TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHIÊN LIỆU KEROSEN VÀ BIOKEROSEN
Phân đoạn kerosen có nhiệt độ sôi từ 180-250 °C, bao gồm các hydrocacbon với số nguyên tử cacbon từ C11 đến C15 Chất lỏng này không màu hoặc màu vàng nhạt, dễ cháy và có mùi đặc trưng, với độ bay hơi nằm giữa xăng và dầu diesel Kerosen không tan trong nước nhưng có thể hòa tan trong các dung môi khoáng Trong phân đoạn kerosen, hầu hết các parafin tồn tại dưới dạng mạch thẳng (n-parafin), trong khi cấu trúc nhánh rất ít, với hàm lượng iso-parafin có thể chiếm 20-40% tổng số đồng phân Ngoài ra, còn có các hydrocacbon naphten và thơm với cấu trúc vòng và nhiều nhánh phụ.
Trong phân đoạn kerosen, hợp chất naphten và aromatic 2 vòng chiếm ưu thế, với sự xuất hiện của các hydrocacbon hỗn hợp như tetralin Lượng lưu huỳnh dạng mercaptan giảm đáng kể so với phân đoạn xăng, và chủ yếu là lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua, đặc biệt là sunfua vòng no Các hợp chất chứa oxy trong kerosen cũng phong phú hơn, với nhiều axit naphtenic, phenol và các đồng đẳng như crezol, dimetyl phenol Hợp chất nitơ trong phân đoạn này chủ yếu tồn tại dưới dạng quinolin và các hợp chất không bazơ như pyrol và indol Số lượng chất nhựa trong kerosen rất ít và có trọng lượng phân tử thấp (200-300) Phân đoạn kerosen khoáng có các tính chất hóa lý đặc trưng.
B ảng 1.1 Tính chất hóa lý của kerosen dầu mỏ
STT Thông số Giá trị
1 Trạng thái (15 °C và 1 atm) lỏng
9 Chỉ số axit, mg KOH/g (max) 0,015
10 Hợp chất thơm, % thể tích (max) 22,0
Phân đoạn kerosen chứa các hydrocacbon với số cacbon từ C11 đến C16, bao gồm alkan (50-65% thể tích), mono và poly-aromatic (10-20% thể tích), cùng với xycloalkan hoặc naphten (20-30% thể tích) Trong đó, n-parafin chiếm ưu thế, trong khi izo-parafin rất ít Các hydrocacbon naphtenic và thơm có cấu trúc đa dạng, bao gồm cả hợp chất hai và ba vòng, với naphten và thơm hai vòng chiếm phần lớn Kerosen cũng chứa các hợp chất hỗn hợp giữa vòng thơm và vòng naphten như tetralin Hàm lượng hợp chất chứa S, N, O tăng dần, trong đó lưu huỳnh dạng mercaptan giảm và lưu huỳnh dạng sunfua xuất hiện Một số loại dầu thô, đặc biệt là dầu thô parafinic, chứa kerosen chất lượng cao, trong khi các loại dầu khác cần được lọc để tách aromatic và lưu huỳnh Kerosen có độ ổn định cao và có thể được xử lý bằng kiềm nếu hàm lượng aromatic vượt ngưỡng cho phép hoặc cần xử lý khi có lưu huỳnh.
Ứng dụng chủ yếu của kerosen khoáng là làm nhiên liệu phản lực, do đó, các tính chất lý hóa của nó ảnh hưởng lớn đến các tiêu chí kỹ thuật của nhiên liệu này Quá trình cháy trong động cơ phản lực diễn ra trong môi trường khí xoáy với tốc độ cao và điều kiện nhiệt độ, áp suất thấp, vì vậy, nhiên liệu cần có khả năng bắt cháy tốt, tốc độ cháy lớn và nhiệt độ đông đặc thấp để đảm bảo hoạt động ổn định Trong động cơ phản lực, quá trình cháy diễn ra trong hệ mở, giúp hạn chế hiện tượng kích nổ, do đó, các tính chất liên quan đến khả năng bắt cháy của nhiên liệu không ảnh hưởng nhiều như trong nhiên liệu xăng và diesel Tuy nhiên, thành phần hóa học của nhiên liệu vẫn có tác động đến tốc độ cháy, từ đó ảnh hưởng đến chất lượng quá trình cháy.
1.1.2 Khái quát về nhiên liệu biokerosen
Biokerosen, theo nhiều nghiên cứu trên thế giới, được định nghĩa là các monoalkyl este của các axit béo mạch ngắn hoặc nhiều nối đôi có nguồn gốc từ dầu thực vật Sản phẩm này hình thành từ phản ứng trao đổi este giữa rượu mạch thẳng như metanol hoặc etanol với dầu thực vật hoặc mỡ động vật (triglyxerit), tạo ra glyxerin và este của axit béo mạch dài Năm 1980 đánh dấu mốc quan trọng khi biokerosen lần đầu tiên được công nhận toàn cầu, khởi đầu cho các nghiên cứu về loại nhiên liệu sinh học tiềm năng này.
Vào năm 1984, nhiều thí nghiệm áp dụng dầu sinh học đã được thực hiện, dẫn đến việc phát hiện ra một loại nhiên liệu thay thế tổng hợp từ dầu thực vật Ngày 23 tháng 10 năm 1984, một chuyến bay thử nghiệm lịch sử đã diễn ra với biokerosen tinh khiết B100, bay hơn 1000 dặm từ Sao-Jose-dos-Campos tới Brazil trong 4 giờ, sử dụng máy bay "Brandeirante" của Embraer Năm 2008, tác giả Bergthorson JM đã trình bày nghiên cứu về mối tương quan giữa biodiesel và biokerosen tại giải thưởng United Nation’s Blue Sky ở Shenzhen Cũng trong năm 2008, hãng hàng không Virgin Atlantic đã thực hiện chuyến bay Boeing 747 sử dụng hỗn hợp nhiên liệu 80/20 giữa nhiên liệu khoáng và nhiên liệu sinh học.
Dầu hạt cọ babasu đã được chiết xuất để tạo ra các liệu sinh học, kết hợp với một thành phần chống đông sinh học etanol Vào tháng 11/2009, hãng hàng không KLM thực hiện chuyến bay thử nghiệm với biokerosen Đến tháng 9/2011, chuyến bay KLM Royal Dutch 1233 từ Amsterdam đến Paris sử dụng biokerosen cho 171 hành khách Từ mùa hè năm 2011, KLM đã thực hiện 200 chuyến bay giữa Amsterdam và Paris với hỗn hợp 50% kerosen khoáng và 50% biokerosen từ dầu ăn Ngày 13/4/2012, Qantas thực hiện chuyến bay thương mại đầu tiên với Airbus A330 sử dụng NLSH từ dầu ăn, cất cánh từ Sydney đến Adelaide Biokerosen đã được phát triển tại Fortaleza, Brazil từ 1980 đến 1985 và hiện đã được cấp bằng sáng chế với số PI-800795-7 NLSH biokerosen, chủ yếu có gốc rượu metyl, còn được gọi là metyl este.
1.1.3 Các loại nguyên liệu có thể chuyển hóa thành biokerosen
Dầu dừa, được chiết xuất từ cùi dừa khô, chứa tới 86% axit béo no, với các axit không no chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ Trong đó, axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) là những axit béo chính Dầu dừa có khả năng chống oxy hóa tốt, dễ bảo quản và có nhiệt độ bay hơi cao, giúp duy trì chất lượng lâu dài Tại Philippines, dầu dừa được sử dụng làm nhiên liệu sinh học quy mô lớn, giảm khí thải độc hại tới 60% và cải thiện hiệu suất oxy hóa Sản lượng dầu dừa chiếm 20% tổng sản lượng dầu thực vật toàn cầu, với Philippines là quốc gia sản xuất hàng đầu Đặc biệt, dầu dừa có chuỗi carbon ngắn (C12-C14), phù hợp với yêu cầu trong ngành năng lượng tái tạo.
Cây cho hạt cải lấy dầu được trồng vào mùa thu hoặc mùa xuân, là cây hai năm hoặc một năm, có thể cao tới 1,5m Tại châu Âu, năng suất hạt đạt khoảng 2,1 đến 3 tấn/ha Để nâng cao năng suất thu hoạch và hiệu suất dầu, nông dân thường trồng xen canh với các loại cây như súp lơ trắng, súp lơ xanh và bắp cải Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic không no cao, ít axit no và axit nhiều nối đôi, nên có tính chảy ổn định và nhiệt độ đông đặc thấp Diện tích trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng, với Trung Quốc là quốc gia dẫn đầu về sản lượng hạt cải trên thế giới.
Năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu đạt 1,4 triệu ha, trong đó Đức đóng góp 50% sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải toàn châu lục Các quốc gia khác như Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan cũng có sản lượng cao Dầu hạt cải nổi bật với hàm lượng nối đôi cao, giúp tăng cường độ linh động khi sản xuất nhiên liệu sinh học.
Dầu đậu nành hiện đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, với Mỹ dẫn đầu trong việc sử dụng nó cho sản xuất nhiên liệu sinh học cũng như các loại dầu thực vật khác Các quốc gia có sản lượng dầu đậu nành lớn bao gồm Mỹ, Brazil và Argentina, nơi phần lớn sản lượng được dùng để sản xuất nhiên liệu sinh học Mặc dù dầu đậu nành có hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn so với các loại dầu hạt khác, nhưng cây đậu nành lại phát triển tốt ở cả vùng ôn đới và nhiệt đới Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, chủ yếu chứa axit béo linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%).
Cọ là cây nhiệt đới phổ biến ở châu Âu, Tây Phi và châu Á, cho phép sản xuất hai loại dầu: dầu nhân cọ màu trắng và dầu cùi cọ màu vàng Dầu cùi cọ không chỉ là thực phẩm tốt cho sức khỏe mà còn được sử dụng để chế biến bơ thực vật Đặc biệt, dầu cùi cọ chứa nhiều caroten, rất hữu ích trong việc sản xuất tiền sinh tố A.
Dầu cùi cọ và dầu nhân cọ là hai loại dầu có nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công nghiệp, từ sản xuất xà phòng đến lĩnh vực thực phẩm như bánh kẹo Cả hai loại dầu này đều là nguyên liệu lý tưởng cho sản xuất nhiên liệu sinh học Đặc biệt, dầu cọ có đặc điểm tương tự như dầu dừa với số cacbon thấp, giúp tăng tính khả thi trong các ứng dụng công nghiệp.
Hướng dương là cây hoa một năm, phổ biến trồng ở các vùng lạnh như Châu Âu, Châu Mỹ và Châu Á, đặc biệt tại các nước Liên Xô cũ, nơi chiếm 90% sản lượng toàn cầu Đây là loại cây cung cấp dầu lớn thứ năm, với năng suất hạt cao hơn hạt đậu lành và tương đương với dầu hạt cải Cây hướng dương dễ trồng, yêu cầu ít nước và phân bón, nhưng do hàm lượng axit linoleic cao, dầu hướng dương không được sử dụng nhiều trong sản xuất nhiên liệu.
Dầu từ hạt cây jatropha, hay còn gọi là cây cọc rào, phát triển tốt ở vùng đất bán khô hạn và cho thu hoạch hai lần mỗi năm Ở Ấn Độ, cây jatropha được trồng rộng rãi với khoảng 64 triệu ha đất, chủ yếu trên những vùng đất bỏ hoang không thể trồng lương thực Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc vào năng suất hạt, có thể biến động do nhiều yếu tố như khí hậu, giống cây và phương pháp trồng Dầu jatropha chứa một số hợp chất độc hại, không thể dùng làm thực phẩm, vì vậy thường được sử dụng để sản xuất nhiên liệu tái tạo Cây jatropha có thể sản xuất dầu trong 30-50 năm với năng suất đạt 1590 kg dầu/ha Dầu jatropha có khả năng sản xuất nhiên liệu rất tốt, không phụ thuộc vào nhu cầu lương thực, và dễ trồng ở các vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới trên toàn thế giới.
1.1.3.7 Nguyên li ệu dầu lanh cho quá trình tổng hợp biokerosen
XÚC TÁC CACBON HÓA VÀ CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH 10 1 Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa
1.2.1 Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa
1.2.1.1 T ầm quan trọng của xúc tác cacbon hóa
Thành phần Lanh Linola Cải dầu Hướng dương Đậu tương
Kể từ khi phát hiện ra hệ xúc tác axit rắn từ glucozơ, quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đã diễn ra nhanh chóng với nhiều ứng dụng như tổng hợp nhiên liệu sinh học và biến tính vật liệu Xúc tác được tạo ra thông qua phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên ở nhiệt độ khoảng 400 °C, sau đó được sunfo hóa bằng axit sunfuric để hình thành các tâm axit Nghiên cứu cho thấy xúc tác này có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic và mạnh hơn so với các chất xúc tác khác như zirconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 và axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật.
Xúc tác cacbon hóa mang lại nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn nhờ vào khả năng lai hóa đa dạng của nguyên tử carbon, từ sp đến sp3, cho phép tạo ra các cấu trúc khác nhau như lớp, ống và cầu Với khả năng tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình, cacbon dễ dàng tích hợp các nhóm chức năng vào mạng lưới chất mang Thêm vào đó, xúc tác cacbon có thể được kích hoạt để tăng diện tích bề mặt và mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước, điều này rất quan trọng để gắn kết các nhóm có tính axit cao như sunfo và duy trì hoạt tính trong môi trường có nước.
Xúc tác cacbon hóa có thể được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tái tạo giá rẻ như đường, gỗ, asphalten từ dầu thực vật, glyxerin và các loại cacbon composit Ngoài ra, chúng cũng có thể được biến đổi thành các dạng cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa Điều này cho thấy rằng, bên cạnh các nguyên liệu từ dầu mỡ động thực vật, còn có khả năng tổng hợp xúc tác từ cacbohydrat thiên nhiên, mở ra nhiều cơ hội mới trong việc phát triển các xúc tác tái tạo.
Vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB với bề mặt riêng lớn đang thu hút sự quan tâm nhờ vào khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng ứng dụng so với xúc tác cacbon hóa thông thường Các phương pháp chế tạo loại xúc tác này, như sử dụng chất tạo cấu trúc silica, cho phép phát triển các tính năng vượt trội, mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu và ứng dụng.
Phương pháp hoạt hóa hóa học sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica đang được áp dụng phổ biến do khả năng tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều và trật tự Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng chất tạo cấu trúc này mang lại hiệu quả cao trong việc cải thiện tính chất của vật liệu.
Quá trình tổng hợp xúc tác giúp gia tăng độ bền cho các mao quản của vật liệu, ngăn chặn sự sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, hiện chưa có dữ liệu rõ ràng về hoạt tính của các xúc tác khi cấu trúc mao quản bị hư hại, do đó vai trò của silica trong quá trình này vẫn chưa được làm sáng tỏ Hơn nữa, các yếu tố như bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ nhóm -SO3H đối với hoạt tính của xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Do đó, cần tiến hành các nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, từ đó cải tiến phương pháp sản xuất xúc tác hiệu quả hơn.
1.2.1.2 Nguyên lý c ủa quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa
Các vật liệu cacbohydrat, bao gồm đường đơn, đường đôi và đường đa, chủ yếu được cấu tạo từ các vòng piranozơ của glucozơ và furanozơ của fructozơ, liên kết với nhau qua liên kết 1,4-glycosit Nghiên cứu của Rosalind Franklin vào năm 1951 và thông tin từ nghiên cứu của Okamura năm 2006 đã cung cấp những hiểu biết quan trọng về cấu trúc này.
Trong quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH tạo ra các hệ đa vòng thơm 3D với cấu trúc bền vững thông qua các liên kết ngang từ nguyên tử cacbon lai hóa sp3 Khi nhiệt độ cacbon hóa tăng, các liên kết ngang này bị bẻ gãy, giải phóng các lớp đa vòng thơm ngưng tụ và sắp xếp có trật tự hơn Đồng thời, việc tách các nhóm –OH ở nhiệt độ cao theo cơ chế gốc tạo ra các gốc tự do, giúp ghép nối nhiều lớp thành các đa vòng thơm lớn hơn Quá trình này diễn ra nhanh chóng khi nhiệt độ cacbon hóa cao, được gọi là “kết tinh địa phương” hay “graphit hóa”, dẫn đến hình thành một hệ thống các lớp đa vòng thơm ngưng tụ trật tự, đồng đều, tương tự như cấu trúc tinh thể của graphit.
Biochar có cấu trúc không gian 3D phức tạp, được mô tả bởi Franklin, trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, còn các đoạn cong thể hiện các liên kết ngang giữa các nguyên tử carbon được lai hóa sp3 Cấu trúc này góp phần quan trọng vào tính chất và hiệu quả của biochar trong các ứng dụng môi trường và nông nghiệp.
Quá trình graphit hóa làm giảm đáng kể mật độ các vị trí tự do trên vòng thơm, dẫn đến việc giảm lượng nhóm –SO3H có thể thế vào trong phản ứng sunfo hóa, từ đó làm giảm tính axit và hoạt tính xúc tác trong tổng hợp alkyl este Ngược lại, nếu nhiệt độ cacbon hóa quá thấp, quá trình tách nhóm –OH diễn ra chậm, khiến biochar chứa nhiều nhóm –OH và ít lớp 3D đa vòng thơm, điều này cũng ảnh hưởng tiêu cực đến giai đoạn sunfo hóa do giảm lượng nhóm –SO3H có thể xuất hiện trên bề mặt xúc tác.
Hình 1.3 C ấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda
Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu tạo ra biochar với cấu trúc không gian 3 chiều, chứa nhiều hệ đa vòng thơm liên kết qua các nguyên tử C lai hóa sp3 Sau đó, chất mang được hình thành từ nguồn chứa đường được sunfo hóa để tạo ra các tâm axit Hai phương pháp sunfo hóa chính là sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi, trong đó axit sunfuric thường được sử dụng làm tác nhân phản ứng Xúc tác cacbon hóa có thể chế tạo từ nhiều nguyên liệu khác nhau, miễn là chúng chứa nhiều cacbon và các nhóm chức như –OH hoặc –COOH Các tiền chất như glucozơ, fructozơ, saccarozơ, tinh bột, và xenlulozơ đều có khả năng sử dụng cao, cùng với các nguyên liệu phế thải như lignin và asphalten từ dầu thực vật hay dầu mỏ, đều có thể mang lại hiệu quả sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn.
1.2.2 Khái quát về xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình
Xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình (MQTB), hay còn gọi là xúc tác mesocacbon hóa, là loại xúc tác axit được cải tiến với các nhóm chức năng như –SO3H nhằm tăng cường tính axit Các tiền chất cacbon được sử dụng để tạo ra vật liệu MQTB Trước đây, các axit đồng thể như HCl, H2SO4 và HF đã được sử dụng phổ biến trong ngành công nghiệp hóa chất, nhưng việc sử dụng chúng gặp nhiều nhược điểm như khó khăn trong quá trình phân tách, tinh chế sản phẩm, thu hồi và xử lý axit thải, cũng như vấn đề ăn mòn thiết bị và tác động đến môi trường Do đó, nghiên cứu và phát triển các xúc tác dị thể rắn với hoạt tính cao, dễ dàng trong tinh chế sản phẩm và khả năng tái sinh trở nên cần thiết Một số loại xúc tác dị thể rắn được ứng dụng rộng rãi bao gồm zeolit, nhựa trao đổi ion và alumino-silica vô định hình.
Kích thước mao quản nhỏ (
