Nghiên cứu tổng hợp nano zno bằng phương pháp kết tủa trong môi trường có phụ gia phân tán và ứng dụng sản phẩm làm chất trợ xúc tiến cho quá trình lưu hóa cao su

TỔ NG QUAN

V ậ t li ệ u ZnO và nano ZnO

ZnO là một vật liệu bán dẫn với vùng cấm rộng (3,37 eV) và năng lượng liên kết exciton 60 meV ở nhiệt độ phòng Nó sở hữu nhiều đặc tính nổi bật như tính chất điện, quang học với chỉ số khúc xạ cao (nD = 2,0041) và tính chất từ Nhờ vào những đặc điểm này, ZnO trở thành một vật liệu quan trọng và đa chức năng, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như chất xúc tác và cảm biến khí.

Cảm biến điện và pin mặt trời là những công nghệ quan trọng trong việc phát triển các thiết bị hiện đại Diot quang cực tím (UV) và sóng âm bề mặt (SAW) đóng vai trò quan trọng trong việc phát hiện và đo lường Sensor khí và thiết bị áp điện cũng là những thành phần thiết yếu trong nhiều ứng dụng công nghiệp Vật liệu che chắn chất cực tím giúp bảo vệ các sản phẩm như đèn LED ánh sáng trắng, trong khi chất kháng khuẩn được sử dụng rộng rãi trong dược phẩm và phụ gia cho các sản phẩm công nghiệp như cao su, sơn, mỹ phẩm, xi măng và nhựa.

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano

1.1.1.1 Một vài nét về vật liệu nano

Công nghệ nano đã phát triển mạnh mẽ trong những thập niên gần đây nhờ vào những ưu điểm vượt trội của vật liệu ở kích thước nanomet Hạt nano được định nghĩa tùy thuộc vào loại vật liệu, lĩnh vực chuyên môn và ứng dụng cụ thể Vật liệu nano được coi là những vật liệu có ít nhất một kích thước ở cấp độ nanomet, thường nằm trong khoảng từ 1 nm đến dưới 1 μm, với đặc điểm là kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng khả kiến (khoảng 400 nm).

Vật liệu nano có kích thước nanomet thể hiện những tính chất vượt trội so với trạng thái khối với cùng hợp phần hóa học Sự khác biệt này chủ yếu dựa vào hai hiện tượng: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước.

Vật liệu có kích thước nanomet được hình thành khi khối chất rắn bị chia nhỏ thành các hạt vi mô, dẫn đến việc các nguyên tử và phân tử trở nên hoạt tính hơn Khi ở kích thước nanomet, các liên kết giữa chúng bị giảm bớt, cho phép tạo ra các liên kết mới với vật liệu khác.

Khi kích thước vật liệu giảm, tỉ lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng, dẫn đến hiệu ứng bề mặt gia tăng Sự thay đổi này không diễn ra đột ngột mà tuân theo một hàm liên tục, vì tỉ lệ này tỉ lệ nghịch với bán kính hạt Nghiên cứu của Masuo Hosokawa cho thấy, nguyên tử trên bề mặt của hạt khối lập phương có kích thước 20μ chỉ chiếm 0,006%, nhưng con số này tăng lên 0,6% khi kích thước giảm xuống còn 200nm, và gần 50% khi kích thước hạt còn 2nm Mối quan hệ giữa kích thước hạt và phần trăm số nguyên tử trên bề mặt được thể hiện rõ trong bảng 1.1.

Bảng 1.1 Quan hệ giữa kích thước hạt và số nguyên tử bề mặt [34] Đường kính hạt nano

Số nguyên tử trên bề mặt

Số nguyên tử trên bề mặt/ tổng số nguyên tử (%)

Bảng 1.2 Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [35]

Tính chất Thông số Độdài đặc trưng (nm) Điện Bước sóng của điện tử

Quãng đường tự do trung bình

Từ Quãng đường tán xạ spin

Giới hạn siêu thuận từ

Quang Hố lượng tử Độ dài suy giảm Độ sâu bề mặt kim loại

Hấp thụ Plasmon bề mặt

Siêu dẫn Độ thẩm thấu Meisner 1 - 100

Cơ Tương tác bất định xứ

Bán kính khởi động đứt vỡ Độnhăn bề mặt

Xúc tác Hình học topo bề mặt 1 - 10

Siêu phân tử Độ dài Kuhn

Khi so sánh vật liệu khối và vật liệu nano, kích thước của vật liệu nano rất nhỏ và có thể so sánh với độ dài đặc trưng, dẫn đến sự thay đổi đột ngột trong các tính chất của nó so với vật liệu ở dạng khối Mỗi loại vật liệu đều có độ dài đặc trưng riêng cho từng tính chất, như được trình bày trong bảng 1.2 Hiệu ứng kích thước trong vật liệu nano không tuân theo quy luật cụ thể nào.

Khi chuyển từ vật liệu khối sang vật liệu nano, hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng hơn bao giờ hết Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu vật liệu nano đang thu hút sự quan tâm sâu sắc từ các nhà khoa học.

1.1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano: tùy thuộc vào ứng dụng, tính chất, hình dạng [33, 36, 37]… Ví dụ một số cách phân loại hay gặp:

• Phân loại theo hình dáng

- Vật liệu nano không chiều: cả 3 chiều đều có kích thước nano (đám nano, hạt nano…)

- Vật liệu nano một chiều: trong đó có 1 chiều tự do, 2 chiều có kích thước nano (dây nano, ống nano, thanh nano…)

- Vật liệu nano hai chiều: trong đó có 2 chiều tự do, 1 chiều có kích thước nano (màng mỏng nano )

Hình 1.1 Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano [38]

(a) trụ lục giác, (b) dạng lá kim, (c) dạng tetrapods, (d) dạng sợi

• Phân loại theo tính chất vật liệu

- Vật liệu nano kim loại

- Vật liệu nano bán dẫn

- Vật liệu nano từ tính

- Vật liệu nano sinh học

Các vật liệu có cấu trúc nano, dù chỉ một phần hoặc toàn bộ cấu trúc của chúng có kích thước nano, đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng.

1.1.2.1 Tính chất hóa lý của ZnO

Kẽm oxit, còn được gọi là kẽm trắng hoặc kẽm hoa, là một chất bột mịn có màu trắng, được hình thành khi kẽm chuyển từ trạng thái hơi sang dạng rắn, với công thức hóa học là ZnO.

Kẽm oxit không màu, không mùi, không tan trong nước, không phân hủy ở nhiệt độthường, không độc và bị biến màu khi để trong không khí [40]

Bảng 1.3 Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite [40]

Khối lượng mol phân tử, g/mol 81,38

Nhiệt độ nóng chảy Tm, °C 2250

Eg ở nhiệt độ phòng, eV 3,37

Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb, meV 60

Kẽm oxit là một oxit lưỡng tính, nó gần như không tan trong nước, nhưng nó tan trong hầu hết các axit như axit hydrocloric [40]:

ZnO phản ứng chậm với các axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylat tương ứng [40], VD: oleate, stearat [40]

ZnO phân hủy thành hơi kẽm và oxy ở nhiệt độ khoảng 1975°C, cho thấy tính ổn định cao của nó Tuy nhiên, ZnO có khả năng phản ứng mạnh với bột nhôm, bột magie, cao su clo và dầu hạt lanh khi được đun nóng, dẫn đến nguy cơ cháy nổ nghiêm trọng.

Nó phản ứng với hydrosunfua để tạo thành kẽm sunfua: phản ứng này được dùng trong công nghiệp với mục đích loại bỏ H2S [40]:

Hình 1.3 Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt [40]

Hình 1.4 Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO [40]

1.1.2.2 Cấu trúc tinh thể ZnO

Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc Wurtzite, cấu trúc Rocksalt và cấu trúc Blend

(a) Cấu trúc Wurtzite (còn gọi là Zincite)

Cấu trúc lục giác Wurtzite là dạng ổn định và bền vững của ZnO ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Mạng lục giác Wurtzite bao gồm hai mạng lục giác chồng lên nhau, trong đó một mạng chứa cation O 2- và mạng còn lại chứa Zn 2+, được dịch chuyển một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao trong điều kiện lý tưởng.

Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) trong cấu trúc tinh thể ZnO liên kết với bốn nguyên tử oxy (O) tại các đỉnh của một tứ diện gần đều Hằng số mạng được xác định với giá trị a = 3,24256 Å và c = 5,1948 Å Một đặc điểm nổi bật của cấu trúc lục giác xếp chặt là tỷ lệ giữa các hằng số mạng c và a, với giá trị c/a của tinh thể ZnO là 1,602.

Cấu trúc wurtzite của ZnO có đặc điểm nổi bật là không có tính đối xứng trung tâm và sự hiện diện của các mặt phân cực, với mặt (0001) là mặt phân cực cơ bản và được ưu tiên phát triển Sự hình thành mặt phân cực trong tinh thể ZnO xảy ra do sự trái ngược giữa hai ion Zn 2+ ở mặt giới hạn trên và ion O 2- ở mặt giới hạn dưới, dẫn đến sự hình thành moment lưỡng cực và phân cực tự nhiên dọc theo trục đối xứng Mạng liên kết của ZnO bao gồm cả liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.

(b) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản)

Hình 1.5 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO [40]

Cấu trúc Rocksalt của ZnO, xuất hiện trong điều kiện áp suất cao, được minh họa trong hình 1.4 Mạng tinh thể của ZnO bao gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn²⁺ và anion O²⁻, lồng vào nhau với khoảng cách cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO, và số lân cận gần nhất của cation và anion là 6.

(c) Cấu trúc Blend (hay còn gọi là cấu trúc mạng lập phương giả kẽm)[38, 40]

T ổ ng quan v ề cao su

Hiện nay, nghiên cứu và sản xuất cao su trong ngành công nghiệp sử dụng ZnO như một chất trợ xúc tiến quan trọng trong quá trình lưu hóa Bài viết này sẽ làm rõ các tính chất và đặc trưng của cao su khi áp dụng vật liệu nano ZnO, được tổng hợp để thay thế cho ZnO thông thường Nguyên liệu sử dụng là cao su thiên nhiên cùng với chất xúc tiến và trợ xúc tiến cho quá trình lưu hóa cao su.

1.2.1 Cao su thiên nhiên (CSTN)

CSTN được các thổ dân Nam Mỹ sử dụng lần đầu vào nửa cuối thế kỷ XVI, họ đã khai thác đất cát từ những khu vực núi lửa để chống dính và kéo dài thời gian sử dụng Đến năm 1839, Charles Goodyear phát minh ra quá trình lưu hoá cao su bằng lưu huỳnh, đánh dấu bước ngoặt quan trọng trong ngành công nghiệp cao su.

1.2.1.1 Thành phần và cấu tạo của CSTN

CSTN có thành phần khác nhau tùy thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm phương pháp sản xuất, tuổi của cây cao su, cấu tạo thổ nhưỡng, khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ cao su.

Thành phần hóa học của các chất được chiết xuất bằng axeton gồm 5,51% axit béo, như axit oleic và axit stearic, đóng vai trò quan trọng trong quá trình lưu hóa Trong cao su, axit béo tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, với 3% là este của axit béo và 7% là glucozit Phần còn lại bao gồm các axit amin béo và các hợp chất photpho hữu cơ, với tỷ lệ từ 0,08% đến 0,16% các hợp chất hữu cơ kiềm tính như C17H42O3 và C20H30O.

Các hợp chất trong cao su thiên nhiên có khả năng chống lại phản ứng oxi hóa mạch hydrocacbon, đồng thời đóng vai trò như chất phòng lão tự nhiên Chất chứa nitơ trong cao su bao gồm protein và các sản phẩm phân hủy của nó, như axit amin Tuy nhiên, protein có thể làm giảm tính năng kỹ thuật của cao su bằng cách tăng tính hút ẩm và giảm tính cách điện Ngoài ra, cao su thiên nhiên còn chứa các thành phần khác như chất khoáng và chất tro từ quá trình thiêu kết polyme.

Cao su thiên nhiên là một loại polyisopren, trong đó mạch đại phân tử được cấu tạo từ các mắt xích cis isopenten đồng phân liên kết với nhau ở vị trí 1,4.

Hình 1.12 Cấu tạo hóa học của CSTN [70]

Cao su thiên nhiên chứa khoảng 2% các mắt xích isopenten, với đồng phân 1,4-cis là thành phần chính Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên đạt khoảng 1,3 x 10^6, trong khi mức độ dao động khối lượng phân tử rất nhỏ, nằm trong khoảng từ 10^5 đến 2 x 10^6.

1.2.1.2 Tính chất cơ lý của CSTN

Cao su thiên nhiên ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể Vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ -25°C [70]

Bảng 1.5 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên [70]

2 Nhiệt độ hóa thủy tinh (°C) -70

3 Hệ số giãn nỡ thể tích (dm 3 /°C) 656.10 -4

5 Nhiệt dung riêng (kJ/Kg.°K) 1,88

6 Nữa chu kỳ kết tinh ở -25°C (h) 2 – 4

7 Thẩm thấu điện môi ở tần sốdao động

8 Tan của góc tổn thất điện môi 1,6.10 -3

Crep trắng 5.10 12 Crep hong khói 3.10 12

Cao su thiên nhiên kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt: độ cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt) [70]

Cao su thiên nhiên tinh thể nóng chảy ở nhiệt độ 400°C, trong quá trình này xảy ra hiện tượng hấp thụ nhiệt Ở nhiệt độ từ 200°C đến 300°C, cao su sống dạng crep có khả năng kết tinh với độ biến dạng giãn dài 70%, trong khi hỗn hợp cao su đã lưu hóa có thể kết tinh với độ biến dạng giãn dài lên đến 200%.

Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, CCl4 và CS2, không tan trong rượu, xeton [70]

1.2.1.3 Tính chất hóa học CSTN

CSTN chủ yếu được cấu tạo từ đồng phân hình học cis-1,4-isopren với khối lượng phân tử cao khoảng 1 triệu Đặc biệt, độ phản ứng hóa học của liên kết đôi carbon-carbon (C=C) trong các đơn vị isopren lặp lại rất quan trọng.

CSTN có thể tham gia vào tất cả các phản ứng tương tự như anken, bao gồm ái lực tại các liên kết C=C và phản ứng thay thế tại vị trí allylic Quá trình biến đổi hóa học của CSTN có thể diễn ra dưới nhiều điều kiện khác nhau như trong dung dịch hữu cơ, môi trường nước, hoặc trong trạng thái rắn Các phản ứng có thể được thực hiện qua một, hai hoặc ba bước để đạt được các tính chất mong muốn Các loại sửa đổi hóa học chính có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau.

Biến đổi hóa học, hay còn gọi là biến tính hóa học, diễn ra khi cấu trúc của phân tử cao su được thay đổi hoặc trọng lượng phân tử được giảm mà không cần thêm vào các nguyên tử hoặc phân tử mới.

- Biến tính hóa học ở liên kết C = C bằng cách đưa các nguyên tử hoặc các phân tửcó đặc tính vật lý cụ thể hoặc phản ứng hoá học

- Sự biến đổi hóa học ở cacbon allylic bằng cách ghép một phân tử với các chuỗi ngắn hoặc dài của một loại polyme khác nhau

Các phản ứng hóa học của CSTN chia làm 3 dạng chính [70]:

- Phản ứng cộng: phản ứng cộng hidro, cộng halogen, cộng hydraxit,

- Phản ứng phân hủy: tác dụng bởi nhiệt, tác dụng bởi oxi,

- Phản ứng đồng phân hóa và phản ứng đồng hoàn hóa (kết vòng): phản ứng kết vòng bởi nhiệt, phản ứng kết vòng bởi sự phóng điện,

1.2.1.4 Tính chất công nghệ CSTN

Trong quá trình bảo quản, cao su thiên nhiên có thể chuyển sang trạng thái tinh thể, với hàm lượng pha tinh thể đạt 40% khi nhiệt độ môi trường từ 25°C đến 30°C, điều này làm giảm tính mềm dẻo của cao su Độ nhớt của cao su thiên nhiên thông dụng ở 144°C là 95 Muni, và để duy trì các tính chất công nghệ trong sản xuất, cao su cần được xử lý qua công đoạn sơ luyện đến độ dẻo P = 0,7 ÷ 0,8.

Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các chất độn và chất phối hợp trên máy luyện kín hoặc hở Hợp phần này có độ bền kết dính nội cao, khả năng cán tráng và ép phun tốt, đồng thời mức độ co ngót kích thước sản phẩm rất nhỏ Ngoài ra, cao su thiên nhiên có thể kết hợp với các loại cao su không phân cực khác như cao su polyisopren, cao su butadien, và cao su butyl với bất kỳ tỉ lệ nào.

CSTN được sử dụng phổ biến trong ngành kỹ thuật, đặc biệt trong việc sản xuất các chi tiết thông dụng như lốp ô tô, ruột xe khí nén, dây đai truyền năng lượng và dây đai băng.

Bài viết đề cập đến 18 loại sản phẩm như tải, phớt và ống lớp lót bể chứa hóa chất, bao gồm dung dịch muối vô cơ, kiềm và các axit không oxy hóa Những sản phẩm này còn có chức năng làm đệm giảm xóc, hấp thu âm thanh và rung động, đồng thời cung cấp khả năng làm kín chống lại không khí, độ ẩm, âm thanh và chất bẩn.

Ti ể u k ế t

Nghiên cứu ban đầu cho thấy vật liệu nano ZnO có các tính chất đặc trưng như điện, quang học và từ, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, y dược và hàng tiêu dùng Để đáp ứng nhu cầu thị trường, nhiều phương pháp tổng hợp nano ZnO với các hình dạng khác nhau đã được phát triển Trong đó, nano ZnO dạng bột được lựa chọn nghiên cứu do các ứng dụng đa dạng của nó trong mỹ phẩm, y dược, cao su, nhựa và bột màu.

Nghiên cứu và phân tích các phương pháp tổng hợp nano ZnO cho thấy mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng Trong số đó, phương pháp kết tủa trong môi trường có phụ gia phân tán được lựa chọn do có thiết bị tổng hợp đơn giản, nguyên liệu dễ kiếm, chi phí thấp và phù hợp với việc sản xuất nano dạng bột, bó, đám nano Để tối ưu hóa quá trình tổng hợp nano ZnO, cần khảo sát các yếu tố như nhiệt độ phản ứng, pH, thời gian già hóa kết tinh và hàm lượng phụ gia phân tán.

Nghiên cứu tổng quát về cao su thiên nhiên tập trung vào quá trình lưu hóa và các chất phối trộn của đơn cao su Luận văn lựa chọn cao su thiên nhiên làm nguyên liệu chính, kết hợp với chất lưu hóa (S), chất xúc tiến (TBBS) và chất trợ xúc tiến (ZnO/nano ZnO, axit stearic) nhằm tối ưu hóa tính chất của sản phẩm.

THỰ C NGHI Ệ M

T ổ ng h ợ p nano ZnO b ằng phương pháp kế t t ủ a

2.1.1 Hóa chất và thiết bị

Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp nano ZnO được liệt kê trong bảng sau :

Bảng 2.1 Hóa chất dùng trong tổng hợp nano ZnO

TT Hóa chất Độ tinh khiết

Hãng sản xuất Nguồn gốc

4 Nước cất 1 lần Việt Nam

5 Giấy thử pH Trung Quốc

Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp nano ZnO

TT Tên thiết bị Nguồn gốc Ghi chú

1 Bể siêu âm Elma S60 Nhật Bản

2 Bộgiá đỡ các chai đựng dung dịch

3 Bình schott Trung Quốc 500,1000 ml

3 Cốc thủy tinh Trung Quốc 100, 250,

4 Máy đo pH LAQUA PH1300 Hàn Quốc

5 Máy khuấy từ Trung Quốc

8 Máy li tâm Hàn Quốc

10 Đũa, thìa thủy tinh, phễu rót, bình định mức…

11 Khay đựng mẫu, chén nung, túi đựng mẫu…

2.1.2 Quy trình tổng hợp nano ZnO

Quy trình tổng hợp bao gồm 4 giai đoạn

- Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu

- Giai đoạn 2: Tổng hợp nano Zn(OH)2

- Giai đoạn 4: Nung tạo nano ZnO dạng bột

25 dd NaOH 1,0 M dd ZnSO4 0,5 M(Trung Quốc)

Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng tạo Zincat 0,5M

2.1.2.1 Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu

- Pha dung dịch ZnSO4 0,5M từ muối kẽm ZnSO4.7H2O

- Từ dung dịch ZnSO4 0,5M và NaOH 1M tiến hành phản ứng thu được dung dịch Zincat 0,5M

ZnSO4 + 2NaOH → Zn(OH)2 + Na2SO4 PT 2.1

Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2Zn(OH)4 PT 2.2

Tạo kết tủa Zn(OH)2 dd [Zn 2+ ] 0.5M dd Zincat 0.5M dd ổn định pH Phụ gia

Sấy ổn định cấu trúc (t° = 80°C, t = 4h)

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp nano ZnO phân tán

Sau phản ứng tạo zincat để lắng sau đó lọc lấy dung dịch zincat sạch

- Pha dung dịch chất phân tán polyacrylamide 1/1000

2.1.2.2 Giai đoạn 2: Tổng hợp nano Zn(OH) 2

Quá trình tổng hợp nano Zn(OH)2 gồm 2 bước chính là:

Bước 1: Phản ứng tạo kết tủa Zn(OH)2

Na2Zn(OH)4 + ZnSO4 → 2Zn(OH)2 + Na2SO4 PT 2.3

Cho vào bình phản ứng có thể tích 1000 ml khoảng 150 ml dung dịch ổn định pH (pHdd = 8 ÷ 10) nhằm giảm biên độ dao động pH trong giai đoạn đầu của phản ứng Việc này giúp thay đổi pH diễn ra chậm hơn, dễ dàng điều chỉnh và ngăn chặn sự thay đổi đột ngột của pH, từ đó hỗ trợ quá trình tổng hợp Zn(OH)2 và nano ZnO.

Cho máy khuấy từ hoạt động và cấp đồng thời hai dòng dung dịch Zn 2+ và Zincat vào bình phản ứng, dẫn đến sự xuất hiện của kết tủa trắng Liên tục đo và điều chỉnh pH để duy trì ở giá trị mong muốn, đồng thời cấp phụ gia phân tán liên tục trong quá trình nạp liệu Thời gian phản ứng được duy trì khoảng 5 phút, đây là thời gian tối ưu cho phản ứng Cần đảm bảo máy khuấy hoạt động liên tục trong suốt thời gian phản ứng để tăng khả năng tiếp xúc của các chất tham gia, từ đó tăng tốc độ phản ứng.

Bước 2: Tinh chế sản phẩm Zn(OH)2

Kết tủa sau phản ứng được lọc ly tâm ở tốc độ 2500 vòng/phút và rửa trong bể siêu âm bằng nước cất trong 15 ÷ 20 phút Quá trình này lặp lại cho đến khi loại bỏ hoàn toàn ion SO4 2- bằng cách sử dụng thuốc thử BaCl2 Sau khi rửa sạch ion SO4 2-, sản phẩm sẽ được ly tâm trước khi tiến hành sấy khô.

Sau khi rửa sạch, kết tủa được cho vào khay và đưa vào tủ sấy Quá trình sấy đầu tiên diễn ra ở nhiệt độ 80°C trong 4 giờ, nhằm tách phần nước hấp phụ vật lý và ổn định cấu trúc.

Tiếp sau là quá trình sấy khô ở 120°C trong 5 giờ nhằm loại bỏ hoàn toàn nước

2.1.2.4 Giai đoạn 4: Nung tạo nano ZnO dạng bột

Sau khi sản phẩm đã khô thì đưa vào lò nung ở 600°C trong 5 giờ Kết thúc quá trình sẽ tạo ra sản phẩm là nano ZnO dạng bột

2.1.3 Quy trình chuẩn bị mẫu nano ZnO cho quá trình lưu hóa cao su

Chuẩn bị dung dịch phân tán gồm 0,01% khối lượng STA, cồn 70° và nước cất với tỷ lệ thể tích dung dịch chất phân tán trên thể tích nano ZnO là 1:1 Dung dịch này được hòa tan bằng máy ly tâm có gia nhiệt.

Sử dụng nano ZnO được tổng hợp trong điều kiện tối ưu cùng với nano ZnO thương mại, chúng tôi bổ sung dung dịch phân tán và tiến hành siêu âm trong khoảng 30 phút.

Sau khi hoàn tất quá trình siêu âm, sản phẩm sẽ được sấy ở nhiệt độ khoảng 70°C cho đến khi đạt được độ khô hoàn toàn, tức là sấy đến khi khối lượng không thay đổi Kết quả thu được là bột nano ZnO có độ mịn rất cao.

2.1.4 Các phương pháp phân tích nghiên cứuđặc trưng của ZnO

2.1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) là một công cụ phân tích hiệu quả để xác định cấu trúc tinh thể với độ chính xác cao Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học, công nghiệp vật liệu, cũng như trong các lĩnh vực vật lý, hóa học và nhiều ngành khác.

• Từ phổ XDR cung cấp các thông tin [74, 75]:

Dựa vào vị trí các đỉnh trong phổ, có thể so sánh với phổ chuẩn để xác định cấu trúc mạng tinh thể, thành phần pha, kích thước ô mạng cơ sở và nhóm không gian.

- Dựa vào độ rộng và hình dạng của peak xác định được kích thước tinh thể, mức độ sai hỏng, ứng suất dư tế vi

- Dựa vào cường độ peak xác định được thành phần các pha

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể hình thành từ các nguyên tử hoặc ion được sắp xếp đồng đều trong không gian theo một trật tự nhất định.

Nano ZnO dạng bột mịn

Sấy đến khối lượng không đổi

Hình 2.3 Quy trình phân tán nano ZnO

Khoảng cách giữa các nguyên tử hoặc ion trong tinh thể chỉ khoảng vài Å, tương đương với bước sóng của tia X Khi chùm tia X chiếu vào bề mặt tinh thể, nó sẽ xâm nhập vào bên trong, kích thích các nguyên tử và ion, khiến chúng trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.

Hiệu quang trình giữa 2 tia nhiễu xạ trên 2 mặt P1 và P2 là: δ = BC + CD ═> δ = 2CAsinθ hay δ = 2d sinθ CT 2.1 Để có cực đại nhiễu xạthì: δ = nλ

Trong đó n là số nguyên, λ là bước sóng của tia X

Vậy ta có công thức Bragg:

Kích thước vi tinh thể và sức căng bề mặt có thể được đánh giá thông qua phân tích XRD, cho phép xác định độ mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ do sự lệch cấu trúc tinh thể gây ra.

Kích thước vi tinh thểđược tính toán dựa theo công thức Scherrer dưới đây:

Trong đó: β là độ rộng toàn phần một nửa cực đại (FWHM) θ là góc nhiễu xạ Bragg λlà bước sóng nhiễu xạ tia X, λ = 1,54 Å

D là kích thước vi tinh thể

Hằng số Scherrer (K = 0,89) phụ thuộc vào hình dạng của hạt Độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ Bragg không chỉ phụ thuộc vào mẫu đo mà còn vào thiết bị đo, cụ thể là máy đo nhiễu xạ Do đó, để xác định giá trị độ rộng được hiệu chuẩn, cần tiến hành đo giản đồ XRD của vật liệu chuẩn nhằm đánh giá ảnh hưởng của thiết bị đo.

Hình 2.4 Sơ đồ chứng minh định luật nhiễu xạ tia X [74]

Các phương pháp phân tích XRD:

Bảng 2.3 Các phương pháp phân tích XRD [74]

Phương pháp Laue Phương pháp đơn tinh thể quay

Phương pháp nhiễu xạ bột

- Phù hợp với các mẫu đơn tinh thể

- Giữ nguyên góc tới và thay đổi bước sóng của chùm tia X

- Chùm tia X hẹp và không đơn sắc được chiếu lên mẫu cốđịnh

- Ảnh nhiễu xạ gồm một loạt các vết đặc trưng cho tính đối xứng của tinh thể

- Phù hợp với các mẫu đơn tinh thể

- Giữ nguyên bước sóng (λ) và thay đổi góc tới (θ).

- Phim được đặt vào mặt trong của buồng hình trụ cốđịnh

- Mẫu đơn tinh thể được gắn trên thanh quay đồng trục với buồng

- Là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất

- Phù hợp với các mẫu đa tinh thể, chuyển tập hợp nhiễu xạ trong không gian 3 chiều vào 1 chiều

- Đối xứng tinh thể không thể quan sát thấy trực tiếp từ giản đồ nhiễu xạ

2.1.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microsope)

Hiển vi điện tử là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của các chất có mao quản và độ phân tán giữa các pha khác nhau, cho phép quan sát trực tiếp các đối tượng nghiên cứu.

Hiển vi điện tử quét có khả năng phóng đại và tạo ra hình ảnh rõ nét, chi tiết, giúp nghiên cứu bề mặt, kích thước và hình dáng của vật liệu một cách hiệu quả.

• Từảnh SEM cung cấp các thông tin:

- Hình thái học: Hình dạng và kích cỡ các hạt, các cấu tử của vật liệu

- Bề mặt: Đặc điểm cấu trúc bề mặt vật liệu

Quá trình lưu hóa cao su

Trong luận văn này, tác giả đã tiến hành loại bỏ chất độn, chất phòng lão và các phụ gia khác để nghiên cứu tác động của hoạt tính nano ZnO đến quá trình lưu hóa cao su.

Tác giả đã tiến hành nghiên cứu bằng cách sử dụng đơn phối trộn gồm cao su thiên nhiên, S, TBBS, ZnO/nano ZnO và axit stearic Mục tiêu của nghiên cứu là khảo sát các đặc trưng lưu hóa cũng như tính chất cơ lý của cao su khi thay đổi thành phần chất trợ xúc tiến ZnO bằng nano ZnO.

Các hóa chất sử dụng được liệt kê trong bảng sau :

Bảng 2.4 Hóa chất cần dùng cho quá trình lưu hóa cao su

TT Hóa chất Nguồn gốc

1 Cao su tự nhiên Việt Nam

4 Nano Kẽm oxit thương mại USA

5 Nano kẽm oxit tổng hợp

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi quét điện tử SEM [74]

Bảng 2.5 Thiết bị sử dụng

TT Tên thiết bị Nguồn gốc

1 Cân phân tích PRECISA loại XP300 Thụy Sỹ

2 Dụng cụ cắt mẫu cao su bằng tay quay Trung Quốc

3 Máy cán 2 trục SLIM Trung Quốc

4 Máy ép thủy lực có gia nhiệt Shinto Nhật Bản

5 Khuôn ép mẫu cao su Việt Nam

6 Máy đo INSTRON 5582 Hoa Kỳ

7 Máy Shore A loại TFCLOCKGS Nhật Bản

8 Máy trộn kín BaoPin 8412 Trung Quốc

9 Máy Rheometer MDR-2020 Hàn Quốc

Hợp phần cao su tự nhiên được trộn hợp bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy, sử dụng máy trộn kín Baopin 8412 Trước khi đưa vào máy, cao su được sơ luyện trên máy cán để làm mềm dẻo, sau đó cắt thành miếng nhỏ phù hợp với kích thước máy trộn Để đạt được hỗn hợp cao su chất lượng, cần phân tán đồng đều giữa cao su và các chất phối hợp, tạo thành hỗn hợp đồng nhất Các thành phần trong đơn cao su phối trộn được liệt kê trong bảng sau.

Bảng 2.6 Đơn chế tạo hợp phần cao su

Cao su thiên nhiên (3L) 100 100 100 100 100 100 Lưu huỳnh (S) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Nano ZnO thương mại phân tán

Nano ZnO tổng hợp phân tán - - - 2,0

Cao su được đưa từ từ vào máy trộn để tránh làm hỏng trục vít do momen xoắn cao Sau khi cao su được trộn đều, các hóa chất như ZnO/nano ZnO và axit stearic sẽ được thêm vào, và cuối cùng là lưu huỳnh cùng TBBS Trong suốt quá trình trộn, nắp buồng trộn luôn được đóng kín, ngoại trừ khi thêm hóa chất Hầu hết các thành phần được đưa vào cao su ở dạng bột, do đó, quá trình trộn không chỉ diễn ra mà còn tạo ra hiện tượng nghiền các cấu tử dưới tác động của các ứng suất trượt trong cao su.

Sau khi hoàn thành quá trình trộn hợp, cao su được lấy ra khỏi buồng trộn kín và tiến hành cán mỏng thành tấm Để đảm bảo các hóa chất được phân tán đồng đều trong toàn bộ khối vật liệu, mẫu cao su sau khi trộn hợp cần được để trong 1 ngày trước khi thực hiện quá trình lưu hóa.

Quá trình trộn ứng với điều kiện như trong bảng sau:

Bảng 2.7 Quá trình và điều kiện trộn hợp cao su và các hóa chất Điều kiện phối trộn Nhiệt độ trộn (°C) 70

Thời gian (phút) 8 (ZnO)/ 20 (nano ZnO)

2.2.2.2 Quá trình lưu hóa cao su

Quá trình lưu hóa cao su diễn ra trên máy ép thủy lực Shinto (Nhật Bản) với áp lực 5 MPa Trước khi bắt đầu, khuôn ép được vệ sinh sạch sẽ, và mẫu cao su được điều chỉnh hình dạng phù hợp để đảm bảo độ dàn đều Nhiệt độ lưu hóa được thiết lập trên hai đồng hồ đo nhiệt của máy ép, và cần chờ cho nhiệt độ ổn định trước khi tiến hành lưu hóa cao su.

Khi cho mẫu vào ép cần chờ một thời gian để cao su chảy đều, và phải đuổi bọt khí trước khi đặt áp lực ép

2.2.3 Phương pháp xác định đặc trưng lưu hóa và các tính chất cơ lý của cao su

2.2.3.1 Phương pháp xác định các đặc trưng lưu hóa

(a) Xác định đường cong lưu hóa của mẫu cao su với máy Rheometer

Các mẫu cao su sau khi trộn bằng máy trộn kín Baopin sẽ được cán bằng máy cán 2 trục SLIM Tiếp theo, máy Rheometer MRD - 2020 sẽ được sử dụng để xác định đường cong lưu hóa của các mẫu cao su theo tiêu chuẩn ASTM D5289.

Để thực hiện quá trình lưu hóa cao su, cần nâng nhiệt độ 2 má đến mức lưu hóa, sau đó đưa mẫu thử vào khoang lưu hóa và đóng kín khoang Quan trọng là duy trì nhiệt độ trong khoảng thời gian đã được cài đặt Kết quả thu được sẽ bao gồm các giá trị ts1, tc 90, ML và MH của cao su.

Trong đó: ts1: thời gian cảm ứng lưu hóa, phút-giây tc 90: thời gian lưu hóa tối ưu, phút-giây

MH: giá trị momen xoắn cực đại, lb-in

ML: giá trị momen xoắn cực tiểu, lb-in

Chỉ số tốc độ lưu hóa (CRI) là một yếu tố quan trọng để xác định tốc độ lưu hóa của quá trình lưu hóa cao su CRI được tính toán theo công thức cụ thể, giúp đánh giá hiệu quả của quá trình này.

CRI : chỉ số tốc độlưu hóa, %s -1

(c) Hằng số tốc độ phản ứng k

Hệ lưu hóa cao su với nhiều cấu tử đòi hỏi việc sử dụng các mô hình thực nghiệm để phân tích Mô hình hồi quy được áp dụng để xử lý dữ liệu, từ đó rút ra các thông số qua phân tích các hàm phi tuyến Để nghiên cứu động học của quá trình lưu hóa, mô hình giả động học bậc nhất có thể được sử dụng, với phương trình tổng quát động học của phản ứng hóa học bậc một được biểu diễn dưới dạng: ln (α - x) = -kt + ln α CT 2.5.

Trong nghiên cứu này, α đại diện cho nồng độ chất phản ứng ban đầu, x là lượng chất đã phản ứng tại thời điểm t, và k là hằng số tốc độ bậc một Các giá trị mômen xoắn thu được từ các phép lưu biến tỷ lệ với môđun của cao su Do môđun và mômen xoắn có tính chất tương tự, chúng ta có thể thay thế giá trị mômen xoắn cho môđun.

Thay vào (CT 2.5), có: ln (MH – Mt) = -kt + ln α CT 2.7

Từ đường cong lưu hóa, chúng ta có thể xác định các giá trị MH và t-Mt tương ứng Bằng cách tính toán giá trị y = ln(MH - Mt) với x = t, chúng ta có thể xây dựng đồ thị với phương trình y = -kx + b.

Với k chính là hằng số tốc độ cần tìm

Sử dụng phương trình Arrhenius để tính toán năng lượng hoạt hóa E của hỗn hợp [73, 80]:

Hình 2.7 Mẫu cao su tiêu chuẩn đo độ bền kéo đứt [70]

Từ đường cong lưu hóa, sau khi xác định hằng số k, ta có thể tính giá trị y = ln(k) và với x = 1/T, ta nhận được đồ thị y = ax + b Trong đó, hệ số a được tính là -E/R, từ đó cho phép chúng ta xác định năng lượng hoạt hóa E, với R = 8.314 J/mol là hằng số khí lý tưởng.

(e) Chỉ số R 300 Để xác định khả năng chống lão hóa của cao su khi lưu hóa ở nhiệt độ cao dùng chỉ số R300 [79] được xác định theo công thức:

M300 - là momen xoắn ở 300 giây sau khi xuất hiện momen xoắn cực đại

2.2.3.2 Độ bền kéo đứt Độ bền kéo đứt được đo trên máy INSTRON 5582 100kN theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 hoặc ASTM D412 Tốc độ kéo mẫu 500 mm/phút Mẫu đo được cắt thành hình mái chèo bằng dụng cụ cắt mẫu cao su bằng tay quay (hình 2.7) Độ bền kéo được tính theo phương trình dưới đây và được tính toán tựđộng bằng phần mềm điều khiển thiết bị Kết quả kiểm tra được lấy trung bình 3 mẫu đo. Độ bền kéo đứt TS (MPa) của mẫu được tính theo công thức sau [70, 73]:

TS là độ bền kéo đứt (MPa) hoặc (N/mm 2 )

F là lực kéo đứt mẫu (N) a là bề rộng mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm) b là chiều dày mẫu (chỗ nhỏ nhất) trước khi kéo (mm)

2.2.3.3 Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt Độ dãn dài khi đứt là độ giãn khi kéo trên chiều dài thử tại điểm đứt Các tiêu chuẩn về mẫu đo và phép đo giống như phương pháp xác định độ bền kéo đứt (theo TCVN 4509 : 2006) trên máy đo cơ lý vạn năng INSTRON 5582 Độdãn dài khi đứt được tính theo công thức sau [70, 73]:

KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N