Đặ t v ấn đề
Nông nghiệp Việt Nam đã có những bước phát triển vượt bậc trong 30 năm qua, đặc biệt là trong việc thâm canh và nâng cao năng suất lúa gạo, góp phần xóa đói giảm nghèo và đảm bảo an ninh lương thực Từ những năm 2010, xuất khẩu nông sản của Việt Nam đã bùng nổ, đưa nước ta vào top 5 quốc gia xuất khẩu lớn nhất thế giới Tuy nhiên, sự phát triển này chủ yếu dựa vào việc mở rộng sản xuất và sử dụng nhiều phân bón, hóa chất, dẫn đến những tác động tiêu cực cho môi trường như suy thoái đất và ô nhiễm nguồn nước.
Trong bối cảnh hiện nay, việc sử dụng phân bón hiệu quả và giảm thiểu nguyên liệu hóa dầu để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người là vô cùng cần thiết Tác giả đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo phân urê nhả chậm có kiểm soát bằng màng compozit có nguồn gốc từ dầu hạt cao su Việt Nam” nhằm ứng dụng nguồn nguyên liệu tái sinh trong sản xuất phân bón, góp phần hướng tới nền nông nghiệp xanh và thân thiện hơn tại Việt Nam.
Các v ấn đề c ầ n th ự c hi ệ n
Mục tiêu của nghiên cứu là phát triển phân urê nhả chậm có kiểm soát bằng màng compozit từ dầu hạt cao su Việt Nam, với thời gian giải phóng dưỡng chất đạt tối thiểu 2 tháng.
- Dầu hạt cao su Việt Nam
- Nghiên cứu chế tạo màng compozit polyuretan/bentonit
- Nghiên cứu bọc phân ure bằng màng compozit trong trống quay
- Đánh giá độ nhả của ure bọc compozit trong môi trường đất và nước.
K ế t qu ả lu ận văn
- Kết quả phân tích FTIR cho thấy polyuretan đã được hình thành từ polyol dầu hạt cao su
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | vi
- Kết quả phân tích SEM cho thấy cấu trúc hình thái của màng compozit, của viên phân và đánh giá độ dày của lớp vỏ bọc
Nghiên cứu đã xác định các yếu tố quan trọng như hàm lượng bentonit và tỷ lệ mol NCO/OH ảnh hưởng đến tính chất của màng compozit, bao gồm độ bền kéo, độ giãn dài khi đứt, góc tiếp xúc, độ hấp thụ nước, độ thấm hơi ẩm qua màng và tốc độ thẩm thấu hơi ẩm.
- Đã đánh giá được ảnh hưởng của các yếu tố (hàm lượng bentonit, tỷ lệ mol NCO/OH) đến độ bền của viên phân bọc
Đề tài đã chế tạo nhiều loại viên phân bọc khác nhau và tiến hành đánh giá độ nhả trong đất và nước tại quy mô phòng thí nghiệm Kết quả nghiên cứu cung cấp dữ liệu về ảnh hưởng của số lớp bọc, hàm lượng bentonit và tỷ lệ mol NCO/OH đến thời gian và hàm lượng nhả của viên phân bọc Từ đó, cơ sở để chế tạo viên phân urê bọc compozit polyuretan/bentonit được hình thành, đảm bảo thời gian và hàm lượng nhả phù hợp với nhu cầu sử dụng.
Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể chế tạo viên phân bọc với thời gian nhả hoàn toàn ít nhất là 1 tháng, trong khi một số mẫu chỉ nhả được khoảng 20% sau 2 tháng.
Tính th ự c ti ễ n c ủa đề tài và hướng đề xu ấ t
Nghiên cứu này mở ra hướng đi mới trong việc khai thác tài nguyên từ sản phẩm phụ của cây công nghiệp, cụ thể là dầu hạt cao su, nhằm tạo ra giải pháp hiệu quả cho sản phẩm có giá trị kinh tế thấp.
Dầu hạt cao su được sử dụng làm nguyên liệu chính để sản xuất phân bón bọc nhả chậm có kiểm soát, một sản phẩm có giá trị cao cho nông nghiệp Hiện nay, sản phẩm này chủ yếu được nhập khẩu từ nước ngoài, trong khi chỉ có một số ít công ty nội địa tham gia sản xuất.
Tuy nhiên, do một số điều kiện khách quan về thời gian thực nghiệm và kinh tế, đề tài hiện vẫn đang trong giai đoạn phát triển và cần thực hiện thêm một số đề xuất để tiến xa hơn.
• Hoàn thiện thời gian nhảtrên 75% dinh dưỡng cho phân urê nhả chậm có kiểm soát đểcó đủ thông sốcơ bản của phân bón nhả chậm có kiểm soát
• Đánh giá thêm các thông số ảnh hưởng đến phân bón nhả chậm có kiểm soát như nhiệt độ, độẩm, pH, vi sinh vật trong đất…
• Thực nghiệm sơ bộ trên một số giống cây như các loại rau (bắp cải, cải xanh, cải ngọt…) cây kiểng như phong lan
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | vii
K ế t c ấ u lu ận văn
Luận văn bao gồm 3 phần:
- Phần mở đầu gồm: lời cam đoan, lời cảm ơn, tóm tắt luận văn, mục lục, danh mục viết tắt, danh mục hình ảnh, danh mục bảng biểu
• Chương 3 Kết quả và thảo luận
• Chương 4 Kết luận và kiến nghị
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | viii
2 Các vấn đề cần thực hiện v
4 Tính thực tiễn của đềtài và hướng đề xuất vi
5 Kết cấu luận văn vii
DANH MỤC VIẾT TẮT xii
DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii
DANH MỤC HÌNH ẢNH xiv
1.1 URÊ – THỊTRƯỜNG VÀ THỰC TRẠNG SỬ DỤNG 1
1.1.1 Thịtrường phân Urê ở Việt Nam 1
1.1.2 Thực trạng sử dụng phân bón hiện nay 3
1.2 PHÂN BÓN NHẢ CHẬM CÓ KIỂM SOÁT 4
1.2.1 Lịch sử phát triển của phân bón nhả có kiểm soát 4
1.2.4 Cấu trúc, tính chất của phân bón nhả chậm có kiểm soát dạng màng ngăn 7 1.2.4.1 Cấu trúc của phân bón nhả chậm có kiểm soát dạng màng ngăn 7
1.2.4.2 Tính chất của phân bón nhả có kiểm soát dạng màng phủ 8
1.2.5 Cơ chế nhả chất dinh dưỡng từ phân bón 10
1.2.6 Ưu điểm và nhược điểm 12
1.2.7 Thịtrường phân bón nhả chậm có kiểm soát 12
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | ix
1.3.4 Tổng hợp polyol từ dầu hạt cao su [26] 18
1.4.4 Nghiên cứu biến tính bentonit bằng polyetylenglycol 22
1.5 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO PHÂN NHẢ CÓ KIỂM SOÁT 23
1.5.1 Công nghệ chế tạo phân bón có màng ngăn 23
1.5.1.1 Bọc phân bón bằng trống quay, thùng quay 24
1.5.1.2 Bọc phân bón bằng thiết bị tầng sôi 25
1.5.2 Công nghệ chế tạo phân nhả có kiểm soát dạng chất nền kỵnước 26
1.6 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ POLYURETAN COMPOZIT TỪ
POLYOL CÓ NGUỒN GỐC SINH HỌC 27
1.7 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PHÂN NHẢ CÓ KIỂM SOÁT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 29
1.7.1 Nghiên cứu về phân nhả chậm có kiểm soát từ polyuretan trên thế giới 29
1.7.2 Những nghiên cứu về phân nhả có kiểm soát ở Việt Nam 31
2.2 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 33
2.3 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 34
2.3.1 Phương pháp phân tán bentonit biến tính PEG vào polyol 34
2.3.2 Phương pháp chế tạo màng compozit polyuretan/MBT 34
2.3.3 Phương pháp tráng phủ hạt urê 34
2.4.1 Phương pháp phân tích hồng ngoài FTIR 35
2.4.2 Phân tích cấu trúc hình thái SEM 36
2.4.3 Phương pháp đo tính chất cơ lý 36
2.4.4 Phương pháp đo độ bền nén 37
2.4.5 Phương pháp đo góc tiếp xúc nước 38
2.4.6 Phương pháp xác định độ hấp thụnước của màng PU compozit 39
2.4.7 Phương pháp thẩm thấu urê qua màng 39
2.4.8 Phương pháp xác định tính chất thấm hơi ẩm của màng 39
2.4.9 Phương pháp hấp thụ màu sử dụng thuốc thử Erlich 41
2.4.10 Phương pháp đo độ nhả urê bọc compozit PU/MBT trong nước 42
2.4.11 Phương pháp đo độ nhả urê bọc compozit PU/MBT trong đất 43
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
3.1 PHÂN TÍCH PHỔ FTIR VÀ CẤU TRÚC HÌNH THÁI CỦA MÀNG
COMPOZIT VÀ URE BỌC MÀNG COMPOZIT 44
3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG MBT ĐẾN TÍNH CHẤT MÀNG VÀ VIÊN URE BỌC COMPOZIT PU/MBT 46
3.1.1 Tính chất cơ học của màng và ure bọc màng compozit PU/MBT khi hàm lượng MBT thay đổi 46
3.1.2 Tính chất thấm ướt, độ hấp thụnước và hơi ẩm vào màng và tốc độ thẩm thấu hơi ẩm qua màng PU/MBT khi hàm lượng MBT thay đổi 48
3.1.2.1 Tính chất thấm ướt và độ hấp thụ nước 48
3.1.2.2 Tính chất hấp thụ hơi ẩm vào màng và tốc độ thẩm thấu hơi ẩm qua màng 50
3.1.3 Độ thẩm thấu ure qua màng và độ nhả viên ure bọc compozit PU/MBT trong nước khi hàm lượng MBT thay đổi 52
3.1.3.1 Độ thẩm thấu ure qua màng compozit 52
3.1.3.2 Độ nhả urê bọc compozit PU/MBT trong nước 54
3.1.4 Độ nhả của viên phân urê tráng compozit PU/MBT trong đất 56
3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆMOL NCO/OH ĐẾN TÍNH CHẤT MÀNG VÀ VIÊN PHÂN URÊ TRÁNG COMPOZIT PU/MBT 58
3.2.1 Tính chất cơ học của màng và ure bọc màng compozit PU/MBT khi tỷ lệmol NCO/OH thay đổi 59
3.2.2 Tính chất thấm ướt, độ hấp thụnước và hơi ẩm vào màng và tốc độ thẩm thấu hơi ẩm qua màng khi thay đổi tỷ lệ mol NCO/OH 60
3.2.2.1 Tính chất thấm ướt và độ hấp thụ nước 60
3.2.2.2 Tính chất hấp thụ hơi ẩm vào màng và thẩm thấu hơi ẩm qua màng 62
3.2.3 Độ thẩm thấu urê qua màng compozit PU/MBT và độ nhả mẫu viên phân tráng compozit PU/MBT trong nước 65
3.2.3.1 Độ thẩm thấu dung dịch urê qua màng compozit 65
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | xi
3.2.3.2 Độ nhả của viên urê bọc compozit PU/MBT trong nước 66
3.2.4 Độ nhả của viên phân urê tráng compozit trong đất 68
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | xii
BK Vỏ cây keo đen mearnsi
DHCS Dầu hạt cao su
DHTV Dầu hạt thực vật
MBT Bentonit biến tính poly etylenglycol
MMC Vi sợi tinh thể cellulose
NPK Nitơ – Phốt pho - Kali
PBNC-CKS Phân bón nhả chậm có kiểm soát
PU/MBT Polyuretan/bentonit biến tính poly etylenglycol
SCU Ure tráng lưu huỳnh
VOC Thành phần hữu cơ bay hơi
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | xiii
B ảng 1.1 Một số sản phẩm phân nhả chậm có kiểm soát có mặt ở
B ảng 1.2 Thông số hóa lý của dầu hạt cao su 16
B ảng 1.3 Các thành phần axit béo chính trong dầu hạt cao su 17
B ảng 3.1 Độ dày trung bình của viên ure bọc PU/MBT khi thay đổi hàm lượng MBT 46
B ảng 3.2 Độ dày trung bình của các mẫu ure bọc PU/MBT khi thay đổi tỷ lệ NCO/OH 58
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | xiv
Hình 1.1 Cây được cung cấp đủ và thiếu nitơ 1 Hình 1.2 Nhu cầu và sản lượng urê ở Việt Nam giai đoạn 2002-2018) 2 Hình 1.3
Mức độ sử dụng phân bón tính trên ha đất trồng của một số quốc gia Đông Nam Á giai đoạn 2006 – 2016 (đơn vị: kg phân bón/ha)
Hình 1.4 Phân loại phân nhả chậm có kiểm 6
Phân bón nhả có kiểm soát dạng màng ngăn được cấu tạo để tối ưu hóa dinh dưỡng cho cây trồng Mô hình phân bón "lý tưởng" giúp cải thiện hiệu suất hấp thụ dinh dưỡng Chu kỳ bón thúc được thiết kế để cung cấp lượng dinh dưỡng tối ưu cho cây pH ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc màng hydrogel, điều này ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước và khuếch tán dung dịch urê Cơ chế nhả của phân bón này bao gồm các quá trình "khuếch tán" và "thất bại," quyết định hiệu quả của việc cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng.
Hình 1.11 Hạt cây cao su para 15
Hình 1.12 Các cách phổ biến để tổng hợp polyol từ dầu hạt thực vật 18
Bentonit có cấu trúc không gian đặc biệt, như thể hiện trong Hình 1.14 Việc biến tính bentonit với polyetylenglycol được minh họa trong Hình 1.15 Công nghệ bọc phân nhả có kiểm soát, sử dụng thùng quay, được trình bày trong Hình 1.16 Cuối cùng, Hình 1.17 cho thấy công nghệ bọc màng phân nhả chậm bằng thiết bị tầng sôi.
Hình 1.18 Quy trình chế tạo phân nhả có kiểm soát từ phân gia cầm và trấu 26
Hệ khuấy phân tán bentonit-PEG vào polyol được trình bày trong Hình 2.1, trong khi Hình 2.2 mô tả layout trống quay và hệ trống quay tráng phủ urê Thiết bị phân tích phổ FTIR Shimadzu model Aiffiniti-1S được giới thiệu ở Hình 2.3, và Hình 2.4 hiển thị thiết bị chụp SEM JSM-6360/6360LV Cuối cùng, Hình 2.5 minh họa máy ép cắt mẫu Gotech GT-7016-A cùng kích thước mẫu đo độ bền kéo.
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | xv
Hình 2.6 Thiết bị đo độ bền kéo LLOYD và phương pháp đo độ kéo của màng 37
Hình 2.7 Thiết bị đo độ bền nén LLOYD và phương pháp đo độ bền nén viên phân 37
Hình 2.8 Bố trí thí nghiệm đo góc tiếp xúc 38
Hình 2.9 Giọt sau khi nhỏ giọt trên bề mặt màng compozit và sau khi được xử lý bằng phần mềm ImageJ 38
Hình 2.10 Kết quả hiển thị trên phần mềm ImageJ với góc tiếp xúc là
Hình 2.11 Layout hộp đo thẩm thấu urê qua màng và hộp sau chế tạo 39
Hình 2.12 Layout mặt cắt hộp thiết bị xác định đắc tính thấm hơi ẩm của màng và thiết bị sau chế tạo 40
Hình 2.13 mô tả bố trí hệ thiết bị để xác định đặc tính thấm hơi ẩm của màng, cùng với mặt cắt và thiết bị sau khi chế tạo Hình 2.14 minh họa phản ứng giữa urê và p-dimetylamino benzandehit Hình 2.15 giới thiệu máy Thermo Scientific Spectronic 20d+ Spectrophotometer Hình 2.16 trình bày layout thùng ổn định nhiệt độ và trạng thái sau khi chế tạo Hình 2.17 thể hiện layout thùng ổn định nhiệt độ, độ ẩm đất và tình trạng sau khi chế tạo Cuối cùng, Hình 3.1 trình bày phổ FTIR của mẫu polyol DHCS và màng PU/MBT.
Hình 3.2 trình bày ảnh SEM cho các loại màng khác nhau: màng PU (a), màng PC 7% MBT (b), màng PC 11% MBT (c), bề mặt lớp vỏ ure bọc PC 7% MBT (d) và 11% MBT (e) ở độ phóng đại × 500 Ngoài ra, hình còn cho thấy mặt cắt ure bọc PC ở độ phóng đại × 27 (g) và ở độ phóng đại × 500 (h).
Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng MBT đến tính chất kéo của màng compozit và độ bền nén của ure bọc với số lớp khác nhau 47
Hình 3.4 Hình thái của bentonit sau khi biến tính PEG, gốc ―CH 2 có thể cản trở sự hấp thụ nước, tăng tính kỵ nước của compozit 48
Hình 3.5 Hình ảnh giọt nước và góc tiếp xúc theo thời gian của màng compozit với hàm lượng MBT khác nhau 48
Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng MBT đến góc tiếp xúc và độ hấp thụ hơi ẩm của màng compozit 49
Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng MBT đến độ hấp thụ hơi ẩm vào màng compozit ở các môi trường ẩm khác nhau (a): 33%;
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | xvi
Hình 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng MBT đến WVP/WVT của màng
PU ở các môi trường ẩm khác nhau 51
Hình 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng bentonit đến độ thẩm thấu urê theo
Trong nghiên cứu này, hai phương trình được trình bày: phương trình 1 và phương trình 2 Hình 3.10 minh họa quá trình tạo cầu liên kết hydro giữa bentonit và urê Hình 3.11 thể hiện ảnh hưởng của số lớp bọc đến độ nhả của urê bọc compozit trong môi trường nước, với các tỷ lệ lớp bọc khác nhau là 5%-MBT, 7%-MBT, 9%-MBT và 11%-MBT.
Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng bentonit tới độ nhả của urê bọc compozit trong môi trường nước (a): 5 lớp; (b): 6 lớp; (c): 7 lớp; (d): 8 lớp; (e): 9 lớp 55
Hình 3.13 cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng MBT đến độ nhả của ure bọc compozit với các lớp bọc khác nhau: (a) 5 lớp, (b) 7 lớp, và (c) 9 lớp Hình 3.14 minh họa tác động của số lớp bọc đến độ nhả trong đất của ure bọc compozit PU/MBT, bao gồm các tỷ lệ khác nhau: (a) PU/MBT-5%, (b) PU/MBT-7%, (c) PU/MBT-9%, và (d) PU/MBT-11%.
Hình 3.15 Tính chất kéo của màng compozit và độ bền urê bọc compozit
PU/MBT khi thay đổi tỷ lệ mol NCO/OH 59
Hình 3.16 Hình ảnh giọt nước và góc tiếp xúc của màng compozit với các tỷ lệ NCO/OH khác nhau theo thời gian 60
Hình 3.17 Ảnh hưởng tỷ lệ mol NCO/OH đến góc tiếp xúc và độ hấp thụ nước của màng compozit PU/MBT 61
Hình 3.18 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NCO/OH đến độ hấp thụ hơi ẩm vào màng compozit ở các môi trường độ ẩm khác nhau (a): 33%;
Tỷ lệ NCO/OH có ảnh hưởng đáng kể đến độ thẩm thấu của màng compozit, thể hiện qua WVP/WVT trong các điều kiện ẩm khác nhau (Hình 3.19) Ngoài ra, tỷ lệ mol NCO/OH cũng ảnh hưởng đến độ thẩm thấu urê qua màng compozit, được phân tích theo hai phương trình chuẩn khác nhau (Hình 3.20).
Hình 3.21 Ảnh hưởng của số lớp bọc tới độ nhả của ure bọc compozit
Tỷ lệ mol NCO/OH 66 ảnh hưởng đến độ nhả của viên urê tráng compozit trong nước, như được thể hiện trong Hình 3.22 Các mẫu có cùng lớp bọc cho thấy sự khác biệt rõ rệt về khả năng nhả urê, cho thấy tầm quan trọng của tỷ lệ mol trong quá trình này.
Hình 3.23 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NCO/OH tới độ nhả của các mẫu ure bọc 7 lớp compozit trong đất 68
TỔ NG QUAN
URÊ – TH Ị TRƯỜ NG VÀ TH Ự C TR Ạ NG S Ử D Ụ NG
1.1.1 Thị trường phân Urê ở Việt Nam
Nitơ (N) là một yếu tố dinh dưỡng thiết yếu cho tất cả các tế bào sống, đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp axit amin, protein và enzym N có nhiệm vụ hỗ trợ quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, bao gồm quang hợp, nảy mầm, phát triển thân và ra quả Thiếu nitơ có thể dẫn đến sự phát triển kém hoặc ngừng sinh trưởng của cây Do đó, phân bón cung cấp nitơ (phân đạm) được coi là trụ cột trong nông nghiệp, thiết yếu cho sự phát triển liên tục của cây trong suốt quá trình sinh trưởng.
Hình 1.1 Cây được cung cấp đủ và thiếu nitơ
Thịtrường phân đạm hóa học hiện nay có rất nhiều loại sản phẩm nhưng dựa theo dạng tồn tại của nito trong đó chúng được chia thành 4 loại [2]:
• Dạng Amoni (NH4): (NH4)2SO4 (20.6% N); NH4Cl (26% N)
• Dạng Nitrat (NO3): NaNO3 (15.6% N); Ca(NO3)2 (15.5% N); KNO3 (13% N)
• Dạng Amoni Nitrat (NH4 - NO3): NH4NO3 (35.5% N); CAN (26% N)
• Dạng Amit (NH2): Urê – (NH2)2CO (46% N) ; CaCN2 (20.6% N)
Urê là loại phân đạm có hàm lượng nitrogen cao nhất, mang lại giá trị kinh tế vượt trội Ưu điểm của urê là khả năng sử dụng linh hoạt trên hầu hết các loại đất, đồng thời có thể dùng làm phân bón và phụ gia trong thức ăn chăn nuôi.
Ngành phân bón Việt Nam hiện chỉ sản xuất phân urê, phân lân và phân NPK, cùng với một số loại phân hữu cơ và vi sinh quy mô nhỏ, chưa đạt tính thương mại cao Năm 2020, mặc dù gặp khó khăn do dịch bệnh và gián đoạn nguồn cung toàn cầu, sản xuất và xuất khẩu phân bón trong nước vẫn tăng so với năm 2019 nhờ vào nhu cầu tích cực từ thị trường Trung Quốc Cụ thể, trong 11 tháng đầu năm 2020, sản lượng phân urê đạt khoảng 2,19 triệu tấn, tăng 7,3% so với cùng kỳ năm trước, trong khi Việt Nam xuất khẩu khoảng 1,07 triệu tấn phân bón các loại, tăng 38% so với năm 2019.
Hình 1.2 Nhu cầu và sản lượng urê ở Việt Nam giai đoạn 2002-2018
Phân urê là loại phân đạm duy nhất được sản xuất tại Việt Nam bởi 4 nhà máy lớn: Đạm Hà Bắc, Đạm Ninh Bình, Đạm Phú Mỹ và Đạm Cà Mau, thuộc Tập đoàn Hóa chất Việt Nam (Vinachem) và Tập đoàn Dầu khí Việt Nam (PVN) Nguyên liệu chính để sản xuất phân urê là than và khí thiên nhiên Loại phân này được ưa chuộng hơn vì ít bị ảnh hưởng bởi thời tiết so với phân phức hợp Nhu cầu sử dụng phân urê ở Việt Nam khá ổn định, với khả năng nhập khẩu từ Trung Quốc bù đắp cho nguồn cung khi cần thiết Tăng trưởng tiêu thụ phân urê giai đoạn 2002-2018 đạt trung bình 1,1%/năm, trong khi giai đoạn 2015-2018 duy trì ở mức 2,4-2,5 triệu tấn/năm.
Sản lượng sản xuất urê ở Việt Nam hiện đạt 2,66 triệu tấn/năm, vượt xa nhu cầu trong nước Điều này nhờ vào sự hoạt động hiệu quả của nhà máy đạm Ninh Bình và các nhà máy khác Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc đáp ứng nhu cầu urê, góp phần vào sự phát triển nông nghiệp bền vững.
Cà Mau, hoạt động từ năm 2012, gặp khó khăn trong việc cung cấp sản phẩm do phụ thuộc vào giá nguyên liệu như khí và than, cũng như lịch bảo trì nhà máy Bên cạnh đó, nhờ vào thuế ưu đãi từ hiệp định hợp tác ASEAN, giá nhập khẩu phân bón trở nên thấp, dẫn đến việc lượng nhập khẩu từ nước ngoài vẫn cao để đảm bảo nguồn cung cho thị trường nội địa.
Hiện tại, nguồn cung ure nội địa đủ khả năng đáp ứng nhu cầu phân bón trong nước Tuy nhiên, do bất ổn về vận hành và giá nguyên liệu, Việt Nam vẫn phải nhập khẩu phân bón, khiến sản phẩm urê trong nước phải cạnh tranh khốc liệt về giá với hàng ngoại Tình trạng dư cung ure nội địa đã dẫn đến một số nhà máy gặp khó khăn và thua lỗ nặng nề, cần tìm giải pháp kịp thời để tránh nguy cơ phá sản trong tương lai gần.
1.1.2 Thực trạng sử dụng phân bón hiện nay
Việt Nam, với tốc độ tăng trưởng GDP 7,02% năm 2019, là quốc gia có nền kinh tế năng động nhất Đông Nam Á Sự phát triển kinh tế mạnh mẽ chủ yếu nhờ vào sản xuất xuất khẩu, đầu tư hạ tầng và nâng cao chất lượng nhân lực, cùng với sự phục hồi nông nghiệp thông qua thâm canh Tuy nhiên, tăng trưởng nhanh chóng đã dẫn đến nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm đất, nước và không khí Đến quý 3/2020, Việt Nam trở thành nước xuất khẩu gạo thứ hai thế giới, nhưng cũng đối mặt với tình trạng ô nhiễm đất nghiêm trọng do việc sử dụng phân bón và hóa chất không kiểm soát.
Hình 1.3 Mức độ sử dụng phân bón tính trên ha đất trồng của một số quốc gia Đông Nam Á giai đoạn 2006 – 2016 (đơn vị: kg phân bón/ha)
Trong thời kỳ chiến tranh, nông dân miền Bắc Việt Nam chủ yếu sử dụng phân chuồng và phân xanh Sau cách mạng, việc phát triển nhiều cây trồng mới cùng với hệ thống thủy lợi đã cải thiện khả năng mua bán phân bón và thuốc bảo vệ thực vật Từ đầu thế kỷ 20 đến nay, mức sử dụng phân bón tại Việt Nam đạt từ 300-450 kg/ha, cao hơn từ 30% đến 300% so với các nước Đông Nam Á khác.
Malaysia Brunei Việt Nam Philippin Indonesia Thái Lan Campuchia Myanmar
Việt Nam hiện đang gặp khó khăn trong việc phân tích đất và tối ưu hóa việc sử dụng phân bón, dẫn đến hiệu quả sử dụng chỉ đạt khoảng 30-60% tùy thuộc vào loại cây trồng và điều kiện thổ nhưỡng Việc lạm dụng phân bón cùng với quản lý thủy lợi kém đã gây ra tình trạng phân bón dư thừa, làm thoái hóa đất và ô nhiễm nguồn nước Để tránh những hệ lụy nghiêm trọng như Trung Quốc đang phải đối mặt, Việt Nam cần thực hiện các biện pháp quản lý phân bón một cách cẩn trọng và hiệu quả hơn.
PHÂN BÓN NH Ả CH Ậ M CÓ KI Ể M SOÁT
1.2.1 Lịch sử phát triển của phân bón nhả có kiểm soát
Năm 1924, Badische Anilin và Soda-Fabrik (hiện nay là BASF) đã đề xuất bằng sáng chế đầu tiên cho phân bón urê fomandehit (UF) tại Đức, và đến năm 1947, bằng sáng chế này được công nhận tại Mỹ, với sản xuất thương mại bắt đầu vào năm 1955, chủ yếu phục vụ cho các sân cỏ chuyên nghiệp, cảnh quan và sân golf Tuy nhiên, do UF phân hủy chủ yếu nhờ hoạt động của vi sinh vật, nên hiệu quả của nó phụ thuộc mạnh vào đặc tính của đất, dẫn đến sự phát triển của các sản phẩm hữu cơ chứa nitơ ít tan khác như isobutyliden diure (IBDU) và crotonyliden diure.
(CDU) phân hủy qua quá trình thủy phân phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm, pH của đất nên ít ảnh hưởng bởi vi sinh vật hơn UF [10]
Vào năm 1961, phòng thí nghiệm TVA (Tennessee Valley Authority) đã tiến hành thử nghiệm phân nhả có kiểm soát bằng urê tráng lưu huỳnh nóng chảy và trám bằng polyolefin (SCU) Mặc dù SCU có hiệu quả tương đối kém, nhưng nhà sản xuất đã cải tiến sản phẩm bằng cách phủ thêm một lớp polyme hữu cơ, tạo ra sản phẩm mới gọi là PSCU Tuy nhiên, ứng dụng của PSCU vẫn chỉ giới hạn trong lĩnh vực phi nông nghiệp, chủ yếu được sử dụng trong trang trí cảnh quan và làm vườn.
Phân nhả có kiểm soát tráng màng phủ polyme thương mại đầu tiên, Osmocote, được sản xuất lần đầu tiên ở California vào năm 1967 Phân bón này kiểm soát sự nhả chất dinh dưỡng thông qua việc thay đổi thành phần hoặc độ dày của màng phủ Osmocote ít bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như độ ẩm, pH, và vi sinh vật, mà chủ yếu bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
Hiện nay, phân nhả có kiểm soát tráng polymer như Osmocote, Agroblen, Multicote và Lesco đang chiếm ưu thế trên thị trường Loại phân này chủ yếu được sử dụng trong cây cảnh, vườn ươm và sân cỏ, mặc dù một phần đã được áp dụng trong nông nghiệp nhưng vẫn còn hạn chế do chi phí cao.
Gần đây, nhiều loại phân nhả có kiểm soát mới đã được phát triển, bao gồm phân nhả có nền hydro-gel và kỵ nước Những loại phân này được nén thành viên gai hoặc lõi trụ, mang lại nhiều đặc tính tiên tiến, an toàn cho cây trồng và môi trường đất.
Phân bón nhả chậm (slow release fertilizer) hay phân bón nhả có kiểm soát
Phân bón giải phóng có kiểm soát (controlled release fertilizer) là loại phân bón chứa các chất dinh dưỡng thiết yếu như nitơ, kali, phốt pho, lưu huỳnh, canxi và magiê Khi được bón cho cây, loại phân bón này giúp trì hoãn thời gian nhả chất dinh dưỡng, kéo dài quá trình hấp thụ của cây lâu hơn so với phân bón thông thường.
Phân bón nhả chậm hay phân bón nhả có kiểm soát được thiết kế nhằm cung cấp dinh dưỡng phù hợp với nhu cầu của cây trồng, đồng thời giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường, sinh thái và sức khỏe con người.
Không có sự phân biệt rõ ràng giữa phân bón nhả chậm và phân bón nhả có kiểm soát, mặc dù một số khác biệt đã được đề cập trong các báo cáo nhưng vẫn chưa rõ ràng Phân bón nhả chậm thường phụ thuộc vào nhiều yếu tố thổ nhưỡng khác nhau Sự không rõ ràng về danh pháp có thể xuất phát từ việc các loại phân bón này vẫn đang trong giai đoạn phát triển, với nhiều tiềm năng và hình thái chưa đạt được những đặc điểm rõ ràng, dẫn đến nhiều tranh luận và thiếu sự đồng thuận.
Hai loại phân bón này được gọi là phân bón nhả chậm có kiểm soát (PBNC-CKS) Ủy ban Chuẩn hóa Châu Âu đã thiết lập tiêu chí để xác định một loại phân bón là PBNC-CKS khi đáp ứng ít nhất một trong ba tiêu chí ở điều kiện nhiệt độ 25⁰C.
Nhảkhông quá 15% dinh đưỡng trong 24 giờ
Nhảkhông quá 75% dinh dưỡng trong 28 ngày
Nhả ít nhất 75% dinh dưỡng sau khoảng thời gian nhà sản xuất đưa ra
PBNC-CKS có thể được phân loại dựa trên nhiều tiêu chí như chế độ nhả, phương thức kiểm soát quá trình nhả, vật liệu chế tạo, ứng dụng và loại cây trồng Dựa vào phương thức kiểm soát quá trình nhả, PBNC-CKS được chia thành ba loại chính: phân bón loại vật lý, loại hóa học và loại kết hợp.
Hình 1.4 Phân loại phân nhả chậm có kiểm soát
• Phân bón nhả chậm có kiểm soát loại vật lý: có tác dụng ngăn cản sự tiếp xúc giữa phân bón và đất trồng bằng phương thực vật lý
Phân bón dạng viên/hạt tráng màng phủ là loại phân bón được phun phủ vật liệu trơ lên bề mặt, tạo thành màng có độ thẩm thấu thấp nhằm giảm tốc độ nhả dinh dưỡng Loại phân bón này được chia thành ba dạng nhỏ: màng phủ vô cơ (như lưu huỳnh hoặc khoáng chất), màng phủ polyme hữu cơ (nhựa nhiệt dẻo hoặc nhiệt rắn) và màng phủ compozit Với hiệu quả cao và khả năng kiểm soát tính chất vật liệu dễ dàng, phân bón dạng này hiện chiếm hơn 95% thị phần PBNC-CKS trên thị trường.
Phân bón dạng phân kết hợp vào lõi nền chứa hoạt chất hòa tan có hai loại chính: một loại chứa chất kỵ nước như polyolefin và cao su để hạn chế sự tiếp xúc của nước với dinh dưỡng, và loại còn lại sử dụng polyme tạo gel (hydrogel) có tính ưa nước và khả năng giữ nước Mặc dù phân dạng nền ít phổ biến hơn so với phân bón tráng phủ, nhưng nó có triển vọng lớn nhờ tính thân thiện với môi trường.
Phân bón nhả chậm có kiểm soát loại hóa học là loại phân bón giúp kiểm soát quá trình giải phóng chất dinh dưỡng bằng cách ức chế sự hòa tan hoặc chuyển hóa thành các chất dinh dưỡng ít tan.
Dạng liên kết hóa học trong phân bón là quá trình kết hợp các nguyên liệu hóa học thông qua liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion, tạo ra các sản phẩm phân bón ít tan hoặc không tan trong nước Một số sản phẩm tiêu biểu của loại phân bón này bao gồm urê fomandehit, isobutyliden urin, urê axetandehit/cyclo diurê và polyphotphat.
Dạng ức chế hóa học của phân bón sử dụng các chất ức chế để làm chậm quá trình hòa tan và phân giải, giúp cung cấp dinh dưỡng cho cây một cách hiệu quả hơn Ví dụ, các chất ức chế nitrat hóa và amoni hóa có tác dụng làm chậm quá trình thủy phân, từ đó tối ưu hóa việc hấp thụ dinh dưỡng của cây trồng.
D Ầ U H Ạ T CAO SU
Cây cao su para (Hevea brasiliensis) thuộc họ Euphorbiaceae, là một trong những cây kinh tế quan trọng nhất trong chi Hevea Xuất xứ từ Nam Mỹ, cây cao su đã được du nhập và trồng tại Đông Nam Á, đặc biệt là ở Thái Lan, nơi cây được đưa vào trồng lần đầu tiên tại tỉnh Trang vào năm 1899 Ngày nay, cây cao su trở thành một trong những cây trồng kinh tế chủ lực tại quốc gia này.
Hình 1.11 Hạt cây cao su para
Dầu hạt cao su (DHCS) là loại dầu được chiết xuất từ hạt cây cao su, chứa nhiều axit béo quan trọng như axit oleic, axit linoleic, axit linolenic, axit palmitic và axit stearic, chiếm khoảng 52% tổng thành phần axit béo Trước đây, hạt cao su thường chỉ được coi là sản phẩm phụ phục vụ cho nông nghiệp, nhưng nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hạt cao su có chứa hàm lượng dầu dồi dào, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong các ngành công nghiệp khác nhau.
DHCS không được phép sử dụng trong thực phẩm do chứa độc tố HCN, nhưng nó có tiềm năng lớn trong các ứng dụng như chất bôi trơn, mực in, biodiesel, sơn và màng phủ.
DHCS biến tính được coi là một chất kết dính hiệu quả cho việc tạo ra màng phủ bề mặt, với tiềm năng lớn trong sản xuất các loại chất phủ có thành phần hữu cơ bay hơi thấp (VOC), không gây ô nhiễm và thân thiện với môi trường.
DHCS là một loại dầu nhẹ hơn nước, thường có màu vàng sẫm, vàng nhạt hoặc đen nâu, với tỉ trọng từ 0,91 đến 0,97 Dầu này có độ nhớt cao và ít tan trong nước, nhưng tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ete, benzen và hexan Một số thông số hóa lý của dầu hạt cao su được thể hiện trong bảng 1.2.
B ảng 1.2 Thông số hóa lý của dầu hạt cao su
Màu sắc Vàng sẫm, đen nâu
Khối lượng riêng, g/cm 3 ở 15°C 0,91 – 0,97 Độ pH 6
Hàm lượng dầu (% trọng lượng) 40−50
Chỉ số iốt, gI2/100 g dầu 113−146
Chỉ số peroxit, mequiv O2/kg dầu 1,6−16
Chỉ số xà phòng hóa, mgKOH/g dầu 183,91−235,28
Chỉ số axit, mg KOH/g dầu 1,68−42,41
Axit béo tự do (% FFA dạng axit oleic) 0,84−42,412 Độ nhớt động học, mm 2 /s @ 40°C 6−66
Chỉ số khúc xạở 20°C 1,46−1,47 Điểm đông đặc, °C (−9) - (−1,5) Điểm đám mây, °C 3−4 Điểm chớp cháy, °C 72−295 Điểm cháy, °C 298
Giá trị gia nhiệt cao hơn (HHV), MJ/kg 36,1−44
Trong dầu hạt cao su và các loại dầu thực vật khác, metyl este của axit béo no có khả năng làm tăng điểm đông, chỉ số cetan và độ bền, trong khi thành phần không no lại làm giảm những chỉ số này Thành phần axit béo trong dầu thực vật phụ thuộc vào vùng đất trồng và điều kiện chăm sóc Mặc dù dầu hạt cao su có độ bay hơi thấp, nhưng khi cháy, nó nhanh chóng tạo ra các hợp chất dễ cháy có khả năng bay hơi.
Dầu hạt cao su khi để lâu sẽ có chỉ số axit tăng lên do sự hiện diện của enzym lipaza, enzyme này có khả năng xúc tác phản ứng thủy phân, dẫn đến sự gia tăng chỉ số axit trong quá trình bảo quản.
Làm sạch dầu hạt cao su bằng phương pháp thông thường gặp nhiều khó khăn và không hiệu quả về kinh tế, dẫn đến việc tăng chi phí và giảm hiệu suất trong quá trình tinh chế dầu.
Dầu hạt cao su là triglyxerit có hàm lượng axit béo với hai và ba nối đôi cao, điều này khiến nó dễ bị oxy hóa và hình thành nhựa trong quá trình bảo quản hoặc tinh chế.
Dầu hạt cao su là một loại dầu thực vật chất lượng thấp, với ứng dụng thực tế hạn chế Thành phần axit béo của dầu hạt cao su chủ yếu bao gồm ba axit béo không bão hòa, trong đó axit béo linoleic chiếm tỷ lệ cao hơn so với các axit béo khác.
Chỉ số iot và xà phòng hóa cho thấy rằng các vị trí hoạt động có khả năng tham gia vào nhiều phản ứng hóa học, do đó việc biến tính dầu có thể được thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau để đáp ứng nhu cầu của ngành công nghiệp hóa chất.
B ảng 1.3 Các thành phần axit béo chính trong dầu hạt cao su
Loại axit béo Phần trăm
C18:1 Axit Oleic 25,.33 C18:2 Axit Linoleic 37,50 C18:3 Axit Linolenic 14,21
Trong thập kỷ qua, nghiên cứu và phát triển vật liệu polyme từ dầu thực vật đã gia tăng đáng kể Theo ước tính năm 2017, sản lượng dầu toàn cầu đạt khoảng 187 triệu tấn, trong đó hơn 24% được sử dụng cho các ứng dụng kỹ thuật như xà phòng và ngành công nghiệp hóa dầu.
DHCS có pH trung hòa, được sử dụng rộng rãi làm xà phòng và thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, dầu bán khô cho vải dầu và vecni Gần đây, DHCS còn được ứng dụng để thay thế chất hóa dẻo truyền thống, giúp cải thiện khả năng chống lão hóa, ăn mòn, cong vênh và giảm thời gian gia công.
Với sự cạn kiệt dần của nguồn tài nguyên dầu mỏ, dầu thực vật đang nổi lên như một lựa chọn tiềm năng để thay thế cho việc sản xuất vật liệu tái sinh Hơn nữa, các nguồn tài nguyên này thường là sản phẩm phụ, mang lại cơ hội phát triển bền vững trong ngành công nghiệp.
HVTH: Trịnh Quốc Vương Trang nhấn mạnh rằng nông lâm nghiệp, đặc biệt là DHCS, không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn giúp cải thiện chi phí sản xuất Vì vậy, DHCS đang hướng tới việc phát triển các sản phẩm có khả năng phân hủy, hứa hẹn sẽ mang lại nhiều tiềm năng trong tương lai.
1.3.4 Tổng hợp polyol từ dầu hạt cao su [26]
BENTONIT
Bentonit là loại khoáng sét phylosilicat tự nhiên, có cấu trúc lớp smectit Thành phần chính của bentonit là montmorillonit, ngoài ra còn có một số khoáng
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | 20 chất khác như saponite, hectorit, biotit, kaolinit, illit, beidellite, volkonskoit, sauconit [27]
Canxi montmorillonit là khoáng chất chủ yếu trong nhóm smectit và được phân bố rộng rãi trên toàn cầu, trong khi natri montmorillonit ít phổ biến hơn và chủ yếu có mặt ở Wyoming và Montana, Hoa Kỳ Saponit xuất hiện ở một số khu vực trên thế giới, trong khi hectorit, beidellite và nontronit tương đối hiếm, với nontronit thường tìm thấy trong các vùng đất giàu sắt Volkonskoit và sauconit cực kỳ hiếm, chỉ xuất hiện tại một hoặc hai địa điểm, trong khi beidellite, là dạng nhôm của montmorillonit, cũng có số lượng hạn chế.
Montmorillonit có công thức đơn giản nhất là Al2O3.4SiO2.nH2O, tương ứng với nửa đơn vị cấu trúc Công thức lý tưởng của montmorillonit là Si8 Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần hóa học thực tế của montmorillonit khác với thành phần lý thuyết do sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+, Mg2+ với Si trong tứ diện và Al trong bát diện.
Bentonit là khoáng chất thuộc cấu trúc smectit 2:1, bao gồm các thành phần hóa học như montmorillonit (MMT), beidellit (BEI) và nontronit (NONT) Trong số này, bentonit montmorillonit (MMT) là loại phổ biến nhất và thường được tìm thấy ở nhiều nơi trên thế giới.
Cấu trúc không gian của smetic vềcơ bản là lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3
(hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử
O, vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Trong mỗi tứ diện, một nguyên tửsilic cách đều 4 nguyên tử oxy hoặc hydroxyl nếu cần để cân bằng cấu trúc Các nhóm tứ diện silica được sắp xếp để tạo thành một mạng lưới lục
HVTH là một hợp chất có cấu trúc Si4O6(OH)4, trong đó các bát diện bao gồm hai nguyên tử oxy và hydroxyl liên kết chặt chẽ Các nguyên tử nhôm, sắt hoặc magiê được phối trí trong bát diện, tạo nên sự phân bố đều trong cấu trúc.
6 oxy hoặc nhóm hydroxyl định vịở 6 góc của bát diện đều
Hình 1.14 Cấu trúc không gian của bentonit
Tính đối xứng và kích thước tương tự trong các tấm tứ diện và bát diện cho phép chia sẻ nguyên tử oxy giữa các tấm Đối với khoáng chất ba lớp, như khoáng chất smectic, một tấm nhôm hoặc magie có thể chia sẻ nguyên tử oxy với hai tấm silica Sự kết hợp giữa một tấm bát diện và một hoặc hai tấm tứ diện được gọi là lớp đơn vị, và hầu hết khoáng vật đất sét bao gồm các lớp đơn vị xếp song song Cấu trúc Hofmann mô tả sự sắp xếp nguyên tử trong ô đơn vị cho đất sét ba lớp như montmorillonit, trong đó cấu trúc đơn vị được sắp xếp lặp đi lặp lại.
Các lớp đơn vị được sắp xếp chồng lên nhau để tạo thành mạng tinh thể, với khoảng cách giữa các mặt phẳng trong các lớp gọi là khoảng cách nền hay d(001) Các tấm trong lớp đơn vị liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, đảm bảo sự ổn định cho lớp đơn vị Trong khi đó, các lớp trong mạng tinh thể được giữ với nhau chủ yếu nhờ lực Van der Waals.
Liên kết Van der Waals và các liên kết hóa trị giữa các nguyên tử gần nhau tạo nên cấu trúc lớp của khoáng sét Độ dày của lớp cấu trúc bao gồm 3 tấm (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Å, trong khi khoảng cách d001 từ mặt đáy tứ diện của lớp sét này đến mặt đáy tứ diện của lớp sét khác là một yếu tố quan trọng trong việc xác định tính chất vật lý của khoáng sét.
15 Å Nghĩa là khoảng cách không gian giữa 2 lớp sét là d = 15 – 9,4 = 5,6 Å [28]
Tinh thể khoáng sét có điện tích phát sinh từ việc thay thế đồng hình các nguyên tử trong cấu trúc của chúng Cụ thể, trong tấm tứ diện, Si 4+ có thể được thay thế bởi các cation hóa trị ba như Al 3+ hoặc Fe 3+, trong khi các cation hóa trị hai như Mg 2+ hoặc Fe 2+ có thể thay thế Al 3+ trong tấm bát diện Hiện tượng này dẫn đến sự dư thừa điện tích, tạo ra điện thế âm trên bề mặt đất sét Điện thế âm này được cân bằng bởi sự hấp phụ các cation như ion Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, chiếm giữ không gian giữa các lớp khoáng sét.
Tính chất trao đổi ion và phản ứng trao đổi của bentonit đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng của khoáng chất smectite Bentonit, với cấu trúc lớp và độ xốp cao, hiện nay được ứng dụng chủ yếu trong các lĩnh vực khác nhau.
Bùn khoan, với thành phần chính là natri-bentonit, đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn chặn nước và dị vật xâm nhập vào lỗ khoan, đồng thời cung cấp khả năng bôi trơn và làm mát cho mũi khoan.
Bentonit là một vật liệu kết dính phổ biến, thường được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau Nó được trộn với cát để tạo ra vật liệu kết dính cho khuôn, và kết hợp với các loại tinh bột, lignin, cao su để sản xuất các sản phẩm như giấy, xi măng, vải sơn và nhựa đường.
Xử lý môi trường nước là quá trình kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion độc hại, vi khuẩn và chất hữu cơ có hại, đồng thời khử độ cứng của nước với chi phí hợp lý Ngoài ra, nó còn được ứng dụng trong các bãi chôn lấp và bãi chứa chất thải độc hại, đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn chặn nước xâm nhập và chất lỏng thoát ra ngoài.
Natri-bentonit là vật liệu ngăn trở hiệu quả nhờ khả năng trương nở cao, thường được sử dụng để chống thấm nước Nó được áp dụng rộng rãi trong các công trình đất như đập, nhằm bịt kín các rãnh thủy lợi, ngăn nước thấm từ ao và các mạch nước, cũng như ngăn nước tràn vào tầng hầm của ngôi nhà.
1.4.4 Nghiên cứu biến tính bentonit bằng polyetylenglycol
Bentonit là một loại khoáng chất có cấu trúc lớp và độ xốp cao, nổi bật với khả năng trương nở mạnh Để nâng cao hiệu quả hấp phụ, bentonit có thể được biến tính qua nhiều phương pháp, đặc biệt là thông qua quá trình trao đổi cation hydrat lớp xen giữa với các tác nhân biến tính phù hợp, từ đó tạo ra bentonit biến tính và tăng cường khả năng ứng dụng của nó.
CÔNG NGH Ệ CH Ế T Ạ O PHÂN NH Ả CÓ KI Ể M SOÁT
1.5.1 Công nghệ chế tạo phân bón có màng ngăn
Phần lớn PBNC-CKS thương mại trên thị trường toàn cầu được sản xuất bằng công nghệ bọc màng bên ngoài lõi phân bón Dự báo tổng công suất phân bón bọc nhả có kiểm soát đạt khoảng 3 triệu tấn vào năm 2017.
Khoảng trước thập niên 90, các vật liệu như lưu huỳnh, poly-sunfua, PVC,
PS thường được sử dụng làm lớp bọc cho phân bón, nhưng hạn chế lớn của nó là giá thành cao và việc tạo ra ô nhiễm do tích tụ vật liệu dư Để khắc phục, nhiều vật liệu phủ tự nhiên và phân hủy sinh học như tinh bột, chitosan, và các loại polyme phân hủy đã được ứng dụng vào phân bón không chứa chất độc (PBNC-CKS) Tiêu chí ưu tiên của các nhà sản xuất là giá thành rẻ, ít độc hại và dễ phủ cho các loại phân bón thông dụng Màng phủ bên ngoài lõi phân cần có khả năng chịu được sự trương nở do thấm nước và hòa tan phân bón.
Các thiết bị phổ biến cho chế tạo PBNC-CKS dạng màng ngăn bao gồm trống quay, thùng quay và thiết bị tầng sôi Phương pháp bọc phân sẽ khác nhau tùy thuộc vào nguyên liệu làm lớp vỏ bọc Những thiết bị này có ưu điểm như chi phí vận hành thấp, quy trình sản xuất liên tục và dễ dàng mở rộng quy mô công nghiệp.
1.5.1.1 Bọc phân bón bằng trống quay, thùng quay
Công nghệ bọc màng sử dụng thùng quay để bọc phân bón bắt đầu với việc gia nhiệt sơ bộ hạt phân trong thùng gia nhiệt, đạt nhiệt độ đồng nhất từ 50 đến 90 độ C Sau đó, hạt phân được chuyển đến thùng bọc, nơi vật liệu được phun lên để tạo độ dày đồng nhất Cuối cùng, các viên phân đã bọc được hạ nhiệt xuống khoảng 20 đến 40 độ C trước khi được đưa ra ngoài như thành phẩm.
Hình 1.16 Công nghệ bọc phân nhả có kiểm soát sử dụng thùng quay
Hệ thống phun vật liệu dạng lỏng được thiết kế và kiểm soát cẩn thận để đảm bảo không làm gián đoạn quá trình quay và bọc vật liệu Điều kiện vận hành cho quy trình này rất quan trọng để đạt hiệu quả tối ưu.
HVTH: Trịnh Quốc Vương Trang nhấn mạnh tầm quan trọng của việc kiểm soát nhiệt độ bên trong thùng quay trong quá trình sản xuất phân bón Để đảm bảo nhiệt độ ổn định, các kỹ sư đã thiết kế các tấm gia nhiệt điện nhằm duy trì nhiệt độ xác định Công nghệ bọc màng phân sử dụng thùng quay chủ yếu áp dụng cho phân bón tráng bằng sunfua, với quá trình gia nhiệt sunfua đến 130-150°C và phun lên bề mặt hạt phân Thùng bọc phân bón cần giữ nhiệt độ chính xác ở 100°C Sau khi hoàn tất quá trình bọc bằng sunfua, phân bón sẽ tiếp tục được xử lý qua thùng để trám các vết nứt bằng sáp, PE hoặc PVA.
1.5.1.2 Bọc phân bón bằng thiết bị tầng sôi
Công nghệ bọc màng bằng thùng quay và trống quay thường được áp dụng để sản xuất phân nhả chậm có kiểm soát quy mô thương mại, nhưng cả hai phương pháp này đều có nhược điểm Ngược lại, phân bón bọc sử dụng phương pháp phun tầng sôi mang lại chất lượng lớp phủ tốt hơn với độ dày lớp phủ đồng đều, đồng thời có khả năng sử dụng cho nhiều loại vật liệu polyme khác nhau.
Hình 1.17 Công nghệ bọc màng phân nhả chậm bằng thiết bị tầng sôi
Công nghệ bọc màng phân nhả có kiểm soát bằng thiết bị tầng sôi cho phép các hạt phân bón lơ lửng trong không khí, tạo thành tầng giả sôi nhờ dòng khí thổi từ dưới lên Nhiệt độ của dòng khí được điều chỉnh bằng thiết bị trao đổi nhiệt, và khi đạt đến mức xác định, các hạt phân sẽ được phun phủ bằng dung dịch chứa vật liệu bọc Quá trình này lặp lại nhiều lần cho đến khi hạt đạt độ dày mong muốn, sau đó được làm nguội và đưa ra ngoài.
Sự phát triển công nghệ bọc màng phân nhả chậm bằng thiết bị tầng sôi đã cách mạng hóa và nâng cao các công thức tạo màng phủ, mở ra cơ hội mới cho việc ứng dụng trong nông nghiệp.
HVTH: Trịnh Quốc Vương Trang đề cập đến 26 chất dễ phân hủy dưới tác động của tia UV, bao gồm axit poly 3-hydroxy-3-ankyl propionic, được sử dụng làm nhựa nền Ngoài ra, các bột vô cơ như bột talc, CaCO3 và Al2O3 cũng được sử dụng làm chất độn trong đơn phối liệu.
1.5.2 Công nghệ chế tạo phân nhả có kiểm soát dạng chất nền kỵnước
Công nghệ chế tạo phân bón nhả chậm phân tán trong chất nền kỵ nước đơn giản hơn nhiều so với công nghệ tạo màng ngăn Chất nền kỵ nước đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất của phân bón, giúp phân tán đều và tối ưu hóa khả năng cung cấp dinh dưỡng cho cây trồng.
20-50% phân bón dạng bột sẽ được trộn và tạo hình thành hạt hỗn hợp đồng nhất Tuy nhiên, khi bón loại phân bón này, quá trình nhả phân diễn ra phức tạp do sự trương nở hạt, khuếch tán qua chất nền, cùng với sự phân hủy và hòa tan từ bề mặt diễn ra đồng thời.
Phân bón dạng nền là loại phân bón phổ biến ở các nước đang phát triển, đặc biệt được sử dụng rộng rãi trong các đồn điền mía và dầu cọ tại Indonesia Loại phân bón này có chi phí sản xuất thấp và quy trình sản xuất đơn giản, không yêu cầu trình độ cao Hơn nữa, nó còn tận dụng hiệu quả nguồn phụ phẩm từ trồng trọt để kết hợp vào hỗn hợp phân bón, góp phần nâng cao hiệu quả canh tác.
Các vật liệu nền dùng để sản xuất phân bón dạng nền rất đa dạng, bao gồm sáp, zeolit, đất sét, than củi, tro, phân trộn và phân gia cầm Những vật liệu này có thể được trộn với phân bón bột ở dạng nóng chảy hoặc nén ép tạo hình trực tiếp ở nhiệt độ phòng Tuy nhiên, một số vật liệu nền cần bổ sung chất kết dính như tinh bột hoặc mật đường để quá trình tạo hình diễn ra hiệu quả.
Hình 1.18 Quy trình chế tạo phân nhả có kiểm soát từ phân gia cầm và trấu
Quy trình sản xuất bao gồm các giai đoạn tiền xử lý, trộn lẫn, tạo hạt và làm khô sản phẩm Tiền xử lý vật liệu nền giúp loại bỏ tạp chất ảnh hưởng đến khả năng kết dính với phân bón và giảm kích thước vật liệu để đạt hiệu quả tối ưu.
M Ộ T S Ố NGHIÊN C Ứ U V Ề POLYURETAN COMPOZIT T Ừ
CÓ NGUỒN GỐC SINH HỌC
Năm 2007, Evi Triwulandari và các cộng sự (Trung tâm Nghiên cứu Hóa học,
Viện Khoa học Indonesia đã tiến hành nghiên cứu về xốp cứng polyuretan được tổng hợp từ polyol gốc dầu cọ Polyol được sử dụng trong nghiên cứu là polyol hydroxy-metoxy, được chế biến từ quá trình epoxy hóa và hydroxyl hóa, gọi là HMGMS polyol Quá trình tổng hợp xốp polyuretan diễn ra thông qua phản ứng giữa HMGMS polyol và MDI (metylen diphenyldiisocyanat), trong đó etylen glycol được sử dụng làm chất mở rộng mạch.
Nghiên cứu cho thấy nồng độ chất mở rộng mạch etylen glycol ảnh hưởng đến đặc tính cấu trúc của xốp cứng polyuretan Cụ thể, khi nồng độ etylen glycol tăng, tỷ trọng khối giảm, trong khi liên kết uretan được xác định qua pic hấp thụ trên phổ FTIR lại tăng lên.
Năm 2011, Harekrishna Dekaa và Niranjan Karak nghiên cứu chế tạo nano composite từ polyuretan sinh học siêu phân nhánh dựa trên dầu hạt Nahar và nanoclay Các phân tích cho thấy sự hiện diện của liên kết hidro giữa nanoclay và nền polymer, điều này đã cải thiện đáng kể độ bền kết dính, độ bền cào xước và độ bền kéo của vật liệu.
10 MPa và độổn định nhiệt cao hơn 112 o C [38]
Năm 2013, Elisabete Frollini và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu compozit polyuretan gia cường bằng sợi lignocellulo, trong đó polyuretan được chế tạo từ natri lignosulfonat và dầu thầu dầu, còn sợi gia cường là curaua và xơ dừa dài 3 cm với định hướng ngẫu nhiên Việc sử dụng curaua làm pha gia cường đã cải thiện đáng kể các đặc tính cơ học của compozit, bao gồm tăng cường độ va đập và độ bền uốn Vật liệu compozit polyuretan-curaua thể hiện những đặc tính cơ học vượt trội.
Việc sử dụng xơ dừa có thể mang lại lợi ích trong một số ứng dụng không yêu cầu cao về đặc tính cơ học, do chi phí thấp hơn và nguồn nguyên liệu tái tạo phong phú Năm 2014, Ruqi Chen và Chaoqun Zhang đã thành công trong việc tổng hợp polyol từ dầu đậu nành epoxy hóa bằng phương pháp không dung môi, nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của chỉ số OH đến các tính chất nhiệt và cơ học của polyuretan Dầu đậu nành epoxy hóa được xử lý bằng metanol/glycol và xà phòng hóa để tạo ra axit béo polyhydroxy, sau đó kết hợp với dầu đậu nành epoxy hóa trong các phản ứng mở vòng không dung môi với chất xúc tác DBU Kết quả cho thấy, với chỉ số OH tăng, các màng polyuretan có sự gia tăng về mật độ liên kết ngang, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg), độ bền kéo và mô đun đàn hồi, trong khi độ giãn dài và độ dẻo dai giảm Sự thay đổi chỉ số OH đã mở ra phương pháp thiết kế vật liệu polyuretan với các đặc tính cơ nhiệt mong muốn.
Luis Serano và cộng sự đã nghiên cứu xốp polyuretan phân hủy sinh học từ polyol rơm lúa mì hóa lỏng, với nguồn rơm lúa mì dồi dào được sử dụng để thay thế dầu thầu dầu trong xốp polyuretan Họ đã thay thế tối đa 50% dầu thầu dầu bằng polyol rơm lúa mì trong công thức xốp, sử dụng hai loại isocyanat khác nhau là metylen diphenyl diisocyanat (MDI) và toluen-2,4-diisocyanat (TDIF) Kết quả đánh giá cho thấy việc thay thế lên tới 40% dầu thầu dầu bằng polyol rơm lúa mì hóa lỏng đã cải thiện đáng kể các tính chất vật lý, cơ học và nhiệt của xốp Đặc biệt, xốp còn thể hiện khả năng phân hủy sinh học xuất sắc trong các thử nghiệm với môi trường đất.
Vào năm 2015, Ewa Głowinska và Janusz Datta đã nghiên cứu vật liệu compozit biopolyuretan từ các thành phần sinh học như glycol sinh học, polyol từ dầu đậu nành và vi sợi cellulose (MMC) thông qua phương pháp tiền polyme Họ đã tổng hợp prepolyme bằng cách sử dụng 4,4-diphenylmetan diisocyanat kết hợp với hỗn hợp polyol, trong đó có 50% trọng lượng polyete thương mại và 50% trọng lượng dầu đậu nành hydroxyl hóa, với chất mở rộng mạch được áp dụng.
1,3-propandiol là một vật liệu gia cường được sử dụng trong MMC với các hàm lượng khác nhau Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng bột MMC ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu composite Kết quả từ các thử nghiệm cơ học và phân tích hình thái cho thấy có sự kết dính tốt giữa nhựa nền sinh học và các thành phần của composite.
Nghiên cứu của Trịnh Quốc Vương Trang cho thấy việc sử dụng chất độn sinh học MMC có tác động tích cực đến modun dự trữ và modun mất mát của vật liệu, trong khi nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) chỉ thay đổi nhẹ Mặc dù hàm lượng MMC tăng lên không làm ảnh hưởng nhiều đến độ cứng và độ đàn hồi, nhưng sự hiện diện của MMC lại làm giảm độ bền mài mòn của nền bio-polyuretan Đặc biệt, MMC cải thiện độ bền trong môi trường dung môi phân cực và không phân cực, đồng thời tính trương nở giảm khi hàm lượng MMC tăng.
Năm 2016, Karina Cruz-Aldaco và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp và đánh giá đặc trưng nhiệt của polyuretan từ polyol dựa trên dầu hạt ngô và dầu hạt bông Polyuretan được tạo ra từ polyol sinh học kết hợp với hai loại isocyanat khác nhau (HDI và MDI) cho thấy cấu trúc đồng nhất và độ bền nhiệt cao Kết quả cho thấy dầu hạt bông và dầu ngô là những lựa chọn thay thế phù hợp để tổng hợp polyol sinh học, phục vụ cho sản xuất polyuretan thân thiện với môi trường.
M Ộ T S Ố NGHIÊN C Ứ U V Ề PHÂN NH Ả CÓ KI Ể M SOÁT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚ C
Trong những năm gần đây, cả thế giới và Việt Nam đã chú trọng đến việc nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và cải tạo đất Điều này đã dẫn đến sự phát triển và ứng dụng của phân bón nhả chậm, góp phần quan trọng vào việc phát triển nền nông nghiệp xanh.
1.7.1 Nghiên cứu về phân nhả chậm có kiểm soát từ polyuretan trên thế giới
Năm 2001, Jinjie Ge và cộng sự đã phát triển polyuretan (PU) phân hủy sinh học làm vật liệu phủ cho phân amoni sunfat, được chế tạo từ bốn thành phần chính: diphenylmetan diisocyant, polyeste, vỏ cây keo đen mearnsi hóa lỏng (BK) và tinh bột ngô (CS) Nghiên cứu chỉ ra rằng polyuretan này rất phù hợp để tạo ra phân nhả có kiểm soát, với việc tráng 10g amoni sunfat bằng 10% BK và 10% CS, PU đã cải thiện thời gian nhả chậm lên đến 11 giờ so với không có màng phủ Khi sử dụng tỷ lệ 15%, hiệu quả này càng được nâng cao.
BK và 15% CS, cho thấy PU đã phân hủy 17% trong khoảng 5 tháng [44]
Năm 2012, Li Qingshan, Wu Shu và cộng sự đã phát triển urê tráng PU từ polyol, isocyanat và parafin, với độ dày màng khoảng 10-15μm Màng PU này cho thấy khả năng ổn định nhiệt đáng kể, với thời gian nhả urê từ lớp phủ PU kéo dài 40-50 ngày Parafin đóng vai trò quan trọng trong việc hạn chế nước xâm nhập vào màng PU Đến năm 2016, Lixia Li và các cộng sự đã tiếp tục nghiên cứu bằng cách tráng urê bằng vật liệu composite.
PU kết hợp với silica SBA-15 ở các dạng sợi, que và hình cầu được sử dụng làm chất độn Trong đó, SBA-15 dạng que được cho là hiệu quả nhất trong việc cải thiện khả năng nhả có kiểm soát bằng cách tạo ra các mạng lưới đan xen giữa PU và SBA-15 Thời gian nhả nitơ từ ure cũng được cải thiện đáng kể.
HVTH : Trịnh Quốc Vương T r a n g | 30 tráng vật liệu này lên tới 80 ngày khi trọng lượng của màng phủ chỉ chiếm khoảng 3,5% lượng ure được phủ [46]
Vào năm 2017, Jiazhuo Xie và Yuechao Yang cùng các cộng sự đã phát triển một loại phân bón urê tráng PU siêu kị nước từ dầu hạt bông giá rẻ, có khả năng phân hủy sinh học Thời gian giải phóng nitơ từ loại phân này và phân tráng phủ màng PU thông thường với tỷ lệ khối lượng màng phủ 3%, 5%, 7% lần lượt là 25 và 13,5 ngày.
Sự cải thiện giữa màng siêu kỵ nước và màng thông thường được giải thích bởi việc tăng độ nhám bề mặt và giảm năng lượng bề mặt của màng siêu kỵ nước Điều này cho phép tạo ra một bầu không khí “áo khoác” giúp nước tiếp xúc ở trạng thái khí thay vì ở trạng thái lỏng, dẫn đến hiệu suất vượt trội với các chỉ số 41,8 và 22,7 ngày so với 66,3 và 34,2 ngày.
Năm 2017, Meihe Zhao tại trường Yanshan University Trung Quốc đã nghiên cứu màng phủ xanh từ bentonit biến tính và polyuretan gốc dầu thực vật cho phân nhả chậm Vật liệu compozit PU/bentonit-PEG được tổng hợp từ bentonit biến tính, isocyanat và polyol gốc dầu đậu nành, với bentonit được biến tính bằng polyetylen glycol (PEG) để mở rộng khoảng cách giữa các lớp Nghiên cứu đã khảo sát cấu trúc, độ ổn định nhiệt, độ bền cơ học, độ thấm ướt bề mặt và hiệu suất giải phóng chậm ure Kết quả cho thấy màng compozit PU/bentonit-PEG có tính chất kỵ nước và cải thiện đáng kể độ bền kéo cũng như độ giãn dài.
PU không chứa bentonit, nhưng với việc điều chỉnh hàm lượng bentonit biến tính, thời gian nhả urê bọc compozit có thể kéo dài đến 74 ngày, đồng thời cải thiện tính chất cơ học của màng và giảm lượng polyme cần thiết mà vẫn duy trì hiệu quả nhả chậm Năm 2018, nhóm nghiên cứu gồm Jiali Liu, Yuechao Yang, Bin Gao, Yuncong C Li và Jiazhuo Xie đã phát triển thành công phân bón ure phủ polyuretan đàn hồi (ECU) từ dầu cọ phế thải, có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo Màng PU sinh học được biến tính với acrylonitril giúp trì hoãn sự nhả dinh dưỡng, với thời gian nhả lên tới 80 ngày.
Sự phát triển của vật liệu đàn hồi sinh học trong nghiên cứu này không chỉ cung cấp cơ sở lý thuyết mà còn hướng dẫn thực hành cho việc nghiên cứu và phát triển phân bón nhả ra có kiểm soát, hiệu quả cao và thân thiện với môi trường Năm 2019, Hongyu Tian và các cộng sự đã sử dụng polyuretan sinh học (BPU), nhựa epoxy (ER) và polyolefin wax (PW) để phủ urê Việc tráng phủ PW bên trong đã cải thiện bề mặt phân bón, giảm độ nhám của urê, trong khi màng BPU phân hủy được được tổng hợp từ polyol dựa trên tinh bột hóa lỏng và nhựa epoxy.
HVTH: Trịnh Quốc Vương Trang đã nghiên cứu về việc cải thiện tính kỵ nước của urê nhằm kiểm soát khả năng nhả Nitơ Tác giả và nhóm cộng sự đã áp dụng các mô hình toán học để tối ưu hóa tỷ lệ các thành phần trong công thức.
Tỷ lệ khối lượng vật liệu tráng phủ đạt 5,4%, trong đó có 22% là ER và 0,5% là PW Năm 2019, Qian Wang và cộng sự đã phát triển vật liệu polyuretan gốc dầu tái chế với hai loại silicon hữu cơ, bao gồm nhóm hydroxyl (HTPMS) và γ-aminopropyl trietoxy silan (KH550), để làm vật liệu phủ cho urê Tốc độ nhả của phân bón bọc phủ được tối ưu hóa với tỷ lệ KH550/HTPMS là 0,3/0,7, cho phép giải phóng 75% N sau 30 ngày.
Guo Dong Feng và cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp polyol có chỉ số hydroxyl thấp từ dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) và axit oleic, sử dụng làm nguyên liệu thô để sản xuất polyuretan phân hủy sinh học cho urê với tỷ lệ từ 1-5% tổng khối lượng Kết quả cho thấy màng PU đạt hiệu suất phân hủy rất tốt, đặc biệt sau 180 ngày.
Mẫu phân ure bọc 4,5% màng PU đã phân huỷ được 21,85%, và để giải phóng 80% chất dinh dưỡng, cần hơn 30 ngày Trong khi đó, mẫu phân ure bọc 6% màng PU cần thời gian trên 70 ngày để đạt được mức tương tự.
Năm 2020, Songling Chen và cộng sự đã phát triển urê tráng phủ polyuretan từ chất nền nấm đã qua sử dụng được hóa lỏng (BCU), sau đó tiến hành biến tính bằng nano-SiO2 và 1H,1H,2H,2H-pflo decyltrietoxysilan (FAS), tạo ra polyuretan siêu kỵ nước.
SBCU sau khi biến tính cho thấy khả năng chịu nước được cải thiện đáng kể, với độ hấp thụ nước giảm từ 18,27% xuống chỉ còn 3,27% Đồng thời, thời gian nhả 80% N cũng tăng từ 5 ngày lên 28 ngày.
