TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về tinh bột
Tinh bột là một polymer tự nhiên, bao gồm amylose và amylopectin, được chiết xuất từ nhiều nguồn khác nhau dưới dạng bán tinh thể với hình dạng và kích thước đa dạng Cấu trúc, tính chất hóa lý và tỉ lệ thành phần của tinh bột chịu ảnh hưởng bởi giống cây trồng, điều kiện canh tác và quá trình sinh trưởng của cây lương thực.
Tinh bột là thành phần quan trọng trong nhiều loại thực phẩm, tạo nên kết cấu và sự hấp dẫn cho món ăn Nó không chỉ đóng vai trò là chất làm dày và kết dính trong các món tráng miệng, súp, nước sốt, chế phẩm dành cho trẻ sơ sinh và mayonnaise, mà còn giúp bảo vệ khoai tây chiên khỏi oxy hóa nhờ tỉ lệ amylose cao Bên cạnh đó, amylopectin được sử dụng như chất làm đặc, ổn định và kết dính, đồng thời tinh bột còn tạo lớp màng mỏng bao bọc trái cây để hạn chế sự hư hỏng (Belitz H D., Grosch W., Schieberle P, 2009).
Tinh bột tự nhiên, mặc dù được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm và các ngành công nghiệp khác, vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như không hòa tan trong nước lạnh, mất độ nhớt và khả năng làm dày sau khi nấu Thêm vào đó, quá trình thoái hóa diễn ra sau khi hồ hóa có thể dẫn đến hiện tượng tách nước (Cui, 2005) Những hạn chế này có thể được khắc phục thông qua các phương pháp biến tính khác nhau, giúp thay đổi các tính chất của tinh bột như độ nhớt, khả năng liên kết và độ ổn định của sản phẩm Các phương pháp biến tính hóa học, vật lý và công nghệ sinh học có thể cải thiện tính năng công nghệ của tinh bột, như được trình bày trong Bảng 1.
Bảng 1: Các loại biến tính tinh bột trong công nghiệp thực phẩm
Nhóm biến tính Loại biến tính
Oxy hóa Tạo liên kết chéo Ester hóa
Xử lý nhiệt ẩm Ủ(Annealing) Ép đùn
Thủy phân Thủy phân bằng acid
Công nghệ sinh học Đột biến giống cây tinh bột
Ngoài các phương pháp biến tính truyền thống, các nhà khoa học hiện nay đang nghiên cứu ứng dụng các phương pháp chiếu xạ như tia gamma và chùm tia điện tử để xử lý tinh bột.
Đặc điểm chung của hạt tinh bột
1.2.1 Hình thái hạt tinh bột
Trong tự nhiên, tinh bột tồn tại dưới dạng vi hạt với kích thước, hình dạng và vị trí tâm hạt khác nhau tùy thuộc vào nguồn gốc Hạt tinh bột củ thường lớn và có hình bầu dục, trong khi hạt tinh bột ngũ cốc như bắp, yến mạch và gạo có hình dạng đa giác hoặc tròn Kích thước hạt tinh bột dao động từ 2-100 micromet, với tinh bột khoai tây có hạt lớn nhất Hầu hết hạt tinh bột ngũ cốc thường nhỏ hơn so với các loại củ và tinh bột đậu.
Hình 1: Ảnh quét hiển vi điện tử (SEM) của các hạt tinh bột (Whistler,
(a) bắp bình thường; (b) bắp sáp; (c) khoai tây; (d) lúa mì; (e) miến; (f) bắp đường
1.2.2 Cấu trúc tinh thể tinh bột
Tinh bột tự nhiên có cấu trúc bán tinh thể với mức độ kết tinh dao động từ 15-45% Lớp tinh thể được hình thành từ mạch xoắn kép amylopectin, sắp xếp theo phương tiếp tuyến với bề mặt hạt Các lớp này có độ dày khoảng 9-10 nm, trong đó các đoạn mạch thẳng liên kết thành sợi xoắn kép, tạo thành chùm, trong khi phần mạch nhánh ảnh hưởng đến tính chất tinh thể Đặc biệt, tinh bột không có amylose như tinh bột nếp cũng thuộc dạng bán tinh thể Mức độ tinh thể của tinh bột còn phụ thuộc vào hàm lượng nước.
Dựa trên phân tích nhiễu xạ tia X, tinh bột có ba kiểu cấu trúc tinh thể: loại A, B và C Tinh thể loại A có chiều dài chuỗi amylopectin từ 23-29 đơn vị glucose, thường thấy trong tinh bột từ hạt ngũ cốc Ngược lại, tinh thể loại B được cấu tạo từ các chuỗi amylopectin dài từ 30-44 đơn vị glucose, chủ yếu có trong tinh bột từ củ.
C là một hỗn hợp của tinh thể loại A và loại B, thường chứa nhiều tinh bột từ đậu Tinh thể loại V hình thành từ sự kết hợp giữa amylose và các chất như acid béo, chất nhũ hóa, butanol và iodine Sự khác biệt chính giữa loại A và loại B là loại B có cấu trúc xoắn kép với khoảng trống cho phép nước thâm nhập, trong khi cấu trúc của loại A rất dày đặc.
Hình 2: Cấu trúc tinh thể loại A và loại B (Cui, 2005) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn do đó bền với nhiệt hơn so với loại B (Cui,2005)
1.2.3 Phổ FTIR của tinh bột
Bảng 2: Phổ FTIR của tinh bột
Phân giải hồng ngoại Số sóng (cm –1 )
Dao động hình xương của liên kết α-1,4 glycosidic, (C–O–C)
CH2OH (mạch bên) chế độ liên quan 1242
CH2 uốn cong, C–O–O duỗi thẳng 1415
Nước hấp thụ trong vùng vô định hình của tinh bột
Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể loại A, B, C và V (Zobel, 1988)
Trong phân tích phổ hồng ngoại, vùng phổ quan trọng nằm giữa 4000 và 400 cm–1, được chia thành bốn vùng nhỏ: vùng liên kết kéo dãn X-H (4000 - 2500 cm–1), vùng liên kết ba (2500 - 2000 cm–1), vùng liên kết đôi (2000 - 1500 cm–1) và vùng đặc trưng của tinh bột (1500 - 600 cm–1) Dao động cơ bản trong khoảng này đóng vai trò thiết yếu trong việc xác định cấu trúc và tính chất của các hợp chất.
Trong phổ hồng ngoại, dao động kéo dãn OH, C-H và N-H xuất hiện tại 2500 cm -1, trong khi liên kết O-H tạo ra vùng hấp thu rộng từ 3700 - 3600 cm -1 Liên kết N-H thường nằm trong khoảng 3400 - 3300 cm -1, và liên kết C-H của hợp chất béo xuất hiện trong vùng 3000 - 2850 cm -1 Khi liên kết C-H liền kề với liên kết đôi hay vòng thơm, tần số của liên kết C-H sẽ tăng lên, với vùng hấp thu từ 3100 - 3000 cm -1 Vùng phổ từ 2000 - 1500 cm -1 chủ yếu do liên kết C=C và C=O tạo thành, trong đó liên kết carbonyl dễ nhận biết nhờ cường độ hấp thu cao, xuất hiện trong khoảng 1830 - 1650 cm -1 Liên kết C=C yếu hơn và nằm ở khoảng 1650 cm -1 Nghiên cứu về phân tử tinh bột cho thấy sự hấp thu tại đỉnh 1242 cm -1 là do các CH2OH, trong khi các dao động liên quan đến nguyên tử carbon và hydro được quan sát ở vùng phổ 1500 - 1000 cm -1.
3000 cm –1 Sự hấp thu tại đỉnh 1344 cm –1 là do nhóm CH2 Những dao động trong vùng 900-950 cm –1 có nguồn gốc từ liên kết glycosis C–O–C (Cael, 1975; Kizil, 2002).
Phân tử nước trong vùng vô định hình của tinh bột được xác định tại tần số 1637 cm –1, liên quan đến sự kết tinh của tinh bột Khi mức độ kết tinh tăng, độ hấp thu tại tần số này giảm và khó quan sát Nghiên cứu cho thấy tinh bột khoai tây có tần số dịch chuyển lên 1642 cm –1 do sự khác biệt về loại tinh thể Vùng phổ 3000-2800 cm –1 liên quan đến sự hấp thu ánh sáng dao động biến dạng CH2, trong khi vùng 3000-4000 cm –1 bao hàm cả 3000-3600 cm –1.
1 là vùng hấp thu của OH duỗi thẳng của phân tử nước.
Cấu trúc hóa học của tinh bột
Tinh bột là hợp phần chính của hai đại phân tử là amylose và amylopectin, cả hai đều là polymer của glucose Tỉ lệ giữa amylose và amylopectin thay đổi tùy theo loại tinh bột Cụ thể, tinh bột nghèo amylose chứa dưới 15% amylose, tinh bột bình thường có từ 20-35% amylose, trong khi tinh bột giàu amylose chứa trên 40% amylose.
Amylose và amylopectin khác nhau về hình dạng và cấu trúc Amylose chủ yếu là polymer mạch thẳng với các đơn vị glucose liên kết qua α-1,4-glycosidic, trong khi chỉ có khoảng 0,1% điểm nhánh α-1,6-glycosidic Ngược lại, amylopectin cũng chủ yếu có liên kết α-1,4-glycosidic nhưng có tỉ lệ liên kết α-1,6-glycosidic cao hơn, khoảng 4% Hơn nữa, amylopectin có khối lượng phân tử lớn hơn nhiều so với amylose, với khối lượng phân tử nằm trong khoảng từ 10^7 đến 10^8 đơn vị cơ bản α-D glucopyranose.
Amylose và amylopectin có thể được phân biệt dựa trên kích thước phân tử và đặc tính của chúng Amylose có một đầu khử và một đầu không khử, màu sắc của liên hợp amylose-iodine thay đổi theo chiều dài chuỗi amylose, từ màu nâu (DP 21-24) đến màu xanh (DP > 47), trong khi DP thấp hơn 20 không tạo màu Ngược lại, amylopectin chỉ có một đầu khử và nhiều đầu không khử, tạo phức màu đỏ nhạt với dung dịch iodine Chuỗi dài của amylose hoạt động như cuộn dây linh hoạt trong nước và có ái lực cao với iodine, với chiều dài 200 đơn vị glucose thể hiện tối đa liên kết với tinh bột (20%).
Ở 20 oC, phức hợp polysaccharide/iodine có λmax đạt 620 nm, cho thấy màu xanh tối, và có mối quan hệ tuyến tính giữa chiều dài chuỗi glucan và ái lực liên kết với iodine Khi chiều dài chuỗi giảm, khả năng liên kết với iodine và λmax cũng giảm Amylopectin tại nhiệt độ này có khả năng liên kết với iodine ở mức 0,2% (w/w), với λmax là 550 nm Để phản ứng với iodine, amylose cần có cấu trúc dạng vòng xoắn ốc, trong khi các dextrin có dưới 6 đơn vị glucose không thể tạo thành vòng xoắn hoàn chỉnh và do đó không phản ứng với iodine.
Hình 5: Cấu trúc của phức tinh bột với iodine (Taylor, Kossmann, 2010)
(a) Chuỗi amylose tạo một đường xoắn ốc quanh đơn vị I 6;
(b) Góc nhìn từ trên xuống thấy iodine bên trong vòng helix.
Tính năng công nghệ của tinh bột
Quá trình hồ hóa và thoái hóa là hai yếu tố công nghệ then chốt trong chế biến thực phẩm và ứng dụng công nghiệp, ảnh hưởng lớn đến chất lượng, khả năng chấp nhận, giá trị dinh dưỡng và thời gian bảo quản của thực phẩm giàu tinh bột.
1.4.1 Quá trình hồ hóa tinh bột Để chuẩn bị cho quá trình hồ hóa là quá trình trương nở hạt tinh bột, thông thường bắt đầu ở những vùng có sự liên kết kém hơn hay gọi là vùng ít tổ chức nhất, vùng vô định hình và vùng liên tinh thể của hạt tinh bột Trong quá trình này, những vùng liên kết yếu tác động đến vùng tinh thể xung quanh và có xu hướng làm biến dạng chúng Thêm vào đó, việc gia nhiệt làm cho việc tháo xoắn α-helix và phá vỡ cấu trúc tinh thể amylopectin Các chuỗi phía vùng ven của amylopectin trở nên ngậm nước và nở theo chiều ngang, đồng thời phá vỡ cấu trúc tinh thể (French, 1984) Tinh bột khi bị hồ hóa, trật tự của các phân tử bên trong hạt tinh bột bị phá vỡ kéo theo bất thuận nghịch của các tính chất như sự trương nở của hạt tinh bột, sự phân rã của vùng tinh thể, sự gia tăng độ nhớt và tính hòa tan của tinh bột
Quá trình hồ hóa tinh bột diễn ra khi thực phẩm trải qua các phương pháp chế biến như ép đùn ngũ cốc, nướng bánh mì và bánh ngọt, cũng như nấu các loại nước sốt (Schirmer, 2015).
1.4.2 Hiện tượng thoái hóa của tinh bột
Hiện tượng thoái hóa tinh bột có thể gây ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng sản phẩm ép đùn, đặc biệt là bún gạo Sự thoái hóa này không chỉ làm giảm chất lượng sản phẩm mà còn ảnh hưởng đến giá trị dinh dưỡng và rút ngắn thời gian bảo quản của chúng.
Hiện tượng thoái hóa tinh bột đã thu hút sự chú ý đáng kể trong ngành công nghiệp thực phẩm, dẫn đến việc nghiên cứu các biện pháp kiểm soát hiệu quả Các biến tính sinh học, hóa học và vật lý được xem xét nhằm hạn chế sự thoái hóa này (Fu, 2014).
Khi hạt tinh bột được gia nhiệt trong nước ở nhiệt độ cao, chúng sẽ trải qua sự trương nở không thuận nghịch, dẫn đến việc amylose thoát ra khỏi hạt Trong nồng độ tinh bột cao, huyền phù này sẽ tạo thành gel đàn hồi khi làm lạnh Quá trình tương tác phân tử, hay còn gọi là thoái hóa tinh bột, xảy ra sau khi làm lạnh và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian Hiện tượng thoái hóa diễn ra qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu là sự hình thành vùng kết tinh từ amylose bị thoái hóa, và giai đoạn hai liên quan đến cấu trúc có trật tự của amylopectin Hàm lượng amylose có ảnh hưởng lớn đến quá trình thoái hóa, với số lượng lớn amylose liên quan mạnh đến xu hướng thoái hóa.
Thoái hóa amylopectin diễn ra chậm hơn so với amylose, có thể do cấu trúc phân nhánh của nó Trong quá trình thoái hóa, amylose tạo thành các liên kết xoắn kép với 40-70 đơn vị glucose, trong khi vùng kết tinh của amylopectin hình thành từ sự liên kết của các nhánh ngắn ở bên ngoài.
Oxy hóa là phương pháp biến tính tinh bột lâu đời nhất, bắt đầu từ đầu những năm 1800, với ứng dụng ban đầu trong ngành công nghiệp giấy và dệt may Nhờ vào những tính chất đặc biệt như độ nhớt thấp, độ ổn định cao, độ trong và khả năng liên kết, tinh bột oxy hóa đã được sử dụng rộng rãi trong công nghệ thực phẩm Các tác nhân oxy hóa như hydro peroxid (H2O2), acid peracetic (CH3CO3H), kali pemanganat (KMnO4) và natri clorit (NaClO2) được FDA cho phép, nhưng mức cho phép rất thấp không đủ để làm thay đổi đáng kể tính chất của tinh bột Hiện nay, natri hypochlorite (NaClO) là tác nhân được sử dụng phổ biến nhất trong quá trình oxy hóa tinh bột.
Tinh bột oxy hóa, với độ nhớt thấp, độ ổn định cao và độ trong suốt tốt, đã trở thành một nguyên liệu quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp không chỉ trong thực phẩm mà còn trong ngành giấy, dệt may và vật liệu Tinh bột được coi là một chất kết dính hiệu quả, giúp làm dày và bao bọc sản phẩm (Kuakpetoon, D S., & Wang, Y J., 2008; Sánchez-Rivera, 2005; Sangseethong Kunruedee, 2010).
Tinh bột oxy hóa đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp thực phẩm, được sử dụng trong các sản phẩm như bánh pudding và bột kem, giúp tăng cường độ ổn định trong quá trình trữ lạnh Ngoài ra, tinh bột oxy hóa còn được xem như một chất nhũ hóa, chất điều hòa cho bánh mì, và là một lựa chọn thay thế cho gum arabic.
Tinh bột oxy hóa cũng được sử dụng để tạo bao bì phân hủy sinh học Halal
Năm 2015, nghiên cứu đã chỉ ra rằng màng phân hủy sinh học được tạo ra từ tinh bột lúa mạch oxy hóa và tinh bột tự nhiên có tính chất phụ thuộc vào mức độ oxy hóa của tinh bột Màng chứa tinh bột lúa mạch oxy hóa có hình thái đồng nhất hơn so với màng từ tinh bột tự nhiên Halal cũng cho rằng tính đồng nhất này là kết quả của quá trình depolymer hóa các phân tử tinh bột, cho phép tăng cường tương tác giữa chất làm dẻo và tinh bột Việc sử dụng tinh bột oxy hóa với clo hoạt tính 1,5% đã làm tăng đáng kể độ bền kéo của màng.
1.6 Các công trình nghiên cứu trước đây và định hướng của nghiên cứu
❖ Các nghiên cứu trong nước về tinh bột oxy hóa:
Mai Văn Lề (1990) đã nghiên cứu việc xử lý tinh bột sắn bằng KMnO4 với nồng độ 6 mg/L, nhằm biến tính tinh bột sắn để sản xuất bánh đa nem Kết quả cho thấy, bánh đa nem từ tinh bột sắn đạt chất lượng tốt tương đương với bánh làm từ tinh bột gạo.
Tạ Thị Tố Quyên (2006) đã công bố bài viết “Nghiên cứu ứng dụng tinh bột biến tính bằng phương pháp oxy hóa vào sản xuất bành phồng tôm” trên tạp chí Nông nghiệp và phát triển nông thôn, số kỳ 2, tháng 8.
Nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Quang Huy (2009) đã tiến hành đánh giá tác động của tinh bột sắn khi được oxy hóa bằng natri hypochlorite (NaClO) với các nồng độ 1%, 2% và 4% w/w Kết quả cho thấy mức độ oxy hóa tăng lên khi nồng độ natri hypochlorite gia tăng Mặc dù hình thái bề mặt của tinh bột oxy hóa bị biến dạng và bào mòn, nhưng cấu trúc dạng hạt vẫn được duy trì với kích thước không giảm nhiều.
❖ Các nghiên cứu ngoài nước về tinh bột oxy hóa:
Tinh bột oxy hóa đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu quốc tế với các tác nhân oxy hóa như natri hypochlorite, hydro peroxit và ozone, mang lại nhiều cải tiến tích cực về tính năng công nghệ và ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn.
Đối tượng nghiên cứu
2.1 Quá trình điện phân nước
2.1.1 Các cách điện phân nước
Nước điện phân được tạo ra thông qua quá trình điện phân dung dịch muối NaCl pha loãng, với các cực dương và âm có thể được phân tách bằng màng ngăn hoặc không Các điện cực được điều khiển bằng điện áp, trong đó các ion âm như clorua (Cl–) và hydroxit (OH–) di chuyển về cực dương, nhường electron để tạo thành khí oxy (O2), khí clo (Cl2), ion hypoclorit (OCl–), axit hipocloro (HClO) và axit clohydric (HCl) Ngược lại, các ion dương như H+ và Na+ di chuyển tới cực âm để nhận electron, biến thành khí hydro (H2) và natri hydroxit (NaOH) Có hai loại nước điện phân: nước điện phân có tính acid (AEW) và nước điện phân trung tính (NEW).
Nước điện phân có tính acid (AEW), hay nước điện phân oxy hóa (EO), là một tác nhân oxy hóa và kháng khuẩn quan trọng trong quy trình CIP tại nhà máy thực phẩm AEW được sản xuất thông qua quá trình điện phân dung dịch NaCl loãng, với anode và cathode được ngăn cách bởi một màng ngăn Sản phẩm thu được từ phía anode cho thấy hiệu quả cao trong việc kháng khuẩn, giảm thiểu vi khuẩn gây bệnh trên bề mặt trái cây, thịt gia cầm, thịt lợn, và hải sản Tuy nhiên, do tính axit cao (pH < 2,7), AEW có hạn chế trong việc sử dụng lâu dài.
Ở pH thấp, khí clo hòa tan có thể bay hơi nhanh chóng, dẫn đến giảm hoạt tính diệt khuẩn của dung dịch theo thời gian Điều này ảnh hưởng đến hiệu quả sử dụng của clo trong việc khử trùng.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Quá trình điện phân nước
2.1.1 Các cách điện phân nước
Nước điện phân được tạo ra từ quá trình điện phân dung dịch muối NaCl pha loãng, trong đó các cực dương và âm có thể tách biệt bằng màng ngăn hoặc không Các điện cực được điều khiển bằng điện áp, cho phép các ion âm như clorua (Cl–) và hydroxit (OH–) di chuyển về cực dương, tạo ra khí oxy (O2), khí clo (Cl2), ion hypoclorit (OCl–), axit hipocloro (HClO) và axit clohydric (HCl) Đồng thời, các ion dương như H+ và Na+ di chuyển về cực âm, biến đổi thành khí hydro (H2) và natri hydroxit (NaOH) Có hai loại nước điện phân: nước điện phân có tính acid (AEW) và nước điện phân trung tính (NEW).
Nước điện phân có tính acid (AEW), hay còn gọi là nước điện phân oxy hóa (EO), là một tác nhân oxy hóa và kháng khuẩn quan trọng trong quy trình CIP tại nhà máy thực phẩm AEW được sản xuất bằng cách điện phân dung dịch NaCl loãng thông qua hệ thống điện cực với anode và cathode được ngăn cách bởi màng ngăn Sản phẩm thu được là dung dịch ở phía anode, được chứng minh là hiệu quả trong việc kháng khuẩn trên thực phẩm, giúp giảm vi khuẩn gây bệnh trên bề mặt trái cây, thịt gia cầm, thịt lợn và hải sản Tuy nhiên, do tính axit cao (pH < 2,7), AEW có hạn chế trong việc bảo quản lâu dài.
Ở pH thấp, khí clo hòa tan có thể bay hơi nhanh chóng, dẫn đến giảm hoạt tính diệt khuẩn của dung dịch theo thời gian, đồng thời ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường Hơn nữa, tính axit mạnh của nước điện phân hoạt tính (AEW) có thể gây ăn mòn thiết bị, hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của nó.
Nước điện phân trung tính (NEW) là dung dịch oxy hóa hỗn hợp, thường được sản xuất qua hai phương pháp chính Phương pháp đầu tiên là điện phân dung dịch HCl hoặc NaCl loãng trong hệ thống không có màng ngăn, mang lại hiệu quả cao, thuận tiện và chi phí thấp hơn so với các hệ thống khác Phương pháp thứ hai là điện phân dung dịch NaCl trong hệ thống có màng ngăn, trong đó một phần sản phẩm được hình thành tại anode sẽ được chuyển đến buồng cathode trong quá trình điện phân (Gómez-López, 2007).
Hình 6: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân AWE
Hai phương pháp sản xuất này tạo ra dung dịch điện phân trung tính với pH 8,0 ± 0,5, trong đó axit hypochlorous (HClO) là dạng hợp chất clo hiệu quả nhất, chiếm 95% hoạt động như ion hypochlorit Với pH trung tính, NEW giúp hạn chế sự ăn mòn và giảm thiểu hư hỏng thiết bị.
2.1.2 Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình điện phân Điện phân dung dịch NaCl loãng, các phản ứng xảy ra ở cực âm (Cathode), cực dương (Anode) Có thể thấy trong quá trình điện phân, khí clo (Cl2), ion hypoclorit (ClO – ), ion clorua (Cl – ), ion clorat (ClO3 –), ion peclorat (ClO4 –) và oxy (O2) là các sản phẩm oxy hóa được hình thành trong khoang anode bằng điện hóa hay
Hệ thống điện phân dung dịch natri clorua hoạt động trong khoảng pH từ 7 đến 12, theo sơ đồ nguyên lý NEW (Chuang, 2013) Trong quá trình này, khí Cl2 chủ yếu hòa tan trong dung dịch nhưng cũng có một phần bị bay hơi ra ngoài.
Trong quá trình điện phân dung dịch NaCl, tất cả clo được hình thành ở anode và chuyển thành hợp chất của clo và oxy Bảng 4 minh họa các phản ứng xảy ra tại Anode (+) và Cathode (–) (Muhammad Imran Al-Haq, 2005).
Bảng 4: Các phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân
1 Tạo ra các gốc tự do, oxy và hydro peroxit
2 Tạo hydro và natri hydroxit
3 Tạo ion hydroxit và tách natri
4 Tạo ra khí oxy và clo
5 Tạo ra khí clo và clo hòa tan
6 Tạo axit hypocloro và axit clohydric
Các nghiên cứu về kỹ thuật oxy hóa tinh bột trước đây
2.2.1 Oxy hóa tinh bột bằng Natri hypochlorite
Trong sản xuất tinh bột oxy hóa, natri hypochlorite thường được sử dụng làm chất oxy hóa do tính sẵn có và ảnh hưởng của nó đến tính chất của tinh bột Các yếu tố chính ảnh hưởng đến mức độ oxy hóa bao gồm pH, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, nồng độ natri hypochlorite, cấu trúc phân tử tinh bột và nguồn gốc của tinh bột Bài viết này sẽ mô tả chi tiết quy trình biến tính tinh bột bằng natri hypochlorite.
Quá trình oxy hóa hypochlorit tinh bột chủ yếu diễn ra thông qua việc phân cắt chuỗi polymer và oxy hóa các nhóm hydroxyl thành nhóm carbonyl và carboxyl Oxy hóa xảy ra ngẫu nhiên tại các nhóm hydroxyl chính (C-6), thứ cấp (C-2, C-3, C-4), nhóm aldehydic và nhóm glycol, đặc biệt là tại các vị trí C-2, C-3 và C-6 do sự hiện diện dày đặc của các nhóm hydroxyl tại đây Tính chất của tinh bột có thể bị ảnh hưởng đáng kể bởi những phản ứng oxy hóa này.
Hình 8: Quá trình Natri hypochlorit oxy hóa tinh bột
Tốc độ phản ứng của tinh bột với hypochlorite chịu ảnh hưởng lớn từ pH, với tốc độ phản ứng nhanh nhất ở pH 7 và chậm hơn đáng kể tại pH 10 Một giả thuyết đã được đưa ra để lý giải sự khác biệt trong tốc độ phản ứng dưới các điều kiện acid, trung bình và kiềm (Sherry X Xie, Qiang Liu, và Steve W Cui, 2005).
Dưới điều kiện acid, quá trình phản ứng diễn ra qua hai bước chính Clo, sản phẩm từ sự chuyển đổi nhanh hypochlorite, tương tác với nhóm hydroxyl trong phân tử tinh bột và oxy hóa tinh bột để tạo thành nhóm ketone Trong cả hai phản ứng, proton (nguyên tử hydro) được sinh ra Tuy nhiên, trong môi trường acid với lượng proton dư thừa, quá trình tạo ra proton bị cản trở, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng.
Trong môi trường kiềm: cả tinh bột và hypochlorite sẽ mang điện tích âm
Hai ion tích điện âm sẽ đẩy nhau, kết quả là, tốc độ phản ứng giảm khi tăng pH (phương trình 3 và phương trình 4)
Trong môi trường trung tính hoặc nhẹ, tinh bột là trung tính và hypochlorite chủ yếu không phân ly dưới dạng acid hypochlorous Phản ứng giữa acid hypochlorous và tinh bột diễn ra dễ dàng, dẫn đến sự hình thành tinh bột oxy hóa Tinh bột trung tính có khả năng phản ứng với bất kỳ anion hypochlorite nào, tạo ra sản phẩm bị oxy hóa.
2.2.2 Oxy hóa bằng hydro peroxid
Ngược lại với natri hypochlorite, hydro peroxit không được sử dụng phổ biến trong thương mại Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng hydro peroxit có thể được sử dụng trong quá trình oxy hóa tinh bột từ nhiều nguồn khác nhau Đặc biệt, hydro peroxit không tạo ra sản phẩm phụ có hại, vì nó dễ dàng phân hủy thành oxy và nước, làm cho nó trở thành một lựa chọn an toàn hơn trong các ứng dụng công nghiệp.
(7) tác động môi trường thấp Trong quá trình oxy hóa không chứa clo, quá trình oxy hóa với hydro peroxit đã được nghiên cứu nhiều nhất (Sangseethong K , 2010).
Bảng 5: Điều kiện oxy hóa hydro peroxid của tinh bột từ các nguồn khác nhau
Nguồn tinh bột Chất xúc tác
Nồng độ chất oxy hóa (%)
Thời gian phản ứng (phút) pH Nhiệt độ phản ứng ( o C)
WO4 2– nd nd 1,5–4,0 nd Floor, Schenk, Kieboom, và Bekkum (1989)
Khoai tây Cu 2,0 60 nd 313 b Łabanowska (2011)
Khoai tây Cu 2,0 1440 acidic (nd) 40 Pietrzyk (2012)
Khoai tây Mẫu thương mại Zhu và Bertoft (1997)
Gạo UV 0,4 240 nd 60 El–Sheikh (2010)
*nd: không được mô tả
Quá trình oxy hóa tinh bột bởi hydro peroxit diễn ra phức tạp với sự hiện diện của chất xúc tác, thông qua phản ứng chuỗi gốc tự do Khi có mặt chất xúc tác kim loại, hydro peroxit nhanh chóng phân hủy, tạo ra các gốc hydroxyl (●OH) có hoạt tính cao Những gốc tự do này dễ dàng phản ứng với carbohydrate bằng cách gián đoạn hydrogen từ nhóm C–.
Quá trình oxy hóa peroxide tạo ra nhóm chức carbonyl đầu tiên, đồng thời hình thành một lượng nhỏ nhóm carboxyl (R–COOH) trên vòng đường (Hình 9) (Sangseethong, 2010).
Các nhà nghiên cứu đã báo cáo rằng quá trình oxy hóa hydro peroxit thường
Nghiên cứu về oxy hóa tinh bột bằng hydro peroxit cho thấy rằng hydro peroxit có thể được sử dụng để sản xuất tinh bột với độ oxy hóa cao (Zhang, 2009) Trong quá trình này, các ion kim loại như Cu, Fe và WO4 thường được sử dụng để tăng cường số lượng nhóm chức năng trong tinh bột biến tính (Parovuori, 1995) Các yếu tố như pH (3,5; 7,0 và 9,0), thời gian phản ứng (2,0; 4,0; 6,8 và 10,0) và nồng độ hydro peroxit (1, 2, 3 và 4 mol/0,42 đơn vị tinh bột anhydroglucose) đã được nghiên cứu dưới ánh sáng UV bởi Harmon, Gupta và Johnson (1972) Kết quả cho thấy tinh bột oxy hóa được điều chế trong môi trường acid với thời gian phản ứng dài và nồng độ hydro peroxit cao đạt được hàm lượng carbonyl và carboxyl cao nhất (Vanier et al., 2017).
Natri hypochlorite và hydro peroxit là những chất oxy hóa phổ biến, nhưng quá trình oxy hóa của chúng có thể tạo ra nước thải và dư lượng không mong muốn trong thực phẩm (An & King, 2009) Ngược lại, công nghệ oxy hóa bằng ozone là một giải pháp sạch, giúp giảm thiểu việc làm sạch sau quá trình (Chan, 2011) Sản phẩm cuối cùng từ phản ứng oxy hóa ozone chủ yếu bao gồm carbon dioxide, nước và các ion vô cơ, đồng thời hạn chế các sản phẩm phụ độc hại.
Quá trình oxy hóa tinh bột bằng ozone đã được nghiên cứu gần đây nhưng chưa được khai thác sâu cho các nguồn tinh bột khác nhau Một báo cáo quan trọng về việc sử dụng ozone để biến tính tinh bột được công bố vào năm 1964 bởi tác giả Szymanski trên Tạp chí Khoa học Polymer ứng dụng, mô tả phương pháp oxy hóa tinh bột ngô Kể từ đó, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện về tinh bột oxy hóa bằng ozone, bao gồm cả nghiên cứu trên sắn (Klein, 2014; Somboonchai, Nopharatana).
& Songkasiri, 2008), gạo (An & King, 2009), lúa mì (Sandhu, Manthey, & Simsek,
2012), yam (Oladebeye, Oshodi, Amoob, & Karim, 2013), tinh bột ngô và sago
(Chan, 2011) Các điều kiện và nguồn tinh bột đã được nghiên cứu trong tài liệu được tóm tắt trong Bảng 6
Bảng 6: Điều kiện oxy hóa bằng ozone cho tinh bột (Vanier, 2017)
Nguồn tinh bột Pha Thông tin phương pháp Tham khảo
Bắp, cao lương, bột năng
Thời gian phản ứng để tạo ozone đã được thử nghiệm ở các mốc 1, 3, 5 và 10 phút Trong quá trình này, bình phản ứng được quay với tốc độ 150 vòng/phút, tuy nhiên, pH và nhiệt độ của phản ứng không được mô tả.
Sắn Lỏng đã được kiểm tra với các độ pH là 3,5; 6,5 và 9,5, trong thời gian phản ứng 60 phút ở nhiệt độ 25 độ C Trong suốt quá trình phản ứng, bột được khuấy liên tục và nồng độ ozone được duy trì ở mức 13 mg/L.
Thời gian phản ứng đã được thử nghiệm ở các mốc 5, 10 và 15 phút, với bình phản ứng quay ở tốc độ 150 vòng/phút Tuy nhiên, pH và nhiệt độ trong quá trình phản ứng không được đề cập.
Gạo Lỏng đã được thử nghiệm với thời gian phản ứng là 15 và 30 phút Trong quá trình phản ứng, hỗn hợp bột được khuấy liên tục với tốc độ dòng chảy 170 mL/phút Thông tin về pH và nhiệt độ phản ứng không được cung cấp.
Mức độ oxy hóa an toàn cho tinh bột
Theo Bộ luật Liên Bang Mỹ năm 2001, hàm lượng clo (dưới dạng natri hypochlorite) sử dụng trong biến tính tinh bột không được vượt quá 5.5% (w/w) so với khối lượng tinh bột khô Theo nghiên cứu của Sherry X Xie, Qiang Liu và Steve W Cui (2005), mức hypochlorite được FDA cho phép tương đương 0.25 mol clo hoạt tính trên một mol đơn vị D-glucose.
Cơ sở lý luận của kỹ thuật oxy hóa bằng phương pháp điện phân có bổ sung
Trong dung dịch nước điện phân trung tính (NEW), các tác nhân oxy hóa như OH, H2O2, ● O, O3, Cl2 và HClO được sinh ra ở anode sẽ phản ứng với mạch tinh bột thông qua các phản ứng hóa học.
❖ ● OH với mạch tinh bột:
❖ H2O2 với mạch tinh bột như đã được trình bày ở Hình 9
❖ ● O với mạch tinh bột có thể xem tương tự như H2O2 vì ● O sinh ra nhanh chóng phản ứng với H2O để tạo thành H2O2
❖ O3 với mạch tinh bột như đã được trình bày ở Hình 10 (NL Vanier, SLM
❖ Cl2 với mạch tinh bột (phương trình 9 – 10) (Xie et al., 2005):
❖ HClO với mạch tinh bột như đã được trình bày ở phương trình (5) – (7) (Xie et al., 2005)
Các tác nhân oxy hóa tương tác với mạch tinh bột, tạo ra các gốc carbonyl và carboxyl, dẫn đến quá trình depolymer hóa Nghiên cứu này nhằm đánh giá những tác động thực tế của các tác nhân này lên tinh bột sắn ở các dạng khác nhau.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Chuẩn bị mẫu tinh bột oxy hóa
3.1.1 Chuẩn bị mẫu tinh bột hồ hóa
Tinh bột sắn, một sản phẩm có nguồn gốc từ Việt Nam, được hồ hóa hoàn toàn qua hai bước Bước đầu tiên là chuẩn bị huyền phù tinh bột sắn 5,0% (w/v) trong bình tam giác.
1000 ml được đun cách thủy 95 o C trong 30 phút Tiếp theo, gel này được autoclave ở
3.1.2 Thực hiện oxy hóa tinh bột Đối với mẫu tinh bột sắn chưa hồ hóa: Hai bản điện cực được chế tạo bằng kim loại Titan (Ti) được mạ lớp hợp chất trơ gồm oxit RuO2, IrO2, TiO2 để chống ăn mòn điện hóa, được đặt song song, cách nhau 10 cm, cách đáy 6 cm và được nhúng chìm hoàn toàn trong 4 lít huyền phù tinh bột 10% (v/v) Nguồn điện một chiều cung cấp cho hai bản điện cực là 10V, cường độ dòng điện thiết lập cố định 3A Muối NaCl thêm vào được khảo sát ở các nồng độ 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 và 5,0% (w/v) Quá trình điện phân được thực hiện ở nhiệt độ phòng (~30 o C) trong 1 giờ và được khuấy trộn liên tục bằng khuấy từ Kết thúc quá trình phản ứng, huyền phù được điều chỉnh về pH 7 bằng HCl 1M, sau đó các mẫu tinh bột được rửa sạch 3 lần bằng nước cất và ly tâm 2300 × g Mẫu tinh bột sau khi xử lý được sấy đối lưu cưỡng bức ở 40 o C cho đến khi đạt độ ẩm nhỏ hơn 12% Các mẫu được mã hóa tương ứng là CN0 là mẫu tinh bột sắn tự nhiên và các mẫu CN0.5, CN1, CN2, CN3, CN5 được mã hóa theo nồng độ NaCl tương ứng từ 0,5 đến 5,0% Đối với mẫu tinh bột đã hồ hóa: Điện cực được lắp đặt giống như tinh bột sắn chưa hồ hóa, dung dịch điện phân bao gồm 4 lít gel tinh bột hồ hóa hoàn toàn như chuẩn bị trên, muối NaCl được thêm vào và thực hiện điện phân tương tự Kết thúc phản ứng, dung dịch phản ứng được điều chỉnh về pH 7,0 bằng HCl 1M Sau đó mẫu tinh bột được thu nhận và rửa (×3 lần) bằng cách bổ sung 95% ethanol sao cho nồng độ ethanol trong dung dịch đạt 70% (v/v) Dung dịch này được ly tâm 3000×g trong 15 phút để thu lấy tinh bột lắng (Dunstan W.R, 1906; Charles, 2007) Mẫu tinh bột sau khi xử lý được sấy đối lưu cưỡng bức ở 40 o C cho đến khi đạt độ ẩm nhỏ hơn 12% Mẫu Pre-CN0 là mẫu tinh bột sắn tự nhiên bị hồ hóa hoàn toàn, không qua quá trình xử lý; các mẫu Pre-CN0.5, Pre-CN1, Pre-CN2, Pre-CN3, Pre-CN5 là các mẫu tinh bột sắn hồ hóa được xử lý với nồng độ NaCl tương ứng
Hình 11: Sơ đồ quá trình oxy hóa tinh bột bằng kĩ thuật điện phân
Các tính chất của nước điện phân NaCl
Các tính chất của dung dịch điện phân được xác định trong hệ thống điện phân với lượng tinh bột là 0% Các mốc thời gian sẽ được thiết lập để đo các chỉ tiêu và sau đó mẫu nước từ dung dịch điện phân sẽ được hoàn lại bể điện phân Mẫu nước sẽ được đo trong vòng 5 phút.
3.2.1 Hàm lượng Clo tổng (TAC)
Phương pháp xác định clo tổng được thực hiện theo TCVN 6225 -3:2011 (tương đương với ISO 7393-3:1990)
3.2.2 Thế oxy hóa khử (ORP)
Thế oxy hóa – khử của dung dịch điện phân được đo bằng thiết bị Portable Digital LCD ORP Meter (Model: ORP–2069)
3.2.3 Đo pH pH của dung dịch nước điện phân được xác định bằng máy đo pH S20 SevenEasy Mettler Toledo xuất xứ Trung Quốc.
Hệ màu CIE Lab
Màu sắc của tinh bột sắn được xác định bằng máy đo màu Minolta-CR400 của Nhật Bản, với tiêu chuẩn so sánh là màu trắng của tinh bột sắn chưa qua xử lý (L = 0; a = 0; b = 0).
Giá trị L, a, b đại diện cho các màu sắc khác nhau: L cho màu trắng/đen, a cho màu đỏ/xanh lục, và b cho màu vàng/xanh dương Để tính sự khác biệt về màu sắc, ta sử dụng công thức ∆E.
L0, a0, b0 lần lượt là các giá trị L, a, b của mẫu chưa xử lý;
Li, ai, bi lần lượt là các giá trị L, a, b của các mẫu xử lý
Dựa vào giá trị ∆E đánh giá được sự khác biệt về màu sắc giữa các mẫu (Mokrzycki và Tatol, 2011):
• 0
