GI Ớ I THI Ệ U V Ề ĐỀ TÀI
1 Lý do chọn đề tài
Nhiên liệu sinh học (NLSH) đang dần thay thế nhiên liệu hóa thạch, giúp giảm áp lực khai thác dầu khí và hạn chế ô nhiễm môi trường Các loại NLSH như biodiesel, biokerosen và hydrocacbon xanh đang được nghiên cứu và phát triển Bên cạnh nhiên liệu, dầu nhờn cũng là một sản phẩm tiêu thụ lớn, nhưng chủ yếu vẫn phụ thuộc vào dầu khoáng Tuy nhiên, xu hướng sử dụng sản phẩm sạch và thân thiện với môi trường đang gia tăng, khiến dầu nhờn từ nguyên liệu tái tạo trở thành một lựa chọn cần thiết Dầu nhờn sinh học (DNSH) được sản xuất từ quá trình oxi hóa chọn lọc dầu thực vật, tạo ra các epoxit và sau đó biến tính thành ancol hoặc este DNSH không chỉ có nhiều tính chất tương đồng với dầu nhờn khoáng mà còn “xanh” hơn, dễ phân hủy sinh học và không gây ô nhiễm môi trường.
Có thể chế tạo DNSH gốc từ một số loại dầu, mỡ động thực vật đặc thù trên xúc tác có tính axit Các xúc tác axit đồng thể và dị thể thường có hoạt tính cao nhưng gây ăn mòn hoặc không tái sử dụng được Xúc tác cacbon hóa từ vật liệu gốc cacbohydrat là một giải pháp hiệu quả cho hoạt tính xúc tác axit rắn dị thể, với độ axit cao và khả năng hoạt hóa ở nhiệt độ thấp Loại xúc tác này tỏ ra hiệu quả trong các phản ứng este hóa axit béo tự do, nhưng đối với triglyxerit hoặc các phân tử cồng kềnh hơn, do bề mặt riêng thấp và thiếu cấu trúc mao quản đặc thù, hiệu quả của xúc tác cacbon hóa giảm đi.
Nghiên cứu trong luận án nhằm chuyển đổi xúc tác cacbon hóa thông thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình (MQTB) với bề mặt riêng cao và đường kính mao quản tập trung, giúp tăng cường khả năng khuếch tán của các phân tử dầu, mỡ động thực vật đến các tâm hoạt tính axit Sử dụng vỏ trấu - một phụ phẩm nông nghiệp dồi dào tại Việt Nam, việc chế tạo xúc tác này không chỉ mang lại giá trị học thuật mà còn có ý nghĩa thực tiễn lớn Xúc tác cacbon hóa MQTB từ vỏ trấu được ứng dụng trong quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu thầu dầu, loại dầu bán khô với hàm lượng axit béo không no cao, độ nhớt lớn, phù hợp cho quá trình biến tính và không sử dụng trong thực phẩm.
2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB (mesocacbon) từ vỏ trấu bằng phương pháp khuôn mẫu mềm mang lại sản phẩm có lực axit mạnh và bền vững Xúc tác này sở hữu bề mặt riêng cao cùng với mao quản phân bố tập trung trong kích thước tối ưu, phù hợp cho nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp.
Nghiên cứu này đánh giá ảnh hưởng của việc tách và không tách silicon (Si) trong nguyên liệu vỏ trấu đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình tổng hợp DNSH Kết quả cho thấy sự hiện diện của Si có thể cải thiện các đặc tính cấu trúc và hoạt tính của xúc tác, từ đó nâng cao hiệu quả trong quá trình tổng hợp Việc tối ưu hóa điều kiện tách Si sẽ góp phần quan trọng vào việc phát triển xúc tác mesocacbon hiệu quả hơn.
Nghiên cứu ứng dụng xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu trong quá trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành sản phẩm DNSH dạng este, đồng thời đánh giá các tính chất của các sản phẩm DNSH gốc thu được Phạm vi nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát hiệu quả của xúc tác này trong quá trình chuyển hóa.
+) Nguyên liệu chế tạo xúc tác là vỏ trấu
+) Nguyên liệu để tổng hợp DNSH là dầu thầu dầu
+) Chế tạo xúc tác, đặc trưng xúc tác và ứng dụng xúc tác trong quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu
Phạm vi nghiên cứu của luận án tập trung vào ba giai đoạn chính: khảo sát và nghiên cứu quá trình chế tạo xúc tác, điều tra quy trình tổng hợp DNSH, và đánh giá chất lượng sản phẩm thu được.
Phương pháp nghiên cứu được áp dụng trong luận án kết hợp lý thuyết với thực nghiệm, tập trung vào việc chế tạo, tổng hợp, đánh giá và phân tích các kết quả thực nghiệm Luận án sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và đáng tin cậy, trong đó có nhiễu xạ tia X (XRD).
Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là hai công nghệ quan trọng trong việc phân tích cấu trúc vật liệu Hấp phụ và giải hấp nitơ (BET) giúp xác định diện tích bề mặt của vật liệu Phân tích nhiệt, bao gồm nhiệt lượng quét vi sai (TG-DSC-MS), cung cấp thông tin về sự thay đổi nhiệt độ và thành phần hóa học Giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) cho phép đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu Phổ hồng ngoại (FT-IR) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) cung cấp thông tin về cấu trúc và thành phần hóa học Cuối cùng, phổ quang điện tử tia X (XPS) và sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) là những phương pháp phân tích mạnh mẽ để nghiên cứu bề mặt và thành phần của vật liệu.
4 Các đóng góp mới của luận án
Chúng tôi đã chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu, bao gồm loại không tách silic (MRC) và loại tách silic (MRC deSi), thông qua phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi Sử dụng chất tạo cấu trúc mềm CTAB từ tiền chất biochar-S, các xúc tác này có cấu trúc MQTB trật tự với bề mặt riêng cao (349 và 374 m²/g), mao quản tập trung và kích thước phù hợp (36 Å và 42 Å) với kích thước động học của triglyxerit trong dầu thầu dầu Ngoài ra, các xúc tác này còn có lực axit mạnh (nhờ nhóm –SO3H) và tính bền cao, bao gồm độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt.
Phương pháp phân tích hiện đại XPS được sử dụng để đặc trưng môi trường liên kết xung quanh các nguyên tố trong xúc tác MRC và MRC-deSi Kết quả cho thấy cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ đã tạo thành cấu trúc composite với silica, hình thành tường thành mao quản của xúc tác MRC-deSi và MRC Đồng thời, nhóm liên kết Caromatic-SO3H được xác định là tâm hoạt tính chính của các xúc tác này.
Phương pháp TG-DSC-MS được sử dụng để phân tích độ bền nhiệt của các xúc tác, với điểm mới là áp dụng Phổ khối lượng (MS) làm detector để phân tích các khí hình thành trong quá trình phân tích nhiệt Sự kết hợp giữa TG-DSC và MS giúp xác định chính xác hơn các quá trình xảy ra trong quá trình xử lý nung xúc tác.
Tổng hợp DNSH gốc dạng este và polyol được thực hiện trên xúc tác mesocacbon từ vỏ trấu trong một quá trình duy nhất, trong đó tất cả các phản ứng epoxy hóa các liên kết đều diễn ra đồng thời.
C=C trong triglyxerit tạo ra epoxit, và khi epoxit này được thủy phân, sẽ sinh ra DNSH gốc dạng polyol Tiếp theo, quá trình este hóa các polyol sẽ dẫn đến sản phẩm cuối cùng là DNSH gốc dạng este.
Kết quả cho thấy hiệu suất thu DNSH khá cao, minh chứng cho hoạt tính và độ ổn định tốt của các xúc tác đã chế tạo
5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Chế tạo xúc tác mesocacbon với hệ thống MQTB trật tự trong điều kiện êm dịu, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm, mang lại xúc tác có lực axit mạnh, độ ổn định tốt và bề mặt riêng cao Xúc tác này có độ chọn lọc hình dáng cao đối với các phân tử triglyxerit trong dầu thầu dầu.
So sánh cấu trúc và hoạt tính của xúc tác trong điều kiện xử lý nguyên liệu vỏ trấu khác nhau
Xác định được bản chất tâm hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu
N Ộ I DUNG LU Ậ N ÁN
1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN
1.1.1 Thành phần của dầu nhờn
Dầu nhờn là hỗn hợp được tạo thành từ dầu gốc và phụ gia, với tỷ lệ pha chế linh hoạt tùy thuộc vào yêu cầu sản phẩm Trong đó, dầu gốc chiếm 95-99% khối lượng, trong khi phụ gia chỉ chiếm từ 0,01-5% Đặc biệt, một số loại dầu có thể chứa đến 10% phụ gia.
Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [1-3]:
Dầu gốc nhóm I, theo phân loại của API, có đặc điểm là hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 0,03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa dưới 90%, và chỉ số độ nhớt từ 80 đến 119 Loại dầu này được sản xuất thông qua các quy trình xử lý bằng dung môi.
Dầu gốc nhóm II là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0.03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa trên 90% và chỉ số độ nhớt từ 80 đến 119 Loại dầu này được sản xuất thông qua quá trình xử lý dung môi kết hợp với xử lý bằng hydro.
Dầu gốc nhóm III là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0.03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa trên 90% và chỉ số độ nhớt lớn hơn 120 Loại dầu này được sản xuất thông qua quy trình xử lý bằng dung môi kết hợp với phương pháp hydrocracking.
Dầu góc nhóm IV, hay còn gọi là dầu gốc PAO (polyalphaolefin), là loại dầu gốc tổng hợp hoàn toàn với tính chất vượt trội Nó sở hữu chỉ số độ nhớt cao lên đến 145, không chứa lưu huỳnh hay hợp chất aromatic, mang lại hiệu suất tuyệt vời trong các ứng dụng công nghiệp.
Dầu gốc nhóm V là các loại dầu tổng hợp như este, di-este, polybuten và polyalpha glycol, nổi bật với các tính chất cao cấp như chỉ số độ nhớt rất cao và khả năng bền nhiệt.
Dầu gốc, thành phần chính trong dầu bôi trơn, chủ yếu được chiết xuất từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển Thành phần hóa học của dầu gốc bao gồm các loại hydrocacbon như parafin mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) với cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, cùng với các hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng.
TỔ NG QUAN LÝ THUY Ế T
T Ổ NG QUAN V Ề D Ầ U NH Ờ N VÀ CÔNG D Ụ NG C Ủ A D Ầ U NH Ờ N
1.1.1 Thành phần của dầu nhờn
Dầu nhờn là hỗn hợp được tạo ra từ việc pha chế dầu gốc và phụ gia theo tỷ lệ nhất định, tùy thuộc vào yêu cầu của từng sản phẩm Trong đó, dầu gốc chiếm từ 95-99% khối lượng, trong khi phụ gia chỉ chiếm khoảng 0,01-5%, và một số loại dầu có thể có hàm lượng phụ gia lên tới 10%.
Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờn bôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [1-3]:
Dầu gốc nhóm I, theo phân loại của API, có đặc điểm là hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 0,03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa dưới 90%, và chỉ số độ nhớt từ 80 đến 119 Loại dầu này được sản xuất thông qua các quá trình xử lý bằng dung môi.
Dầu gốc nhóm II là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0.03% và hàm lượng hydrocacbon bão hòa trên 90%, với chỉ số độ nhớt dao động từ 80 đến 119 Loại dầu này được sản xuất thông qua quy trình xử lý dung môi kết hợp với xử lý bằng hydro.
Dầu gốc nhóm III là loại dầu có hàm lượng lưu huỳnh dưới 0.03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa trên 90%, và chỉ số độ nhớt lớn hơn 120 Loại dầu này được sản xuất thông qua quy trình xử lý bằng dung môi kết hợp với phương pháp hydrocracking.
Dầu góc nhóm IV, hay còn gọi là dầu gốc PAO (polyalphaolefin), là loại dầu gốc hoàn toàn tổng hợp với các tính chất vượt trội Nó có chỉ số độ nhớt cao lên đến 145 và hoàn toàn không chứa lưu huỳnh hay các hợp chất aromatic, mang lại hiệu suất tối ưu cho các ứng dụng công nghiệp.
Dầu gốc nhóm V là các loại dầu tổng hợp như este, di-este, polybuten và polyalpha glycol, nổi bật với tính chất cao cấp như chỉ số độ nhớt rất cao và độ bền nhiệt tốt.
Dầu gốc, thành phần chính trong dầu bôi trơn, chủ yếu được chiết xuất từ quá trình chưng cất chân không của sản phẩm đáy tháp chưng cất khí quyển Nó bao gồm các loại hydrocacbon như parafin mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) với cấu trúc vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, cùng với hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng.
Dầu bôi trơn thường chứa các mạch nhánh alkyl, hợp chất vòng naphten, vòng thơm và các dị nguyên tố như lưu huỳnh, oxi và nitơ Việc lựa chọn dầu gốc cho dầu bôi trơn phụ thuộc vào các yếu tố như độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chất phụ gia hoặc vật liệu mà dầu sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng.
Phụ gia là các hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ được thêm vào chất bôi trơn nhằm cải thiện các đặc tính của sản phẩm cuối Thông thường, nồng độ sử dụng phụ gia dao động từ 0,01-5% khối lượng, nhưng có thể lên đến 10% trong một số trường hợp Để đảm bảo hiệu quả, phụ gia cần hòa tan trong dầu gốc, tương hợp, ít hoặc không hòa tan trong nước, không ảnh hưởng đến tốc độ nhũ hóa, không bị phân hủy bởi nước và kim loại, không bay hơi trong điều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn, và không làm tăng tính hút ẩm của dầu Ngoài ra, phụ gia cũng phải có hoạt tính có thể kiểm tra được, không độc hại, giá thành hợp lý và dễ tìm kiếm.
B ảng 1.1 Các loại phụ gia thường sử dụng
Loại phụ gia Chức năng
Phụ gia tăng chỉ sốđộ nhớt Cải thiện chỉ sốđộ nhớt của dầu nhờn khi làm việc ở nhiệt độ cao
Phụ gia chống oxy hóa
Để tăng cường độ bền oxy hóa của dầu, cần làm chậm quá trình oxy hóa bằng cách thụ động hóa bề mặt kim loại, ức chế sự hình thành gốc tự do và phân hủy các hydroperoxit.
Phụ gia tẩy rửa Ngăn cản, loại trừ các cặn không tan trong dầu, cặn sạn, cacbon và các hợp chất chì trên các bộ phận của động cơ.
Ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt độ thấp
Phụ gia chống ăn mòn
Giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các thành phần oxy hóa khác làm xuống cấp dầu nhờn
Phụ gia chống gỉ Ngăn cản sự tiếp xúc giữa nước với bề mặt kim loại, tránh tạo thành
Fe(OH)2 là tác nhân làm cho các chi tiết máy bị han gỉ
Phụ gia chống mài mòn
Bám dính trên bề mặt kim loại nhằm giảm bớt sự cọ xát, tỏa nhiệt trong quá trình làm việc
Phụ gia biến tính, giảm ma sát
Tăng cường độ bền của màng dầu giúp bảo vệ bề mặt kim loại, ngăn chặn sự phá hủy của lớp dầu dưới tải trọng lớn và nhiệt độ cao.
Phụ gia cực áp Phụ gia giúp dầu nhờn làm việc được dưới điều kiện áp suất cao, như các loại dầu hộp số, dầu bánh răng.
Phụ gia hạ điểm đông đặc
Hạ thấp điểm đông đặc của dầu, tránh việc dầu nhờn bị đông đặc lại ở nhiệt độthường
Phụ gia chống tạo bọt
Để tránh hoặc giảm thiểu sự tạo bọt, cần lưu ý rằng bọt có thể làm tăng quá trình oxy hóa, dẫn đến tổn thất dầu nhờn Bọt cũng cản trở lưu thông dầu trong quá trình tuần hoàn, gây ra hiện tượng bôi trơn không đầy đủ.
1.1.2 Công dụng của dầu nhờn
Dầu nhờn đóng vai trò quan trọng trong việc bôi trơn các bề mặt chuyển động, giúp giảm ma sát giữa các chi tiết máy và giảm tổn thất cơ giới trong động cơ Nhờ vào việc thay thế ma sát trực tiếp bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn, hiệu suất hoạt động của động cơ được cải thiện đáng kể Ma sát nội tại của các màng chất lỏng này luôn thấp hơn nhiều so với các dạng ma sát khác, góp phần nâng cao hiệu quả sử dụng của động cơ.
1.1.2.2 Chống ăn mòn kim loại
Nước là nguyên nhân chính gây rỉ sét cho các chi tiết kim loại trong động cơ Khi nhiên liệu cháy, một lượng nước được sinh ra, phần lớn ở thể hơi thoát ra ngoài, nhưng một ít vẫn đọng lại trong xylanh, đặc biệt khi thời tiết lạnh hoặc động cơ chưa ấm Thêm vào đó, các sản phẩm phụ từ quá trình cháy không hoàn toàn và axit sinh ra do oxi hóa dầu làm gia tăng nguy cơ rỉ sét và ăn mòn Do đó, việc bảo vệ các chi tiết kim loại khỏi sự ăn mòn và rỉ sét là rất cần thiết.
Dầu nhờn tạo lớp màng mỏng bảo vệ các chi tiết ma sát khỏi rỉ sét trong thời gian ngừng hoạt động, đặc biệt là ở những bộ phận ẩm ướt Bên cạnh đó, dầu nhờn còn giúp hạn chế sự lan truyền của các chất axit sinh ra từ nhiên liệu chứa nhiều lưu huỳnh trong động cơ diesel.
T Ổ NG QUAN V Ề D Ầ U NH Ờ N SINH H Ọ C
1.2.1 Khái ni ệm, ưu nhược điểm và ứng dụng của DNSH
DNSH là thuật ngữ chỉ các chất bôi trơn với đặc điểm dễ phân hủy sinh học và không độc hại cho sinh vật cùng môi trường Chúng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như dầu công nghiệp, dầu ô tô và các loại dầu đặc biệt Cụ thể, DNSH có thể thay thế dầu khoáng trong nhiều ứng dụng như dầu động cơ, dầu thủy lực, và dầu gia công kim loại Những lợi ích của DNSH được thể hiện rõ trong các ứng dụng ô tô, giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và bảo vệ sức khỏe sinh vật.
Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng
Dầu thực vật và động vật là nguyên liệu chính để sản xuất DNSH, một hợp chất có khả năng tái chế hoàn toàn Điều này trở nên quan trọng khi trữ lượng dầu mỏ trên thế giới đang dần cạn kiệt DNSH không chỉ có khả năng phân hủy sinh học cao mà còn ít độc hại cho sinh vật, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường so với dầu khoáng.
DNSH sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu gốc khoáng, cho thấy tiềm năng thay thế trong tương lai Dưới đây là một số chỉ tiêu chất lượng quan trọng để đánh giá khả năng của DNSH trong việc thay thế dầu nhờn gốc khoáng.
Chỉ số độ nhớt (VI) là yếu tố quan trọng để đánh giá chất lượng dầu nhờn, phản ánh sự thay đổi độ nhớt của dầu theo nhiệt độ Dầu nhờn có VI thấp thường có độ nhớt biến đổi lớn theo nhiệt độ, trong khi dầu có VI cao giữ độ nhớt ổn định hơn Dầu nhờn từ dầu thực vật có chỉ số VI từ 100-200, cao hơn so với dầu khoáng với giá trị khoảng 90, cho thấy khả năng hoạt động tốt hơn trong phạm vi nhiệt độ rộng Điểm chảy, nhiệt độ thấp nhất mà dầu bắt đầu nhỏ giọt, cũng là chỉ số quan trọng trong ngành công nghiệp; dầu thực vật có điểm chảy từ -20 đến -10 °C, thấp hơn dầu khoáng (-15 °C), giúp dầu bôi trơn hoạt động hiệu quả trong điều kiện lạnh.
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ tối thiểu mà tại áp suất khí quyển (101,3 KPa) khiến mẫu dầu nhớt bốc hơi và bắt lửa Khi có ngọn lửa, mẫu dầu sẽ chớp cháy và lan truyền nhanh chóng ra toàn bộ bề mặt Điều này có nghĩa là nhiệt độ chớp cháy là mức nhiệt mà tại đó hơi từ bề mặt mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy khi tiếp xúc với lửa, đồng thời cũng là nhiệt độ thấp nhất để hơi từ mẫu dầu nhờn tiếp tục cháy.
Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa của dầu nhờn phụ thuộc vào độ nhớt của nó, với dầu nhờn có độ nhớt thấp có điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp hơn Ngược lại, dầu nhờn có độ nhớt cao sẽ có điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao hơn Cụ thể, điểm chớp cháy của dầu nhờn tổng hợp (DNSH) cao hơn so với dầu nhờn khoáng, điều này giúp giảm đáng kể nguy cơ cháy khi có rò rỉ chất bôi trơn và đảm bảo an toàn khi sản phẩm được bày bán tại cửa hàng.
Dầu mỡ bôi trơn chất lượng cao là cần thiết cho các ứng dụng với tốc độ và áp suất thấp Khi độ nhớt của dầu không đủ, hiện tượng bôi trơn đường bao có thể xảy ra, dẫn đến tiếp xúc bề mặt không mong muốn Để giảm thiểu mài mòn, các phụ gia chống mài mòn tạo ra một lớp màng bảo vệ tại bề mặt tiếp xúc Tính năng chống mài mòn của dầu được xác định thông qua các kiểm tra tiêu chuẩn trong phòng thí nghiệm Dầu nhờn từ dầu thực vật có khả năng chống mài mòn tốt hơn so với dầu khoáng.
Khảnăng bay hơi của DNSH thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [5, 7]
Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không gây ô nhiễm nước [5, 7]
Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [5, 7]
Khảnăng tương thích da tốt hơn-ít ảnh hưởng đến da Môi trường làm việc sạch sẽ
Hệ số ma sát của DNSH thấp hơn dầu khoáng-Tiết kiệm chi phí bảo trì ít hơn, năng lượng, lưu trữ, và chi phí xử lý [5, 7].
Bên c ạnh nhiều ưu điểm, một số nhược điểm của DNSH cũng được liệt kê như sau:
Nhiều nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật chủ yếu tập trung vào việc cải tiến phương pháp hóa học và chất phụ gia Dầu nhờn sinh học (DNSH) có giá thành cao hơn dầu khoáng do các polyol được sử dụng là những nguyên liệu đắt tiền Tuy nhiên, với những ưu điểm vượt trội, đặc biệt là về mặt môi trường, DNSH hứa hẹn sẽ trở thành đối thủ cạnh tranh đáng gờm với dầu nhờn khoáng trong tương lai.
1.2.2 Nguyên li ệu cho quá trình tổng hợp DNSH Để sản xuất DNSH có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu dừa, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải Nhóm tác giả H.M Mobarak và cộng sự
[7] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất DNSH trong Bảng 1.2 sau
B ảng 1.2 Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất DNSH
Dầu thực vật nguyên liệu Tiêu chuẩn Kết quả
Dầu dừa SAE 20W50 Hệ số ma sát thấp nhất, tính chất chống mài mòn cao, tính chất nhờn cao
Hệ số ma sát thấp và khả năng oxi hóa vượt trội giúp cải thiện hiệu suất của dầu nhờn, đồng thời tăng cường tính chống ăn mòn Ngoài ra, dầu còn kích hoạt dãy hydrocacbon chưa bão hòa, giữ cho lớp màng bôi trơn ổn định và hiệu quả.
Dầu cọ thải SAE 40 Hệ số ma sát thấp, độ nhớt cao
(jatropha, đậu tương, cọ, dừa thầu dầu, hướng dương)
Dầu gốc khoáng có điểm chớp cháy cao và chỉ số độ nhớt vượt trội, mang lại tính chất nhờn cao và mức độ bay hơi thấp Sản phẩm này không chỉ đề xuất hiệu suất tốt hơn mà còn có chi phí hợp lý và thân thiện với môi trường.
Dầu thầu dầu SAE20W50 Độ nhớt cao, chỉ sổ độ nhớt cao, xu hướng hình thành
12 chất kết tủa thấp, tính bay hơi thấp, khảnăng chống oxi hóa tập trung hơn
Dầu trên cơ sở gốc khoáng
Hệ số ma sát thấp, tính chất nhờn tốt, không có chất độc, giá thành rẻ và thân thiên với môi trường
Dầu cọ dựa trên TMP este SAE 40 Chống mài mòn tốt
Dầu thầu dầu và dầu cọ SAE 20W40
Giảm thiểu ma sát cưỡng bức và mài mòn, cùng với tính chất độ nhớt tốt, sản phẩm này không chỉ có thể tái sử dụng mà còn phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường và giúp kiểm soát sự bay hơi hiệu quả.
Dầu Pongamia SAE 20W40 Sự mất mát do ma sát ít, cải thiện hiệu suất
Dầu Jatropha SAE 20W40 Giảm tổn thất ma sát, ít bị hao hụt, giảm hệ số ma sát
Dầu hạt cải biến đổi hóa học
SAE20W40 Độ oxi hóa ổn định, cải thiện tính chảy ở nhiệt độ thấp, cải thiện khảnăng chống mài mòn
Dầu nhờn tổng hợp thương mại
DNSH được sản xuất từ các loại dầu thực vật như jatropha, dầu đậu nành, dầu cọ, dầu thầu dầu, dầu dừa và dầu hướng dương, mang lại nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu nhờn gốc khoáng, bao gồm độ nhớt ổn định, chỉ số độ nhớt cao, tính thân thiện với môi trường và điểm chớp cháy cao Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, có khả năng phân hủy sinh học và không độc hại Nhờ vào những đặc tính này, dầu thực vật ngày càng trở thành lựa chọn thay thế hiệu quả cho dầu mỏ trong việc tổng hợp DNSH.
Các nguyên liệu chính để tổng hợp dầu nhờn sinh học (DNSH) hiện nay bao gồm dầu mỡ động thực vật, đặc biệt là các loại dầu thực vật phi thực phẩm, cùng với các este dạng sáp và cacbohydrat Trong số đó, dầu thực vật nổi bật với khả năng ứng dụng rộng rãi và hiệu quả nhất Một số loại dầu như dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu lanh và dầu thầu dầu được chú trọng do thành phần hóa học phù hợp, đặc biệt là hàm lượng liên kết bội cao, giúp tăng cường khả năng biến tính.
Trong lịch sử, các chất bôi trơn từ dầu và mỡ động thực vật đã được sử dụng cho đến cuối thế kỷ XIX, khi chúng dần bị thay thế bởi các sản phẩm dầu mỏ rẻ hơn và hiệu quả hơn Gần đây, với sự gia tăng mối quan tâm về bảo vệ môi trường, các loại dầu bôi trơn từ dầu thực vật đã thu hút được sự chú ý nghiên cứu Các nghiên cứu cho thấy rằng dầu nhờn từ thực vật có nhiều ưu điểm vượt trội so với dầu khoáng, bao gồm chỉ số độ nhớt cao hơn, thất thoát do bay hơi thấp hơn, khả năng bôi trơn tốt hơn và đặc biệt là khả năng phân hủy sinh học nhanh chóng khi thải ra môi trường.
T Ổ NG QUAN V Ề XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH T Ổ NG H Ợ P DNSH
Một số xúc tác axit lỏng điển hình cho quá trình tổng hợp DNSH được liệt kê trong Bảng 1.6 Loại DNSH được tổng hợp là trimetylol propan (TMP) este, sử dụng nguyên liệu trimetylol propan kết hợp với các axit béo từ dầu thực vật, đặc biệt là dầu jatropha.
B ảng 1.6 Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng
Xúc tác Khối lượng xúc tác/axit béo (%) Hiệu suất (%)
Dựa vào các loại xúc tác và điều kiện tổng hợp đã đề cập, kết quả thu được rất khả quan Bảng 1.7 trình bày một số tính chất của dầu jatropha và DNSH gốc tổng hợp với TMP, cho thấy rằng các tính chất bôi trơn như độ nhớt và chỉ số độ nhớt của TMP este đã được cải thiện đáng kể so với dầu gốc.
B ảng 1.7 Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este Đặc tính JCO TMP este Điểm chảy 10 -23 Điểm chớp cháy 200 >300 Độ nhớt ở 40 o C 36.4 63.1 Độ nhớt ở 100 o C 8.7 12.1
Uosukainen và cộng sự [14] mô tả quá trình tổng hợp phân hủy sinh học TMP [2- etyl-2-(hydroxymethyl) este-1,3-propanediol] của các axit béo dầu hạt cải dầu thông qua
Nghiên cứu đã áp dụng 26 phương pháp enzymatic và hóa học để tối ưu hóa quá trình chuyển hóa Natri metylat (0,5%) được sử dụng làm chất xúc tác, với áp suất giảm xuống 3,3 kPa Độ chuyển hóa đạt 99% ở nhiệt độ 110-120 độ C trong 10 giờ Trong khi đó, khi sử dụng 40% enzyme lipase Candida rugosa, chỉ có 64% TMP được chuyển hóa thành trimeste trong 24 giờ ở áp suất 5,3 kPa và nhiệt độ 47 độ C.
Rhizomucor miehei cố định (50%), chuyển đổi cao nhất cho trieste TMP là 90% và đạt được trong 66 giờ
Nghiên cứu của Amdebrhan [13] về sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu sử dụng rượu metanol và xúc tác kali hydroxit (KOH) đã chỉ ra rằng phản ứng trans este hóa diễn ra liên tục trong một giờ dưới áp suất khí quyển, ở nhiệt độ 65 o C với 1% xúc tác KOH và tỷ lệ mol rượu/dầu là 7:1, đạt năng suất 98% Sau khi tổng hợp metyl este, dầu bôi trơn được bổ sung phụ gia và có các đặc tính nổi bật, với độ nhớt ở 25 o C là 888 kg/m3.
40 o C là 30,4 mm 2 /s, điểm chảy là-5 o C
DNSH dạng este tổng hợp từ dầu thực vật trên xúc tác bazơ cho hiệu suất tốt, nhưng đặc tính của nó phụ thuộc chủ yếu vào loại alcol sử dụng trong phản ứng trao đổi este Việc sử dụng alcol mạch dài hoặc có nhiều nhánh gặp khó khăn do hạn chế về hiệu quả không gian phản ứng, dẫn đến việc DNSH dạng este chế tạo theo phương pháp này có phạm vi ứng dụng hạn chế.
Nhóm tác giả Akerman và cộng sự đã nghiên cứu việc sử dụng xúc tác dị thể trong tổng hợp DNSH, cho thấy axit silica-sunfuric và enzym cố định là hai chất xúc tác hứa hẹn Nghiên cứu chỉ ra rằng chúng có hiệu quả với tất cả các axit béo, chi phí thấp và có thể tái chế Tổng hợp este từ polyol và axit béo phù hợp cho ứng dụng chất bôi trơn, ngay cả trong điều kiện khắc nghiệt Quá trình tổng hợp este từ trimethylolpropane (TMP) và các axit cacboxylic từ C5 đến C18 đã được so sánh với các chất xúc tác khác nhau như axit silica-sunfuric, amberlyst-15, và lipase B cố định từ Candida antarctica Kết quả cho thấy silica-axit sunfuric là chất xúc tác hiệu quả nhất, với các sản phẩm có tính chất chảy ở nhiệt độ thấp, phù hợp cho ứng dụng trong điều kiện nhiệt độ thấp.
75 o C đến -42 o C và chỉ sốđộ nhớt đạt được là 80÷208
Nhóm tác giả Oh và cộng sự [25] đã nghiên cứu ứng dụng xúc tác zirconi sunfat trong việc tổng hợp DNSH, cho thấy chất xúc tác này mang lại năng suất cao Họ đã thành công trong quá trình trans este hóa trực tiếp dầu đậu nành và thực hiện các phản ứng song song.
27 ứng trans este hóa, este hóa hỗn hợp axit béo tự do với dầu đậu nành trên chất xúc tác zirconi với loại rượu khác nhau
Xúc tác cacbon hóa MQTB là một loại xúc tác rắn có triển vọng cao, với các đặc tính hóa lý vượt trội như độ dẫn điện và nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao Chúng có khả năng trơ về mặt hóa học, bền vững trong môi trường thủy nhiệt và axit-bazơ, đồng thời có khả năng hấp phụ các phân tử lớn Điều này đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như hóa chất, tách chất, năng lượng và xử lý môi trường Xúc tác cacbon hóa MQTB có cấu trúc mao quản đồng đều, với kích thước và cấu trúc mao quản khác nhau tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, bao gồm các cấu trúc như lục giác (MCM-41), lập phương (MCM-48) và lớp mỏng (MCM-50).
Hình 1.8 Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB
1.3.4 Gi ới thiệu về xúc tác cacbon dạng MQTB từ vỏ trấu (mesocacbon vỏ trấu)
Kể từ khi phát hiện ra hệ xúc tác axit rắn từ đường glucozơ, việc chế tạo và phát triển loại xúc tác này đã gia tăng nhanh chóng với nhiều ứng dụng trong tổng hợp NLSH và biến tính vật liệu Xúc tác được sản xuất bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên ở nhiệt độ khoảng 400 o C, sau đó được sunfo hóa bằng axit sunfuric để tạo ra các tâm axit Theo nghiên cứu, xúc tác này có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic và mạnh hơn so với các chất xúc tác khác như zirconi sunfat hóa, nhựa amberlyst-15 và axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật.
Xúc tác cacbon, với nhiều ưu điểm nổi bật, được hình thành từ các nguyên tử carbon có trạng thái lai hóa đa dạng như sp, sp2 và sp3, cho phép tạo ra nhiều cấu trúc khác nhau như lớp, ống và cầu Carbon có khả năng tồn tại dưới dạng tinh thể và vô định hình, giúp dễ dàng tích hợp các nhóm chức năng vào mạng lưới chất mang Ngoài ra, xúc tác cacbon có thể được kích hoạt để tăng diện tích bề mặt và mở rộng kích thước mao quản, đồng thời sở hữu bề mặt kị nước.
– một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước
Xúc tác cacbon hóa có thể được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu tái tạo giá rẻ như đường, gỗ, asphalten từ dầu thực vật, glyxerin, cacbon composit và lignin Những nguyên liệu này có thể được biến đổi để tạo ra các cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa Do đó, bên cạnh việc sử dụng nguyên liệu từ dầu mỡ động thực vật, chúng ta còn có khả năng tổng hợp xúc tác từ cacbohydrat thiên nhiên.
Một loại vật liệu hấp dẫn trong lĩnh vực xúc tác là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB, nổi bật với bề mặt riêng lớn từ nguồn sinh khối Tính chất vượt trội của MQTB giúp nâng cao hoạt tính và mở rộng ứng dụng so với xúc tác cacbon hóa truyền thống Các phương pháp chế tạo xúc tác này bao gồm việc sử dụng chất tạo cấu trúc silica, phương pháp hoạt hóa hóa học, trong đó silica được ưa chuộng nhờ khả năng tạo cấu trúc mao quản đồng đều Nghiên cứu cho thấy, việc thêm silica vào quá trình tổng hợp giúp ổn định mao quản, ngăn ngừa sự sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, hiện vẫn thiếu dữ liệu về hoạt tính của xúc tác trong trường hợp mao quản bị sập, làm cho vai trò của silica trong quá trình này chưa được làm rõ Các yếu tố như bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ nhóm -SO3H đối với hoạt tính của xúc tác cacbon hóa cũng chưa được nghiên cứu đầy đủ, do đó cần có thêm nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ quy luật trong chế tạo xúc tác và cải tiến phương pháp sản xuất xúc tác hiệu quả nhất.
Hệ xúc tác cacbon hóa MQTB có thể được chế tạo thông qua phương pháp biến tính đường kết hợp với hoạt hóa có giới hạn Quy trình này thường bao gồm các bước như tạo ra nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric, một chất hoạt hóa phổ biến trong sản xuất than hoạt tính.
Cacbon hóa dạng nanocomposit trong môi trường khí trơ và tách chất tạo cấu trúc silica/photphoric theo phương pháp hòa tan là một nghiên cứu mới Mặc dù hoạt tính của xúc tác đối với quá trình mở vòng và este hóa chưa được kiểm chứng, hệ xúc tác cacbon hóa dạng MQTB hứa hẹn sẽ mang lại nhiều lợi ích Với độ axit cao, mao quản thông thoáng, giá thành rẻ và tính chất tái tạo, loại xúc tác này được kỳ vọng sẽ phù hợp cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầu và mỡ động thực vật.
V ỏ trấu và tiềm năng chế tạo xúc tác mesocacbon vỏ trấu
Trên toàn cầu, có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, trong đó Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ và Brazil là những nước nổi bật Việt Nam đạt sản lượng lương thực từ 30-40 triệu tấn thóc mỗi năm, tương đương với khoảng 6-8 triệu tấn trấu hàng năm.
