đất sét có thể được quan sát và đánh giá thông qua kỹ thuật phân tích phổ Mossbauer.

Sự hiện diện của các oxide và hydroxide của sắt, nhôm, silic làm cho cấu trúc khoáng co lại, che kín các khoang sét và cản trở sự phân tán của MMT trong dung môi, gây khó khăn cho việc biến tính sét và chế tạo nanocomposite Các cấu trúc Fe 3+ cũng khiến khoáng sét có màu nâu sậm, tối Do đó, quá trình tách loại các cấu trúc sắt và oxi hóa Fe 3+ thành Fe 2+ được đặc biệt chú trọng trong xử lý sơ bộ đất sét, với nhiều phương pháp xử lý hóa học đã được nghiên cứu.

Bảng 2: Một số phương pháp và hóa chất dùng để xử lý sắt trong đất sét [17] Phương pháp Điều kiện và hóa chất

A Sodium citrate, sodium bicarbonate, sodium dithionite, pH7

B Ammonium oxalate, oxalic acid, pH3

E A+B+C+D (kết hợp bốn phương pháp trên)

Hiện nay, hầu hết các quá trình xử lý sắt trong sét chủ yếu sử dụng chất khử sodium dithionite Trong phản ứng này, sodium dithionite có khả năng tạo ra các anion gốc tự do sulfoxylate (SO2).

Sodium citrate và ammonium oxalate là những tác nhân khử mạnh giúp chuyển đổi Fe 3+ thành Fe 2+ tan trong dung dịch Sau khi khử, các ion Fe 2+ sẽ được các chất tạo phức giữ lại, và phần lỏng sẽ được loại bỏ thông qua quá trình lắng hoặc ly tâm Đồng thời, việc đồng nhất khoang sét với ion Na+ và quy trình rửa muối cũng được thực hiện để cải thiện hiệu quả.

Sau khi loại bỏ tạp chất trong đất sét, các khoang sét thường không ổn định do chứa nhiều ion và hóa chất Quá trình đồng nhất khoang giúp trao đổi cation, thường là Na+, làm cho khoang sét bão hòa một loại cation và ổn định mạng tinh thể Khoáng sét thường được xử lý bằng dung dịch NaCl 1M, dẫn đến việc lưu lại ion Cl- và có thể tạo muối kết tinh khi sấy khô Do đó, rửa muối là bước cần thiết sau khi đồng nhất khoang Trong phòng thí nghiệm, ly tâm là phương pháp rửa muối hiệu quả, trong khi đó, quy trình công nghiệp thường sử dụng cột thẩm tách để làm sạch đất sét.

2.1.2 Phương pháp và chất biến tính

Quá trình biến tính đất sét nhằm tăng cường tính ưa hữu cơ của sét, tạo ra organoclay Trong việc chế tạo composite polymer/sét, organoclay có vai trò quan trọng trong việc cải thiện khả năng tương hợp với polymer nền, giúp quá trình phân tán và tách bóc sét trong pha polymer diễn ra thuận lợi hơn.

Việc nâng khoang sét hiệu quả dựa vào tính chất trao đổi cation có thể thực hiện bằng cách sử dụng các chất biến tính cation ammonium bậc bốn có dây alkyl dài, loại chất biến tính phổ biến hiện nay Tuy nhiên, ammonium bậc bốn có nhược điểm là không được phép sử dụng trong các vật liệu tiếp xúc thực phẩm, dụng cụ y tế và vật liệu y sinh Hơn nữa, các muối ammonium không chịu được nhiệt độ cao và sẽ phân hủy ở khoảng 300 o C, do đó, khi gia công nhựa ở nhiệt độ cao, có nguy cơ tạo ra các sản phẩm phân hủy từ chất biến tính trong sản phẩm.

Để cải thiện nhược điểm của các loại sét ưa hữu cơ thương mại, các chất biến tính không ion như polyethylene glycol (PEG), pentaerythritol stearate và monoglyceride là lựa chọn hợp lý Những hợp chất này không độc hại, thường được sử dụng trong mỹ phẩm và thực phẩm, và có nhiệt độ phân hủy cao hơn so với các muối ammonium tứ cấp, tăng cường độ bền nhiệt của composite Tuy nhiên, polymer như PVA và PEG có những hạn chế, như PVA dễ cháy trong quá trình gia công và PEG tạo liên kết chặt với bề mặt sét, cản trở quá trình tạo nanocomposite Vì vậy, nghiên cứu này tập trung vào monoglyceride, một ester của glycerol và acid béo, nhờ khả năng hấp phụ và tạo cấu trúc self-assembly trên bề mặt Cấu trúc self-assembly của hệ nhũ monoglyceride-nước đã được chứng minh, cho thấy tiềm năng của monoglyceride trong việc biến tính đất sét.

Hình 12: Cấu trúc self-assembly của monoglyceride

A Cấu trúc self-assembly của monoglyceride xung quanh pha phân cực nước [21]

B Cấu trúc self-assembly của monoglyceride trong khoang sét.

Poly(  -caprolactone) và nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay

Trùng hợp khối là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp poly(ε-caprolactone), diễn ra qua quá trình polymer hóa mở vòng Các chất khơi mào cho quá trình này được chia thành ba loại chính: hợp chất kim loại như nhôm alkoxides, thiếc octoate và hợp chất kim loại hiếm; chất khơi mào hữu cơ không chứa kim loại như 4-dimethylaminopyridine và thiazaolium carbene; và enzym khơi mào, điển hình là Candida antarctica Lipase B Nhiệt độ polymer hóa thường dao động khoảng 150°C Để kiểm soát khối lượng phân tử và độ đa phân tán, các chất điều chỉnh mạch như 1,6-hexanediol cho polymer mạch thẳng và pentaerythritol cho polymer mạch nhánh được thêm vào phản ứng.

Gần đây, các isopolyanion của kim loại hiếm đã được phát hiện có khả năng khơi mào hiệu quả cho các phản ứng polymer hóa mở vòng Isopolyanion được định nghĩa là đơn vị trong mạng tinh thể với kim loại hiếm ở trung tâm và các ion oxide xung quanh Trong số các kim loại hiếm, molybdenum nổi bật với nhiều hợp chất đa dạng có khả năng khơi mào quá trình polymer hóa Kim loại chuyển tiếp này cũng đóng vai trò quan trọng trong các sinh vật hữu cơ Cấu trúc tinh thể isopolymolybdate bao gồm các đơn vị bát diện MoO6, trong đó đặc biệt là cấu trúc decamolybdate [Mo10O34] 8- được hình thành từ mạng tinh thể Mo8O28, kết nối với hai đơn vị mạng tứ diện ở hai góc.

Hình 13: Cấu trúc tinh thể của AHM và ADM [30]

A Cấu trúc monomer của ammonium heptamolybdate

B Cấu trúc monomer của ammonium decamolybdate

(Thành phần ammonia và nước được bỏ qua trong các cấu trúc trên)

Ammonium decamolybdate (NH4)8[Mo10O34] (ADM) được hình thành từ sự phân hủy nhiệt của ammonium heptamolybdate (NH4)6[Mo7O24] (AHM) Anion decamolybdate là một xúc tác hiệu quả cho quá trình polymer hóa mở vòng lactone Cấu trúc đơn vị monomer của AHM và ADM tương tự nhau, như được thể hiện trong hình 13.

Hình 14: Tinh thể của ion decamolybdate Mo10O34

2.2.2 Giới thiệu các phương pháp chế tạo nanocomposite

Trong luận văn, bốn kỹ thuật được sử dụng để chế tạo nanocomposite nhựa nhiệt dẻo/clay được đề cập và phân tích

2.2.2.1 Phương pháp dung dịch Đây là phương pháp cơ bản, dùng dung môi hòa tan polymer và trương nở đất sét (dung môi có thể là nước, chloroform hay toluene…) Polymer và đất sét được phân tán và trộn lẫn Các phân tử polymer chui vào khoang sét làm nâng khoang Tuy nhiên, phương pháp này ít được dùng vì khó chọn được dung môi phù hợp và một số loại dung môi độc hại, không thân thiện với môi trường

2.2.2.2 Trộn nóng chảy clay gia cường và nhựa nền

Trong kỹ thuật trộn sét với nhựa nóng chảy, quá trình này thường được thực hiện hiệu quả bằng máy đùn Dưới điều kiện đùn trộn thích hợp, polymer có thể thâm nhập vào lớp sét, tạo ra nanocomposite dạng đan xen hoặc tách bóc mà không cần sử dụng dung môi Phương pháp này còn được biết đến là trùng hợp in-situ có clay trong hệ polymer hóa.

Composite được hình thành từ giai đoạn tổng hợp polymer, trong đó đất sét được đưa vào hệ phản ứng polymer hóa, ảnh hưởng trực tiếp đến polymer hoặc composite tạo thành Để tạo ra nanocomposite tách bóc, cần đưa monomer và chất xúc tác vào khoang sét trước khi phản ứng diễn ra Sự hình thành mạch polymer trong khoang sét đóng vai trò quan trọng trong quá trình tách bóc các lớp sét Khi có sự tương hợp tốt giữa chất biến tính và polymer nền, cùng với quá trình polymer hóa thuận lợi, khả năng tạo thành nanocomposite tách bóc sẽ cao hơn.

Hình 15: Các dạng phân tán của clay trong nanocomposite

Trộn nóng chảy và trùng hợp in-situ là hai kỹ thuật phổ biến trong việc chế tạo composite polymer/clay, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng Quá trình trộn nóng chảy dễ dàng áp dụng trong sản xuất công nghiệp nhờ vào các thiết bị đùn trộn phổ biến trong ngành nhựa Ngược lại, polymer hóa in-situ cho phép tạo ra cấu trúc nanocomposite tách bóc tốt hơn, từ đó nâng cao đáng kể các tính chất vật liệu.

Phương pháp masterbatch bao gồm hai bước chính: trùng hợp in-situ và trộn nóng chảy với nhựa nền Đầu tiên, polymer được tổng hợp với hàm lượng cao đất sét (10 – 30%), tạo thành hỗn hợp polymer – sét gọi là masterbatch Sau đó, masterbatch này được trộn nóng chảy với nhựa nền, dẫn đến việc hình thành nanocomposite tách bóc khi có sự polymer hóa và tương hợp tốt Đây là phương pháp hiệu quả để sản xuất nanocomposite cho nhiều loại nhựa nền mà phương pháp trộn nóng chảy đơn thuần không thể đạt được.

3 LƯỢC KHẢO CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

Tổng hợp poly(  -caprolactone)

Nhóm tác giả Antonio Maztinez đã nghiên cứu sử dụng chất xúc tác ammonium heptamolybdate trong trùng hợp mở vòng CL [25]

Bảng 3: Kết quả quá trình trùng hợp  -caprolactone (CL) và  -valerolactone (VL) dùng xúc tác AHM [25]

(a) Tỉ lệ mol CL/AHM

Sự hiện diện của các chất chứa nhóm hydroxyl trong hệ phản ứng sẽ làm giảm đáng kể trọng lượng phân tử của PCL Đặc biệt, khi có octhanol, trọng lượng phân tử của PCL giảm gần như tuyến tính theo tỷ lệ CL/OctOH trong hệ phản ứng.

Hình 16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Mn theo tỉ lệ CL/OctOH trong quá trình polymer hóa CL bằng xúc tác decamolybdate [25]

Theo dữ liệu, phản ứng trùng hợp khối mở vòng CL bằng xúc tác decamolybdate cho thời gian phản ứng ngắn và có khả năng tạo ra PCL với khối lượng phân tử cao khi điều kiện phản ứng được tối ưu và sử dụng lượng xúc tác phù hợp.

Để thu được PCL với khối lượng phân tử cao, cần đảm bảo hóa chất và hệ phản ứng không chứa tạp chất như nước và oxygen Tuy nhiên, trong điều kiện phòng thí nghiệm, việc đạt độ tinh khiết cao cho hóa chất và hệ phản ứng gặp nhiều khó khăn, dẫn đến kết quả khối lượng phân tử của PCL trong các nghiên cứu trước [7] thấp và không đáp ứng yêu cầu cho ứng dụng.

Bảng 4 trình bày kết quả phân tích GPC từ nghiên cứu trước, khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên trọng lượng phân tử của PCL Các thông số bao gồm thời gian phản ứng (giờ), Mn (g/mol), Mw (g/mol) và tỷ lệ Mw/Mn.

(Phản ứng dùng xúc tác AHM với tỉ lệ CL/AHM = 20000)

Trọng lượng phân tử của polymer gần như không thay đổi khi thời gian phản ứng tăng từ 3 giờ đến 6 giờ, và còn thấp hơn nhiều so với kết quả trong bài báo khoa học [25] Do đó, một trong những mục tiêu nghiên cứu chính của đề tài là tìm phương pháp cải thiện khối lượng phân tử của PCL.

Trùng hợp in-situ

Quá trình trùng hợp in-situ PCL/clay đã được nghiên cứu sâu rộng, đặc biệt bởi nhóm nghiên cứu của Philippe Dubois, với việc sử dụng xúc tác Bu2Sn(OMe)2 Kết quả phân tích XRD cho thấy khoang của đất sét không biến tính MMT-Na được nâng từ 1,2 nm lên 1,6 nm sau khi trùng hợp, trong khi đó, khoang của đất sét biến tính bằng alkyl ammonium MMT-Alk tăng từ 1,86 nm đến 2,68 nm Đối với sét biến tính MMT-(OH)2 có hai nhóm hydroxyl, cấu trúc nanocomposite thu được cho thấy sự tách bóc qua phân tích XRD và TEM Đáng chú ý, khối lượng phân tử PCL giảm mạnh từ 16100 xuống 4600 g/mol khi hàm lượng đất sét tăng từ 1% lên 10%, điều này được giải thích bởi vai trò của hai nhóm hydroxyl bậc một trong cấu trúc của MMT-(OH)2 như một chất đồng không mào.

Quá trình chuyển mạch và tắt mạch trong phản ứng dẫn đến sự giảm khối lượng phân tử, trong khi các mạch polymer được khơi mào từ chất biến tính trên đất sét tạo ra cấu trúc PCL ghép lên bề mặt sét Kết quả là PCL nâng khoang và tách bóc các lớp sét.

Từ các kết quả thực nghiệm, tác giả đã rút ra các kết luận sau:

 Với MMT-Na và MMT-Alk có chất biến tính không mang nhóm chức hydroxyl thì nanocomposite hình thành dưới dạng chống, xen kẻ (intercalated)

 Với MMT-(OH)2 biến tính bằng alkyl ammonium có mang hai nhóm –OH thì nanocomposite hình thành có dạng tách bóc (exfoliated)

Hàm lượng đất sét trong composite ảnh hưởng trực tiếp đến Mn của PCL, với việc tăng cường đất sét sẽ làm giảm Mn do sự hình thành các rào chắn ngăn cản sự phát triển mạch polymer.

Một nghiên cứu đã chỉ ra rằng phản ứng polymer hóa in-situ được khơi mào bằng Sn(Oct)2 ở nhiệt độ 100 o C trong 24 giờ Kết quả cho thấy khối lượng phân tử của polymer giảm khi hàm lượng đất sét tăng.

Bảng 5: Kết quả polymer hóa in-situ CL bằng xúc tác Sn(Oct)2 ở 100 o C trong 24 giờ với các hàm lượng khác nhau của Cloisite 30B [34]

Khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau, nghiên cứu cho thấy rằng trong cùng điều kiện phản ứng, khi hàm lượng sét tăng thì khối lượng phân tử PCL giảm Đồng thời, xúc tác Sn(Oct)2 cho hiệu quả polymer hóa tốt hơn so với xúc tác Bu2Sn(OMe)2.

Tổng hợp masterbatch

Philippe Dubois và các cộng sự từ trường đại học Mons-Hainaut (Bỉ) đã tiến hành nghiên cứu về quá trình tổng hợp masterbatch PCL/clay với các loại clay khác nhau Nghiên cứu này sử dụng phản ứng trùng hợp in-situ được xúc tác bởi Bu2Sn(MeO)2.

(tỉ lệ [monomer]/[ Bu2Sn(MeO)2] = 300) ở 100 o C với các hàm lượng clay từ 15 –

33 % Kết quả thu được các masterbatch có khối lượng phân tử PCL từ 1000 đến

10000 g/mol và hàm lượng clay từ 25 đến 50 % [32]

Bảng 6: Kết quả trùng hợp in-situ tạo masterbatch [32]

Masterbatch Clay Mn a Mw/Mn

Hàm lượng độn b (% khối lượng)

M3 MMT-(OH)2 2700 1.65 32 a Phân tích bằng SEC b Xác định bằng TGA đến 600 o C

Khối lượng phân tử của PCL thay đổi tùy theo loại đất sét sử dụng Đối với MMT-Alk, đất sét được bao bọc bởi các dây alkyl dài, dẫn đến Mn cao nhất trong ba loại sét Trong khi đó, MMT-(OH)2 có thêm hai nhóm hydroxyl, làm giảm Mn của PCL tạo thành xuống dưới ba lần so với MMT-Alk Khi không sử dụng chất biến tính, bề mặt tích điện của sét trở thành yếu tố gây tắt mạch, dẫn đến Mn của PCL thấp nhất.

Sắc ký

4.1.1 Sắc ký bản mỏng (TLC - Thin layer chromatography)

Sắc ký bản mỏng, hay còn gọi là sắc ký phẳng, là một kỹ thuật phân tích dựa vào hiện tượng hấp thu, trong đó pha động là dung môi di chuyển ngang qua pha tĩnh là chất hấp thu như silica gel hoặc aluminum oxide Pha tĩnh được tráng thành lớp mỏng trên nền phẳng như kính, nhôm hoặc nhựa Khi bản mỏng được chấm mẫu chất và đặt trong bình dung môi, dung môi sẽ di chuyển lên dọc theo bản và kéo theo mẫu chất nhờ hiện tượng mao quản Tốc độ di chuyển của từng thành phần mẫu phụ thuộc vào lực tương tác tĩnh điện với pha tĩnh và độ hòa tan trong dung môi Sắc ký bản mỏng là công cụ hữu ích trong phòng thí nghiệm để phân tách và xác định các thành phần trong hợp chất.

4.1.2 Sắc ký khí (GC - Gas chromatography)

Sắc ký có pha động là chất khí và pha tĩnh có thể là chất rắn hoặc lỏng, bao gồm sắc ký khí – lỏng và sắc ký khí – rắn Sắc ký khí là một kỹ thuật phân tích hiệu quả với độ phân giải cao, giúp khảo sát hỗn hợp mẫu phức tạp và thực hiện phân tích định lượng Trong quá trình này, pha động là khí mang, kéo theo các khí mẫu vào cột sắc ký có pha tĩnh, nơi các thành phần của hỗn hợp được tách ra và phát hiện bởi đầu dò Sắc ký khí được ứng dụng để xác định độ tinh khiết, theo dõi phản ứng hóa học, xác định số cấu tử trong mẫu và tìm kiếm sự hiện diện của chất trong mẫu phân tích.

4.1.3 Sắc ký thẩm thấu gel (GPC - Gel permeation chromatography)

Sắc ký thẩm thấu gel, hay sắc ký rây phân tử, là phương pháp phân tách các chất dựa trên trọng lượng phân tử, đặc biệt hiệu quả cho phân tích đại phân tử Cột sắc ký được làm từ mạng polymer có lỗ rỗng đồng nhất, được phủ đầy dung môi làm pha động Kích thước lỗ rỗng đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân tách, nơi các hợp chất đại phân tử hòa tan và di chuyển qua cột Các phân tử lớn hơn kích thước lỗ rỗng sẽ nhanh chóng đi qua cột, trong khi các phân tử nhỏ hơn mất thời gian hơn để chui vào và ra khỏi lỗ rỗng Do đó, sắc ký gel GPC là một công cụ phân tích hiệu quả để xác định các thông số cấu trúc của polymer, bao gồm thành phần, copolymer, khối lượng phân tử và độ đa phân tán.

Hình 17: Cấu trúc và nguyên tắc hoạt động của máy GPC.

Quang phổ

4.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD – X ray diffraction)

Phương pháp nhiễu xạ tia X giúp xác định khoảng cách giữa các lớp cấu trúc sét, hay còn gọi là thông số mạng của pha phân tán nano Chùm tia X được sử dụng để phân tích và đo lường các đặc tính này một cách chính xác.

Tia X có bước sóng  được chiếu vào hai bề mặt cách nhau khoảng d và tạo với bề mặt một góc tới  Khi tia X chạm vào các bề mặt, nó bị chặn lại và tạo ra chùm tia nhiễu xạ Góc giữa chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ là 2 Hiện tượng cộng hưởng xảy ra khi khoảng cách (A+B) bằng một số nguyên lần bước sóng (n, với n thuộc tập hợp số tự nhiên N).

Hình 18: Nguyên lý nhiễu xạ tia X và phương trình Bragg

Theo hình trên, ta có phương trình:

Định luật Bragg được biểu diễn bằng công thức nλ = 2d.sinθ, cho phép chúng ta tính toán khoảng cách giữa hai bề mặt khi biết bước sóng của tia tới và góc θ.

Kỹ thuật phân tích này rất phổ biến trong việc nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc khoang sét trong quá trình chế tạo nanocomposite.

4.2.2 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR - Fourier transform infrared spectrometry)

Kỹ thuật quang phổ hồng ngoại sử dụng sóng điện từ trong vùng hồng ngoại (4000 – 400 cm -1) để tạo ra dao động phân tử nhờ hấp thu năng lượng Phương pháp này cho phép xác định định tính các nhóm chức hóa học, từ đó dự đoán cấu trúc mẫu chất So với các phương pháp phân tích cấu trúc khác như nhiễu xạ tia X hay cộng hưởng từ hạt nhân, quang phổ hồng ngoại (IR) cung cấp thông tin nhanh chóng về cấu trúc phân tử mà không cần tính toán phức tạp Nguyên lý của kỹ thuật dựa trên sự hấp thu chọn lọc bức xạ hồng ngoại của các phân tử, với bước sóng hấp thu tương ứng với dao động của phân tử, tạo ra dải phổ hấp thu Phổ hấp thu hồng ngoại của một chất hóa học được xem như "dấu vân tay" để nhận diện, cung cấp thông tin về số lượng và loại nhóm chức cũng như sự tương tác của các liên kết trong mẫu chất.

Hình 19: Cấu trúc của hệ thống IR

Phân tích nhiệt và nhiệt lượng – Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA - Thermogravimetric analysis)

Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA - Thermogravimetric analysis)

Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) là phương pháp đo lường sự thay đổi khối lượng của mẫu khi áp dụng chương trình nhiệt độ Dữ liệu từ TGA cung cấp thông tin quan trọng về các quá trình nhiệt và sự biến đổi khối lượng trong khoảng nhiệt độ được quan sát Qua đó, người nghiên cứu có thể xác định số lượng, khối lượng và nhiệt độ phân hủy của các thành phần trong mẫu phân tích.

Kỹ thuật hiển vi – Hiển vi điện tử truyền suốt (TEM - Transmission

Hiển vi điện tử truyền suốt (TEM - Transmission electron microscopy)

Hiển vi điện tử truyền suốt (TEM) là công cụ mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano, thường được sử dụng để xác nhận kết quả từ phân tích XRD về tổ chức của các lớp sét trong nanocomposite Trong khi XRD cung cấp thông tin về cấu trúc mạng của hạt nano, chỉ có TEM mới cho phép quan sát trực tiếp hình ảnh của hạt nano và tấm lớp sét trong composite Hệ thống TEM bao gồm ba bộ phận chính: hệ thống chiếu sáng, hệ thống thấu kính và hệ thống phân tích ảnh.

Hình 20: Cấu trúc của kính hiển vi điện tử truyền suốt

Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử dựa trên sự phân tán của chùm electron khi xuyên qua mẫu, tạo ra hình ảnh từ điện tử bị tán xạ nhiều hơn do hấp thụ Ảnh trường sáng (bright field image) được ghi lại khi khẩu độ vật kính nhận chùm tia truyền thẳng góc, trong khi ảnh trường tối (dark field image) được tạo ra bằng cách chiếu chùm tia lệch góc, cho phép khẩu độ vật kính thu nhận chùm tia bị lệch một góc nhỏ nhờ vào việc tạo phổ nhiễu xạ trước đó.

5 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

 Điều chế monoglyceride lỏng trong phòng thí nghiệm

 Dùng monoglyceride lỏng thu được để biến tính đất sét thương mại N757

 Biến tính đất sét thương mại N757 bằng polyethylene glycol có Mn = 1500 g/mol (PEG 1500)

 Trùng hợp mở vòng  -caprolactone bằng xúc tác decamolybdate

 Tổng hợp in-situ nanocomposite nền poly(-caprolactone) bằng cách cho đất sét đã biến tính vào hệ polymer hóa -caprolactone

 Tổng hợp masterbatch poly(-caprolactone)/clay

 Phối trộn nóng chảy nhựa poly(methyl methacrylate) thương mại các loại clay khác nhau (N757, N757 biến tính bằng monoglyceride và masterbatch PCL/clay)

 Tạo mẫu và dùng các kỹ thuật phân tích để kiểm tra

M ục ti êu nghiên c ứu

 Đánh giá khả năng điều chế và biến tính đất sét của hỗn hợp monoglyceride lỏng

 So sánh sự biến tính đất sét của monoglyceride lỏng so với PEG

 Khảo sát các điều kiện tổng hợp poly(-caprolactone) (thay đổi cách thức tinh chế monomer, tỉ lệ CL/AHM và thời gian phản ứng)

Khảo sát sự biến đổi khối lượng phân tử trung bình của PCL trong composite PCL/clay được thực hiện thông qua phương pháp trùng hợp in-situ Nghiên cứu tập trung vào việc thay đổi tỉ lệ xúc tác và đất sét so với monomer để đánh giá ảnh hưởng đến tính chất của composite.

Phương pháp trùng hợp in-situ CL với đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng và đất sét biến tính bằng PEG đã được đánh giá về khả năng tạo cấu trúc nanocomposite Nghiên cứu này nhằm khám phá hiệu quả của các loại đất sét biến tính trong việc cải thiện tính chất của nanocomposite, từ đó mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong ngành vật liệu.

PH P HƯ Ư ƠN Ơ NG G P P H H ÁP Á P NG N GH HI IÊ ÊN N C C Ứ Ứ U U

Monoglyceride thường được sản xuất thông qua hai phương pháp chính: phản ứng ester hóa giữa acid béo và glycerol, và phản ứng transester hóa của triglyceride với glycerol Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chọn phương pháp tổng hợp monoglyceride từ dầu lanh (triglyceride) và glycerol, sử dụng các hóa chất có sẵn trong phòng thí nghiệm.

Ph ản ứng tran sester hóa [22]

Biến tính đất sét bằng monoglyceride lỏng có thể thực hiện qua hai phương pháp: dùng dung môi và không dùng dung môi Phương pháp dùng dung môi sử dụng ethanol để phân tán đất sét và monoglyceride, giúp các phân tử monoglyceride thâm nhập vào khoang sét Tuy nhiên, phương pháp không dùng dung môi mang lại hiệu quả biến tính cao hơn, khi hỗn hợp monoglyceride và đất sét được khuấy trộn và gia nhiệt để giảm độ nhớt và tăng cường sự tiếp xúc giữa chất biến tính và đất sét Do đó, nghiên cứu này tập trung vào phương pháp biến tính không dùng dung môi.

3 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG POLYETHYLENE GLYCOL

PEG là một chất biến tính không ion, nổi bật với khả năng nâng cao hiệu suất khoang sét Trong số nhiều phương pháp biến tính sét bằng PEG, quy trình biến tính nóng chảy được coi là đơn giản nhất và mang lại hiệu quả cao nhất.

PEG là một polymer thương mại với nhiều loại khác nhau như PEG 1500, PEG 10000 và PEG 100000, có khối lượng phân tử lần lượt là 1500 g/mol, 10000 g/mol và 100000 g/mol Để biến tính sét cho chế tạo nanocomposite, chất biến tính cần có khả năng vào và nâng khoang tốt, đồng thời có thể thoát ra để polymer nền xen vào, giúp tách bóc các lớp sét trong quá trình trộn nóng chảy Trong quá trình trùng hợp in-situ, PEG 10000 và PEG 100000 với mạch đại phân tử lớn có thể bao bọc hạt sét, cản trở sự tiếp xúc của monomer Mặc dù lực hút giữa PEG và bề mặt sét giúp PEG dễ dàng chui vào khoang và nâng khoang hiệu quả, nhưng lực hút mạnh cũng khiến các lớp sét khó bị tách ra để tạo nanocomposite Vì vậy, PEG 1500 được chọn làm chất biến tính bằng phương pháp nóng chảy.

Polycaprolactone, với cấu trúc polymer có liên kết ester dễ bị cắt đứt, có khả năng phân hủy sinh học tốt, nhưng điều này cũng gây khó khăn trong việc tổng hợp polycaprolactone có khối lượng phân tử cao Quá trình polymer hóa dễ bị ảnh hưởng bởi các tạp chất như nước, oxy và carbon dioxide, dẫn đến khối lượng phân tử trung bình thấp và độ đa phân tán lớn Do đó, yêu cầu về độ tinh khiết của các chất tham gia phản ứng, đặc biệt là monomer, là rất cao để đạt được polycaprolactone chất lượng tốt Môi trường phản ứng cần phải hoàn toàn trơ, vì vậy quá trình tinh chế monomer và chuẩn bị hệ phản ứng có vai trò quan trọng -caprolactone có thể được tinh chế bằng nhiều phương pháp nhằm giảm hàm lượng nước, nhưng trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm ướt của Việt Nam, hiệu quả tinh chế có những giới hạn nhất định Trong nghiên cứu này, monomer được khử nước bằng các chất hút ẩm như MgSO4 và zeolite 3A, sau đó được tinh chế qua quá trình chưng cất chân không.

Độ ẩm không khí cao tại Việt Nam ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa caprolactone, do nitrogen sản xuất công nghiệp có độ ẩm đáng kể Việc sử dụng nitrogen tinh khiết cao tốn kém, vì vậy các bộ phận khử nước được thiết kế để loại bỏ hơi ẩm trong môi trường khí trơ vào bình phản ứng Thực nghiệm cho thấy việc khử nước khí bằng chất hút ẩm mang lại hiệu quả cao hơn cho quá trình phản ứng.

5 TỔNG HỢP POLY(  -CAPROLACTONE) DÙNG XÚC TÁC ANION DECAMOLYBDATE Động học quá tr ình m ở v òng - caprolactone được xúc tác bởi decamolybdate

Phương trình động học phản ứng polymer hóa được biểu diễn bời cân bằng [26] :

Trong đó, d/dt: tốc độ phản ứng

 : độ chuyển hóa t: thời gian polymer hóa

Ea: năng lượng hoạt hóa

R: hằng số khí lý tưởng k(T): hệ số tốc độ (phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng)

Trong phương trình tốc độ phản ứng, nồng độ chất xúc tác không được đề cập, nhưng giá trị lý thuyết của độ chuyển hóa và thời gian phản ứng có thể được tính toán để hướng dẫn quá trình nghiên cứu.

Trong nghiên cứu công bố trên tạp chí Applied Polymer Science năm 2010, Aurelio Ramírez-Hernández và Antonio Martínez-Richa đã xác định các thông số động học của quá trình polymer hóa mở vòng -caprolactone sử dụng xúc tác anion decamolybdate Kết hợp các kỹ thuật phân tích DSC và NMR, họ đã đưa ra kết quả năng lượng hoạt hóa Ea là 85,3 kJ/mol, cùng với hệ số cân bằng A tương ứng với ln A.

= 19 min -1 Enthalpy phản ứng được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau có giá trị -180 J/g

Dựa vào các số liệu động học này, sự biến thiên độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng được tính theo phương trình sau:

Hình 21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian polymer hóa ở các nhiệt độ khác nhau

Cơ chế phát triển mạch thông qua liên kết phối trí với Mo (V) đã được đề xuất, trong đó trình tự polymer hóa tạo ra chất trung gian hoạt động từ hai phân tử caprolactone và sau đó phát triển thành polymer.

Quá trình polymer hóa -caprolactone sử dụng xúc tác decamolybdate bắt đầu bằng việc tạo phức phối trí giữa nhóm hydroxyl của chất đồng khơi mào và oxygen liên kết với molybdenum (V) Sự phối trí này làm cho nhóm hydroxyl trở nên linh động hơn, giúp oxygen của phân tử -caprolactone tạo liên kết với molybdenum (V) Kết quả là hoạt tính của tâm carbon carbonyl trong -caprolactone tăng lên, khiến các tác nhân thân hạch dễ tấn công hơn Khi các phân tử -caprolactone tấn công vào tâm carbon carbonyl, chúng sẽ hình thành các chất trung gian như dimer, trimer, và tetramer Các dimer này được tích tụ cho đến khi hầu hết các phân tử -caprolactone được mở vòng, dẫn đến sự phát triển thành mạch polymer lớn, với nhóm chức cuối mạch có thể là COOR và CH2-OH.

Quá trình cắt mạch và khối lượng phân tử của PCL trong phản ứng polymer hóa mở vòng các poly(α-hydroxy acid)s liên quan đến đặc tính trùng hợp ion với hoạt tính tâm hoạt động mạnh Tốc độ phát triển mạch nhanh có thể dẫn đến các phản ứng phụ như transester hóa nội phân tử và ngoại phân tử.

Hình 23: Cơ chế transester hóa trong quá trình polymer hóa caprolactone

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN