Mô phỏng và khảo sát sự phụ thuộc tính chất điện từ vào cấu trúc xếp chồng của vật liệu đa lớp chromium trihalides crx3

Luận văn công nghệ vật liệu Mô phỏng và khảo sát sự phụ thuộc tính chất điện từ vào cấu trúc xếp chồng của vật liệu đa lớp chromium trihalides crx3 Luận văn công nghệ vật liệu Mô phỏng và khảo sát sự phụ thuộc tính chất điện từ vào cấu trúc xếp chồng của vật liệu đa lớp chromium trihalides crx3 Luận văn công nghệ vật liệu Mô phỏng và khảo sát sự phụ thuộc tính chất điện từ vào cấu trúc xếp chồng của vật liệu đa lớp chromium trihalides crx3

CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT)

Khái niệm về lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory)

Trong mô phỏng hệ lượng tử, việc nghiên cứu năng lượng và sự thay đổi của nó khi thay đổi hệ là rất quan trọng Để xác định vị trí của các nguyên tử, cần xem xét cả vị trí của hạt nhân và electron Một điểm quan trọng trong cơ học lượng tử là khối lượng của hạt nhân nặng hơn nhiều lần so với electron, khoảng 1800 lần.

Do đó, nói chung, các electron sẽ phản ứng nhanh hơn nhiều so với hạt nhân khi có các thay đổi trong môi trường xung quanh chúng [3,11,50]

Mô hình nghiên cứu đề xuất giữ cố định vị trí hạt nhân nguyên tử và mô tả chuyển động của các electron xung quanh Mỗi hạt nhân có một tập hợp electron di chuyển trong không gian xung quanh, và bài toán đặt ra là tìm trạng thái của các electron để hệ có năng lượng thấp nhất, được gọi là “trạng thái nền” hay “trạng thái cơ bản”.

Trạng thái nền của hệ lượng tử được mô tả thông qua gần đúng Born – Oppenheimer, trong đó hạt nhân và electron được phân chia thành hai thành phần riêng biệt Với M hạt nhân ở các vị trí R1,…, RM, năng lượng trạng thái nền (E) có thể được tính toán như một hàm của vị trí các hạt nhân, được gọi là thế năng xấp xỉ bề mặt (adiabatic potential energy surface) Việc xác định thế năng này cho phép chúng ta giải quyết câu hỏi về sự thay đổi năng lượng của hệ khi di chuyển các nguyên tử, liên quan đến việc giải hệ phương trình Schrödinger.

Dạng đơn giản của phương trỡnh Schrửdinger – dạng chuẩn, khụng phụ thuộc thời gian, không tương đối tính (nonrelativistic) được thể hiện như sau:

Trong đó, Ψ đại diện cho trạng thái riêng của toán tử Hamilton Ĥ, và E là trị riêng năng lượng của Ĥ Mỗi hàm sóng Ψn tương ứng với trị riêng năng lượng En, một số thực thỏa mãn phương trình (1-1) Tuy nhiên, một vấn đề phức tạp hơn là sự tương tác giữa nhiều electron và nhiều hạt nhân, dẫn đến việc phương trình Schrödinger cần được mô tả một cách đầy đủ hơn.

Khối lượng electron được ký hiệu là m, trong khi ba đại lượng trong ngoặc vuông tương ứng với động năng, thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân nguyên tử, cùng với năng lượng tương tác giữa các electron Hàm sóng của electron, ký hiệu là Ψ, phụ thuộc vào tọa độ không gian của N electron, với Ψ = Ψ(r1,…, rN) và E là năng lượng trạng thái nền không phụ thuộc thời gian, dẫn đến phương trình Schrödinger độc lập với thời gian Hàm sóng electron có thể được xấp xỉ như một tích của các hàm sóng riêng lẻ, được gọi là "Hartree product" Việc này đặc biệt hữu ích khi N, số electron, lớn hơn đáng kể so với số hạt nhân M Chẳng hạn, trong phân tử CO2, hàm sóng bao gồm 66 biến, tương ứng với 66 phương trình trong không gian ba chiều cho 22 electron Tương tự, khi xem xét 100 nguyên tử Platin, cần phải tính đến một số lượng lớn các biến tương tự.

Số lượng biến trong các hệ lượng tử có thể lên tới 23,000, làm cho việc mô phỏng các hệ lượng tử với nhiều nguyên tử trở nên khó khăn, đặc biệt khi xem xét toán tử Hamilton (H).

Toán tử Hamilton là yếu tố quan trọng trong việc xác định tương tác giữa electron-electron, giúp giải quyết bài toán cơ học lượng tử Mỗi hàm sóng electron riêng lẻ (Ψi(r)) không thể được xác định nếu không xem xét mối liên hệ với các hàm sóng của các electron khác Phương trình Schrödinger là sự tổng hợp của nhiều vấn đề từ nhiều hệ thống khác nhau Mặc dù việc giải phương trình Schrödinger được coi là nền tảng của cơ học lượng tử, nhưng hàm sóng tại một tọa độ cụ thể không thể quan sát trực tiếp Do đó, việc giải phương trình Schrödinger cho các hệ phức tạp trở nên không thực tế.

Trong thực tế, xác suất của N electron tại một tập hợp tọa độ cụ thể r1,…, rN có thể được đo, và xác suất này được tính bằng bình phương hàm sóng, thường được biểu diễn dưới dạng Ψ*(r,…,rN)Ψ(r,…,rN), trong đó dấu “*” chỉ một liên hợp phức Thực nghiệm thường không tập trung vào việc xác định các electron cụ thể trong vật liệu, nhưng nếu cần, việc đánh dấu electron sẽ gặp khó khăn Điều này cho thấy rằng đại lượng vật lý thực sự quan tâm là xác suất để một tập hợp N electron có tọa độ r,…,rN theo bất kỳ thứ tự nào Do đó, việc tính toán mật độ electron có thể được xác minh qua thực nghiệm.

Mật độ electron tại một vị trí cụ thể trong không gian, n(r), có thể được biểu diễn qua các hàm sóng điện tử riêng lẻ, với công thức n(r) = 2∑ i Ψ i * (r)Ψ i (r) Phép tính tổng này thể hiện tất cả các hàm sóng mà electron chiếm giữ, trong đó xác suất để một electron trong hàm sóng Ψ i (r) nằm tại vị trí r được tính toán Số 2 trong phương trình phản ánh rằng mỗi hàm sóng có thể chứa hai electron với spin khác nhau, theo nguyên lý loại trừ Pauli Điều này thể hiện bản chất lượng tử không thể giải thích bằng vật lý cổ điển Mật độ electron n(r), phụ thuộc vào ba tọa độ, chứa nhiều thông tin quan trọng có thể quan sát, từ toàn bộ hàm sóng đến phương trình Schrödinger, là hàm của tọa độ 3N.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ được xây dựng dựa trên hai định lý toán học quan trọng do Kohn và Hohenberg chứng minh, cùng với các phương trình của Kohn và Sham được phát triển vào giữa những năm 1960 Định lý thứ nhất do Kohn và Hohenberg chứng minh đóng vai trò then chốt trong lĩnh vực này.

Năng lượng trạng thái nền từ phương trình Schrödinger được xác định bởi một phiếm hàm duy nhất của mật độ electron, theo định lý của Hohenberg và Kohn Định lý này khẳng định rằng mật độ electron trạng thái nền xác định toàn bộ các tính chất của hệ, bao gồm năng lượng và hàm sóng Điều này cho phép giải phương trình Schrödinger bằng cách tìm một hàm của 3 biến không gian – hàm mật độ electron, thay vì hàm của 3N biến – hàm sóng Nhờ vậy, việc giải phương trình Schrödinger trở thành việc tìm hàm mật độ electron tương ứng với năng lượng trạng thái nền, giúp đơn giản hóa bài toán từ 23.000 biến xuống chỉ còn 3 biến trong trường hợp cấu trúc nano chứa 100 nguyên tử platin.

Định lý Hohenberg - Kohn thứ nhất khẳng định sự tồn tại của một hàm mật độ electron tương ứng với trạng thái của hệ, nhưng không chỉ ra được hình dạng cụ thể của hàm này Trong khi đó, định lý Hohenberg – Kohn thứ hai đã cung cấp giải pháp cho vấn đề này.

Mật độ electron tương ứng với năng lượng nhỏ nhất của toàn bộ phiếm hàm là hình thức chính xác của mật độ electron, phù hợp với kết quả đầy đủ của phương trình Schrödinger.

Biết được dạng thức đúng của phiếm hàm cho phép chúng ta điều chỉnh mật độ electron cho đến khi năng lượng phiếm hàm đạt giá trị tối thiểu, từ đó tìm ra mật độ electron liên quan Hai nhà khoa học Kohn và Sham đã chứng minh rằng việc xác định mật độ electron phù hợp có thể được thực hiện thông qua việc giải một tập hợp các phương trình, mỗi phương trình liên quan đến một mật độ electron riêng biệt Phương trình Kohn-Sham được sử dụng trong quá trình này.

2m∇ 2 +V nucl(ion) (r)+V H (r)+V xc (r)]Ψ i (r)= є i Ψ i (r) (1-4) Trong đó:

Vnucl(ion) (r): Hàm thế xác định tương tác giữa electron và tập hợp các hạt nhân nguyên tử

Hàm thế Hartree (V H (r)) mô tả lực tương tác giữa các electron trong các phương trình Kohn – Sham, với mật độ electron được xác định bởi toàn bộ electron trong bài toán Điện thế Hartree không chỉ bao gồm sự tương tác Coulomb giữa các electron mà còn có sự đóng góp tự tương tác của chính các electron đó, do chúng là một phần của tổng mật độ electron trong phương trình Kohn-Sham.

Phiếm hàm tương quan trao đổi (exchange – correlation functional)

Để tìm năng lượng trạng thái nền từ phương trình Schrödinger là một thách thức lớn do tính phức tạp của bài toán Những kết quả quan trọng từ Kohn, Hohenberg và Sham đã chỉ ra rằng trạng thái nền có thể được xác định bằng cách tối thiểu hóa năng lượng của một phiếm hàm năng lượng thông qua tính toán tự thống nhất cho một phương trình đơn Tuy nhiên, để giải quyết phương trình Kohn – Sham, việc xác định hàm năng lượng tương quan trao đổi là cần thiết.

E XC [{Ψ i }] và điều này cũng rất khó thực hiện Cho đến hiện tại vẫn có nhiều nhóm nghiên cứu lớn đi tìm dạng chính xác cho hàm này

Hiện nay, đã có một số mô hình gần đúng cho hàm tương quan trao đổi, tuy nhiên, hình thức thực sự của phiếm hàm này trong định lý Hohenberg-Kohn vẫn chưa được xác nhận Một trường hợp mà phiếm hàm có thể được suy ra chính xác là khí điện tử đồng nhất, nơi mật độ electron không đổi tại mọi điểm trong không gian (n(r) = constant) Mặc dù trường hợp này có giá trị hạn chế trong các vật liệu thực do sự thay đổi mật độ electron ảnh hưởng đến liên kết hóa học, khí điện tử đồng nhất vẫn cung cấp một phương pháp thực tiễn để áp dụng các phương trình Kohn-Sham Để thực hiện điều này, cần đặt thế tương quan trao đổi tối thiểu tại mỗi vị trí thành thế tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất tại mật độ electron quan sát được ở vị trí đó.

Phép tính gần đúng sử dụng mật độ địa phương để xác định hàm trao đổi, được gọi là xấp xỉ mật độ địa phương (LDA) LDA cung cấp phương pháp xác định các phương trình Kohn-Sham, tuy nhiên, kết quả từ các phương trình này không hoàn toàn chính xác.

9 trỡnh Schrửdinger bởi vỡ chỳng ta khụng sử dụng phiếm hàm tương quan trao đổi chớnh xác

Ngoài LDA, còn có một số phiếm hàm gần đúng khác được phát triển và đạt kết quả tốt trong các vấn đề vật lý phức tạp hơn Những phiếm hàm này, được biết đến nhiều nhất sau LDA, sử dụng thông tin về mật độ electron cục bộ và độ biến thiên, coi mật độ electron là tuyến tính Phương pháp này dẫn đến xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) Tuy nhiên, GGA không phải lúc nào cũng cung cấp nhiều thông tin vật lý hơn và chính xác hơn so với LDA.

Trong lĩnh vực tính toán vật liệu, có nhiều phương pháp để tích hợp thông tin từ độ biến thiên tuyến tính của mật độ electron vào phiếm hàm GGA, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hàm GGA khác nhau Hai hàm GGA phổ biến nhất trong các phép tính liên quan đến chất rắn là phiếm hàm Perdew-Wang (PW91) và Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) Cả hai phiếm hàm này đều được phát triển đặc biệt để phục vụ cho việc tính toán với các phân tử cô lập.

Tóm lại, dưới góc độ nghiên cứu hệ lượng tử thông qua phương pháp DFT, cần rút ra một số vấn đề cơ bản như sau:

Hàm sóng cơ học lượng tử chứa toàn bộ thông tin về một hệ thống nhất định Đối với các hệ đơn giản như hàm thế vuông hai chiều hoặc nguyên tử hydro, chúng ta có thể giải chính xác phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ Điều này cho phép xác định các trạng thái năng lượng cho phép Tuy nhiên, việc giải phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt là không khả thi, do đó, cần sử dụng các phương pháp xấp xỉ để giải quyết vấn đề này Định nghĩa đơn giản nhất về lý thuyết mật độ (DFT) là phương pháp cung cấp một xấp xỉ gần đúng cho phương trình Schrödinger của hệ nhiều hạt.

Hiện nay, phương pháp tính toán phổ biến cho nguyên tử, phân tử và chất rắn trong vật lý chất rắn, hóa học phân tử và khoa học vật liệu dựa trên giả thuyết rằng "mật độ điện tử có thể đặc trưng cho toàn bộ tính chất lượng tử sóng hạt của vật liệu" Đây là cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ, trong đó các tính chất của hệ N electron được mô tả qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ, thay vì hàm sóng Lý thuyết phiếm hàm mật độ mang lại nhiều lợi ích trong việc tính toán các tính chất vật lý của các hệ cụ thể, dựa trên những phương trình cơ bản của vật lý lượng tử.

Phiếm hàm là một khái niệm quan trọng trong lý thuyết hàm, đặc biệt trong DFT (Density Functional Theory) Phiếm hàm mật độ mô tả mật độ electron như một hàm của không gian và thời gian Ngoài ra, năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng được xác định thông qua phiếm hàm này.

10 phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ electron qua hàm mật độ

CÁC TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CHROMIUM TRIHALIDES

Vật liệu từ tính Van der Waals thuần - từ dạng cấu trúc khối (bulk) (3D) đến giới hạn hai chiều (2D)

Tiến bộ trong khoa học vật liệu phụ thuộc vào khả năng khám phá các vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu thấp chiều, với những tính chất vật lý và hóa học bất ngờ Kể từ khi Geim và Novoselov thành công trong việc chế tạo graphene vào năm 2004, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để tìm kiếm các vật liệu 2D Van der Waals (VdW) Những vật liệu này bao gồm kim loại như NbSe2, chất bán dẫn như MoS2, chất cách điện như boron nitride lục giác (hBN), và các vật liệu 2D khác như phosphorene, silicene, Germanene, antimonene và stanene Với các tính chất độc đáo và hấp dẫn so với các dạng cấu trúc khối, các vật liệu 2D siêu mỏng, đặc biệt là những vật liệu có độ dày chỉ một hoặc vài lớp, đã trở thành trọng tâm nghiên cứu trong khoa học và kỹ thuật vật liệu.

Hình 2.1 trình bày tổng hợp vật liệu từ tính Van der Waals, với các màu sắc biểu thị các loại vật liệu khác nhau: màu xanh lục cho tinh thể vdW sắt từ dạng khối, màu cam cho vật liệu VdW phản sắt từ dạng khối, màu vàng cho multi-ferroics dạng khối, và màu xám cho ferromagnets VdW dự đoán lý thuyết (trái), bán kim loại (giữa) và multi-ferroics (phải), chưa được xác nhận thực nghiệm Màu tím đại diện cho αRuCl3 Lưu ý rằng VSe2 chỉ được tìm thấy ở dạng 1T-VSe2, mặc dù tính chất từ của 2H-VSe2 đã được nghiên cứu bằng các tính toán lý thuyết MnSex là vật liệu sắt từ với cấu trúc vdW dạng 2D, được tổng hợp bằng MBE nhưng có tính phản sắt từ ở dạng khối CrI3, mặc dù có tính sắt từ ở dạng khối, đã được chứng minh thực nghiệm là một vật liệu phản sắt từ loại A khi ở dạng 2D.

Vật liệu 2D hiện nay thể hiện một phạm vi tính chất rộng lớn, bao gồm kim loại, bán kim loại, chất cách điện tôpô, chất bán dẫn và chất cách điện Các lớp tinh thể mỏng chỉ một nguyên tử có tính chất khác biệt so với vật liệu 3D, như graphene là chất bán dẫn không có vùng cấm, trong khi than chì lại là một bán kim loại Nhiều đơn lớp dichalcogenides kim loại chuyển tiếp (TMDC) trong pha 2H là chất bán dẫn có vùng cấm trực tiếp, trong khi dạng khối của chúng lại có vùng cấm gián tiếp Sự kết hợp của các vật liệu này đã tạo ra cấu trúc dị thể độc đáo, mở ra cơ hội nghiên cứu các hiệu ứng vật lý và phát triển thiết bị mới.

Một trong những thiếu sót trong họ vật liệu 2D là sự vắng mặt của màng mỏng tinh thể nguyên tử có từ tính, điều này gây khó hiểu vì các vật liệu phân lớp với liên kết van der Waals và tinh thể từ tính đã tồn tại từ lâu Chúng có thể được bóc tách xuống độ dày cỡ đơn vị nguyên tử và phát triển trên đế như một đơn lớp riêng biệt Nhiều nghiên cứu lý thuyết đã được thực hiện để khám phá khả năng này.

Các tinh thể 2D đã chứng minh sự ổn định và thể hiện nhiệt độ tới hạn hữu hạn, mở ra cơ hội lớn trong việc khám phá và khai thác các trạng thái từ tính khác nhau Việc điều khiển các tính chất từ, chẳng hạn như sử dụng điện trường ngoài để điều chỉnh từ tính, đang trở thành hiện thực Hơn nữa, việc tích hợp các vật liệu này vào cấu trúc dị thể VdW đang mở ra những hướng đi thú vị cho nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai.

Xếp chồng các tinh thể từ tính khác nhau hoặc sắp xếp lại các lớp tinh thể 2D từ tính theo hướng khác nhau có thể tạo ra các hiện tượng vật lý mới và thứ tự từ tính khác nhau Gần đây, một số tinh thể 2D từ tính mới đã được phát hiện qua các nghiên cứu thực nghiệm Bước đột phá này đã thúc đẩy sự phát triển nghiên cứu trong lĩnh vực từ tính 2D, kết hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết để khám phá sâu hơn.

Từ tính, một trong những tính chất quan trọng nhất của vật chất, đã được ghi chép cách đây gần 3000 năm Mặc dù tính chất điện và quang học đã được nghiên cứu sâu rộng, tính chất từ của vật liệu 2D vdW vẫn chưa được khám phá nhiều do sự hiếm hoi của các vật liệu 2D có tính chất sắt từ (FM) thuần Từ tính đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực Spintronics, nơi mà việc khai thác độ tự do của điện tích và spin mang lại nhiều lợi ích như tiêu thụ năng lượng thấp và mật độ lưu trữ cao Các vật liệu từ tính 2D, bao gồm cả vật liệu sắt từ (FM) và phản sắt từ (AFM), hứa hẹn sẽ có vai trò quan trọng trong các thiết bị spintronic tương lai, đặc biệt là các vật liệu AFM với momen từ tổng bằng không, tạo ra các hiện tượng hấp dẫn trong vật liệu 2D Hơn nữa, tính chất từ tính có thể kết hợp với các thuộc tính điện và quang, dẫn đến các tương tác điện - từ và quang - từ thú vị.

Từ góc độ lý thuyết, khi kích thước của hệ vật liệu giảm từ 3D xuống 2D, dao động từ sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến độ ổn định của spin Hơn nữa, tương tác siêu trao đổi cũng bị tác động do sự phá vỡ tính đối xứng đảo ngược và thay đổi cấu trúc điện tử hoặc mạng tinh thể Vì vậy, việc chế tạo các thiết bị từ tính mỏng với độ dày chỉ cỡ nguyên tử, đồng thời đảm bảo thời gian lưu trữ và mật độ dữ liệu cao, gặp nhiều khó khăn.

Một số vật liệu vdW đã được phát hiện có tính chất từ tính dưới những điều kiện nhất định, được gọi là vật liệu từ vdW Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng những vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.

Trong 14 năm qua, nhiều vật liệu đã được nghiên cứu lý thuyết để xác định khả năng giữ lại tính chất từ khi giảm độ dày đến kích cỡ lớp đơn So với các phương pháp chế tạo lớp siêu mỏng truyền thống như epitaxy chùm phân tử (MBE) và kỹ thuật bóc tách vi mô, việc thu được các lớp siêu mỏng tinh thể từ tính van der Waals đơn giản và hiệu quả hơn nhiều Gần đây, CrI3 và Cr2Ge2Te6 với từ tính 2D nội tại đã được chế tạo thành công bằng phương pháp băng keo Scotch với độ dày đơn lớp.

Lý thuyết về từ tính 2D

Nghiên cứu về sắt từ 2D tập trung vào các spin được sắp xếp trên các mạng 2D, với mục tiêu tìm hiểu ảnh hưởng của kích thước không gian đến sự chuyển pha và các hiện tượng liên quan Trong hệ thống của một tập hợp các ion từ tính lớn trong mạng tinh thể, Hamilton có thêm các thành phần quan trọng như tương tác trao đổi đẳng hướng, năng lượng dị hướng, năng lượng từ tính và tương tác Zeeman Các thành phần này ảnh hưởng khác nhau tùy vào cấu trúc mạng tinh thể, từ trường bên ngoài và dao động nhiệt Toán tử Hamilton đầu tiên có thể được viết theo các yếu tố này.

Tích phân trao đổi Jij là hàm của các vị trí Ri và Rj (với Ri khác Rj), thường được áp dụng trong cơ chế tương tác tầm ngắn Mô hình Heisenberg đẳng hướng là lý thuyết phổ biến nhất được sử dụng để mô tả vật liệu từ tính.

Mermin và Wagner đã phát triển một phương pháp dựa trên bất đẳng thức Bogoliubov, chứng minh rằng các mô hình Heisenberg đẳng hướng 2D với tương tác hữu hạn có thể không phải là sắt từ (FM) hay phản sắt từ (AFM) ở nhiệt độ khác không do biến động nhiệt theo định lý Mermin–Wagner Tuy nhiên, các điều kiện của định lý này có thể bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các tương tác bổ sung, dẫn đến sự phá vỡ đối xứng Bất đẳng hướng từ tính là điều kiện cần thiết để tồn tại FM trong không gian 2D Các mô hình trong hệ thống từ 2D vdW đã được phát triển dựa trên mô hình Heisenberg đẳng hướng, thông qua việc xem xét thêm tính bất đẳng hướng từ tính, đặc biệt là dị hướng từ tinh thể với các hướng và cường độ khác nhau.

Mô hình Heisenberg dị hướng giải thích từ tính 2D trong các lớp Cr2Ge2Te6 siêu mỏng, cho thấy bất đẳng hướng từ tính và trường bên ngoài ảnh hưởng đến mật độ trạng thái (DOS) của magnons Điều này tác động đến các kích thích tập thể của cấu trúc spin của electron trong mạng tinh thể, dẫn đến khoảng cách kích thích khác không ở trạng thái năng lượng cơ bản và nhiệt độ chuyển pha sắt từ hữu hạn (nhiệt độ Curie, TC) trong một số lớp Cr2Ge2Te6 Vật liệu từ có tính từ hóa bất đẳng hướng có thể được mô tả bằng mô hình XY, nơi các spin cổ điển quay trong mặt phẳng Hệ 2D XY có đặc điểm quan trọng nhờ sóng spin và xoáy, với các kích thích tôpô giới hạn dưới một nhiệt độ nhất định Mô hình Ising là mô hình đơn giản nhất cho vật liệu sắt từ với tính chất dị hướng cao.

Trong hệ Ising 2D, tính bất đẳng hướng đơn phương bậc hai ion do tương tác quỹ đạo - spin có ảnh hưởng quan trọng đến trật tự từ tính Cr2Si2Te6 là hợp chất đầu tiên được báo cáo có tính chất FM quasi - Ising 2D với nhiệt độ Curie TC = 32 K, trong khi CrI3 là ferromagnet 2D nội tại đầu tiên được quan sát thực nghiệm ở trạng thái đơn lớp.

Các mô hình địa phương hóa, như mô hình Stoner và Heisenberg, giúp hiểu nguồn gốc từ hóa tự phát trong kim loại sắt từ, đặc biệt là với các vật liệu f-electron và d-electron Mô hình Stoner xác định trạng thái từ tính của kim loại thông qua hai tham số: tham số Stoner I và mật độ trạng thái điện tích (EDOS) ở mức Fermi (ρEF) Theo tiêu chí Stoner, các kim loại có giá trị EDOS lớn ở mức Fermi hoặc có tương tác trao đổi mạnh thường có xu hướng ferromagnetic (FM) Tiêu chí này, Iρ(EF) > 1, đã được xác nhận thực nghiệm trong lớp Fe3GeTe2, cho thấy sự hiện diện của trật tự FM lưu động.

Sự phát triển trong nghiên cứu về vật liệu từ tính Van Der Waals và cấu trúc dị thể

2.3.1 Vật liệu từ tính 2D-vdW sắt từ thuần

Sự thu hẹp kích thước của thiết bị điện tử cùng với nhu cầu ngày càng cao về thiết bị kỹ thuật số mạnh mẽ và tiết kiệm năng lượng đã thúc đẩy nghiên cứu trong lĩnh vực Spintronics và vật liệu từ tính hai chiều.

Spintronics mang đến các phương pháp mới để nâng cao hiệu suất thiết bị thông qua điện tích mang spin, trong khi vật liệu 2D thể hiện nhiều hiện tượng và đặc tính độc đáo mà vật liệu bán dẫn 3D thông thường không có Sự kết hợp giữa spintronics và vật liệu 2D đã phát triển mạnh mẽ trong những năm qua, tạo ra một lĩnh vực mới gọi là 2D - Spintronics.

Hình 2.2 trình bày tổng quan về tiến trình nghiên cứu trong lĩnh vực 2D-spintronics, bao gồm những thách thức, cơ hội và những tiến bộ kỹ thuật liên quan đến vật liệu từ tính 2D-vdW.

Một số vật liệu từ vdW, do tính dị hướng tinh thể nội tại, có thể được làm mỏng xuống kích thước đơn lớp và vài lớp mà vẫn duy trì từ tính Trong số đó, các vật liệu dựa trên Cr, đặc biệt là các trihalide crom (CrX3, với X là Cl, Br và I), đã được nghiên cứu rộng rãi.

2.3.2 Chromium Halides CrX 3 (X = I, Br, Cl) dạng khối

Tất cả các vật liệu từ vdW đều có cấu trúc tinh thể hình lục giác trong cùng một lớp, với các lớp được sắp xếp dọc theo trục c và liên kết với nhau thông qua các lực vdW yếu.

Hình 2.3 mô tả trình tự sắp xếp các mặt Cr 2D trong CrX 3, bao gồm: a) cấu trúc nhiệt độ thấp với xếp chồng ABC Bernal, b) cấu trúc nhiệt độ cao với xếp chồng AB’C’; c) các cấu trúc spin trong mặt phẳng và d) ngoài mặt phẳng của CrX 3 [32].

Trong CrX3, quá trình chuyển pha tinh thể diễn ra khác biệt so với các vật liệu từ tính vdW khác Ở nhiệt độ thấp, pha tinh thể có dạng hình thoi BiI3 (nhóm không gian R3̅), trong khi ở nhiệt độ cao, cấu trúc AlCl3 đơn tà (nhóm không gian C2/m) được hình thành Nhiệt độ chuyển pha phụ thuộc vào các nguyên tố halogen, với khoảng 240 K đối với CrCl3, 420 K đối với CrBr3 và 200 K đối với CrI3 Quá trình chuyển đổi chủ yếu liên quan đến sự dịch chuyển từng lớp trong chuỗi sắp xếp vuông góc với mặt phẳng ab, với chỉ một chút thay đổi về hình dạng của các lớp bên trong So sánh trình tự xếp chồng của mặt Cr giữa hai cấu trúc được thể hiện trong Hình 2.3 a, b.

Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của crom trihalide tăng theo kích thước halogen từ Cl đến Br và I Tương tác siêu trao đổi đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra trật tự từ sắt từ (FM) vượt trội hơn so với tương tác trực tiếp CrCl3 trải qua quá trình chuyển pha từ khoảng 16,8 K sang trạng thái AFM, trong đó các momen từ tính của ion Cr được sắp xếp song song trong mỗi lớp, nhưng lại bị định hướng ngược nhau giữa các lớp liền kề Ngoài ra, các nghiên cứu đã chỉ ra hai chuyển pha từ tính: một chuyển pha từ chất thuận từ sang sắt từ (FM) ở 17 K và một chuyển pha sang trạng thái phản sắt từ (AFM) ở 13 K.

Trật tự từ tính sắt từ (FM) xuất hiện trong các lớp phát triển đầu tiên ở nhiệt độ cao, sau đó chuyển sang trật tự từ tính phản sắt từ (AFM).

Ở nhiệt độ thấp hơn, CrCl3 cho thấy tính dị hướng từ yếu và có thể bị phá hủy bởi các trường từ chỉ 3 kOe, trong khi tổng từ hóa ngoài mặt phẳng được tạo ra với từ trường H⊥ > 6 kOe Khi chuyển từ Cl sang Br và I, tương tác quỹ đạo spin dự kiến sẽ tăng, tạo ra nguồn bất đẳng hướng từ tính trong các vật liệu này Đơn tinh thể CrBr3 và CrI3 có cấu trúc tương tự như CrCl3 ở nhiệt độ thấp, với các trục dễ từ hóa dọc theo trục c trong pha sắt từ (FM) tương ứng với loại Ising CrBr3 được xác định là một nguyên mẫu sắt từ cách điện tuyệt vời, với trật tự từ tính FM dưới 37 K và không có độ trễ trong đường cong từ hóa Trong khi đó, CrI3 có tính dị hướng từ lớn nhất và nhiệt độ Curie cao nhất khoảng 61K trong họ CrX3, với vòng từ trễ rõ ràng ở nhiệt độ thấp Momen từ bão hòa theo hướng H⊥ của CrBr3 và CrI3 khoảng 3 μB, gần với giá trị mong đợi của Cr 3+ Các đặc tính cấu trúc và từ tính của crom trihalide được tóm tắt trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1 Tóm tắt các thuộc tính cấu trúc và từ tính của các hợp chất CrX 3 dạng khối [32]

Khoảng cách giữa hai lớp

Nhiệt độ chuyển pha từ (K)

Sự bất thường trong độ cảm từ khi chuyển pha cấu trúc đã được ghi nhận ở CrCl3 và CrI3, cho thấy rằng quá trình chuyển pha chủ yếu liên quan đến sự thay đổi trong cấu trúc xếp chồng Điều này cho thấy sự tương tác giữa từ tính và mạng tinh thể đóng vai trò quan trọng trong hiện tượng này.

2.3.3 Vật liệu từ 2D Van der Waals – CrI 3

Trật tự từ tính trong các tinh thể vdW dạng khối không nhất thiết tồn tại trong giới hạn 2D Do đó, các lớp vật liệu 2D có thể không thừa hưởng các thuộc tính từ tính của vật liệu khối tương ứng.

19 a) Các nghiên cứu trên lý thuyết và mô phỏng

Gần đây, tính thuần sắt từ trong vật liệu van der Waals hai chiều (2D) đã được khám phá, với các vật liệu này có liên kết cộng hóa trị mạnh trong mặt phẳng và các tương tác liên lớp yếu Sự kết hợp của nhiều lớp vật liệu 2D khác nhau tạo thành cấu trúc Van der Waals dị thể Dù nghiên cứu trong lĩnh vực này còn mới mẻ, nhưng các kết quả thực nghiệm đã cho thấy tiềm năng lớn chưa được khai thác Việc mở rộng nghiên cứu đến nhiều hợp chất khác nhau là cần thiết, đặc biệt là với sự chiếm ưu thế của các hệ bán dẫn phân lớp, nhằm cải thiện khả năng kiểm soát tính chất của vật liệu sắt từ và hiểu rõ hơn về các tương tác trao đổi nội lớp, liên lớp và bất đẳng hướng.

Dựa trên thực tiễn đã nêu, chúng tôi đã chọn vật liệu CrX3 để nghiên cứu sâu về tính chất điện từ của vật liệu đơn lớp và hai lớp CrI3 Nghiên cứu này sẽ là nền tảng cho việc khám phá các tính chất mới của vật liệu CrBr3 và CrCl3.

Hình 2.4 Cấu trúc van der Waals dị thể [12]

Cấu trúc của các hợp chất halogen crom bao gồm các lớp liên kết chặt chẽ, dẫn đến sự khác biệt đáng kể trong tương tác trao đổi từ tính.

Phương pháp thực nghiệm chế tạo

2.4.1 Nuôi đơn tinh thể (Bulk Single-Crystal Growth)

Các phương pháp chế tạo vật liệu từ vdW dạng khối được chia thành hai loại chính: phương pháp vận chuyển hơi hóa học (CVT) và phương pháp thông lượng.

Hình 2.13 Minh họa tổng hợp các tinh thể đơn bằng phương pháp CVT và thông lượng [32]

Các tinh thể CrCl3, CrBr3, và CrI3 có thể được phát triển thông qua phương pháp CVT, như được minh họa trong Hình 2.13 Để phát triển các đơn tinh thể CrI3, tiền chất nguyên tố có độ tinh khiết cao được sử dụng Đối với CrCl3, các đơn tinh thể được phát triển bằng cách kết tinh lại CrCl3 thương mại thay vì sử dụng nguyên liệu ban đầu Đối với các đơn tinh thể khác như TMPS3 và Fe3GeTe2, phương pháp CVT sử dụng I-ốt làm tác nhân vận chuyển.

Sau khi trộn các chất có độ tinh khiết cao với tỷ lệ tối ưu, chúng được đưa vào ống thạch anh trong một hộp kín và hút chân không xuống 10 −2 - 10 -4 mbar Quá trình tạo thành tinh thể diễn ra trong một lò ngang với hai đầu có nhiệt độ nóng và lạnh Cuối cùng, các đơn tinh thể sẽ được thu thập ở đầu lạnh, như thể hiện trong Hình 2.14.

Hình 2.14 Các tinh thể CrX 3 (X=I, Br, Cl) được chế tạo bởi phương pháp CVT

2.4.2 Phương pháp bóc tách cơ học và bảo quản các lớp CrX 3 siêu mỏng

Các vật liệu từ tính 2D siêu mỏng có thể được thu obtained thông qua phương pháp bóc tách cơ học, tương tự như các vật liệu 2D vdW khác Năng lượng phân cắt của vật liệu, cụ thể là CrI3 với giá trị 0.30 J.m², cho thấy khả năng dễ dàng trong việc bóc tách xuống độ dày lớp nguyên tử Tuy nhiên, độ cứng liên kết trong mặt phẳng của CrI3 yếu hơn nhiều so với graphene, điều này ảnh hưởng đến kích thước của các lớp mỏng có thể được bóc tách.

Hình 2.15 trình bày một số phương pháp bóc tách cơ học, bao gồm sơ đồ quá trình bóc tách đơn lớp MoX2 sử dụng Au và sơ đồ của phương pháp bóc tách cơ học mới với sự hỗ trợ của Al2O3 [32].

CrI3 không ổn định trong điều kiện môi trường khi được tách xuống độ dày từ một đến vài đơn vị nguyên tử.

2.16 a [64] Shcherbakov và cộng sự đã thực hiện các nghiên cứu toàn diện về cách các

36 điều kiện môi trường khác nhau làm biến chất lớp CrI3 sau khi bóc tách và các cách hiệu quả để bảo vệ chúng [49]

Sự biến chất của CrI3 xảy ra khi iốt được thay thế bằng nước, gây ra độ nhạy cực cao với ánh sáng và nước ở nhiệt độ phòng, cũng như với oxy ở nhiệt độ nung, tạo ra thách thức trong việc chế tạo thiết bị Để giải quyết vấn đề này, lớp nguyên tử CrI3 có thể được bảo vệ bằng cách kẹp giữa hai lớp hBN, một vật liệu phẳng với ít khuyết tật và không có liên kết tự do, cho phép hBN hoạt động hiệu quả như một lớp bảo vệ, tương tự như graphene.

Các cấu trúc được thiết kế kết hợp giữa graphite (điện cực tiếp xúc) và hBN (lớp bảo vệ và cách ly) nhằm phục vụ cho các nghiên cứu từ điện tở xuyên hầm CrI3.

Hình 2.16 minh họa sự biến chất của lớp CrI3 dưới 20nm theo thời gian khi không được bảo vệ trong không khí (a), cùng với cấu trúc của lớp CrI3 được kẹp giữa hBN và graphene (b) Hình ảnh hiển vi quang học cho thấy các thiết bị CrI3 với sơ đồ cấu trúc dị thể vdW, trong đó (c) không có cổng trên và cổng sau, và (d) có cổng trên và cổng sau Các thanh tỷ lệ ở bên trái của (d) tương ứng với 50μm và 20μm.

Sau khi thực hiện quá trình bóc tách, chúng ta xác định được độ dày của các lớp nguyên tử Để định lượng số lớp, có thể áp dụng độ tương phản quang học, thông qua việc tương quan các thông số liên quan.

Sự thay đổi về độ tương phản quang học với chiều cao được đo bằng kính hiển vi lực nguyên tử cho phép xác định độ dày một cách định lượng Bên cạnh đó, tán xạ Raman cung cấp thông tin bổ sung về độ dày Việc xác định chính xác độ dày của mảnh siêu mỏng là điều kiện tiên quyết để nghiên cứu các thuộc tính phụ thuộc vào độ dày.

Các ứng dụng thiết bị

2.5.1 Tiếp xúc xuyên hầm từ tính (Magnetic tunnel junctions)

Các vật liệu từ tính 2D vdW mới nổi với độ dày và độ phẳng rõ ràng đang đóng vai trò quan trọng trong công nghệ từ điện trở xuyên hầm (MTJ) Đặc biệt, các vdW-MTJs đã được chế tạo thành công, chẳng hạn như cấu trúc “sandwich” graphite/CrI3/graphite, cho thấy khả năng có từ điện trở xuyên hầm lớn Hình 2.17 A minh họa sơ đồ của vdW-MTJ với hai lớp CrI3 hoạt động như bộ lọc spin Dòng xuyên hầm phụ thuộc vào từ trường tại điện áp phân cực đã chọn, và tín hiệu RMCD được trình bày trong nghiên cứu.

Hình 2.17 B cho thấy hiệu ứng bộ lọc spin kép trong trạng thái spin phản song song ở trường thấp, nơi dòng nhỏ do bảo toàn spin khi xuyên hầm của electron bị triệt tiêu qua các lớp liền kề Tuy nhiên, khi từ trường đủ mạnh để đưa hai lớp vào trạng thái phân cực spin hoàn toàn, sự triệt tiêu trong xuyên hầm biến mất Đối với CrI3 bốn lớp, tỷ lệ từ trở xuyên hầm lớn vượt quá 25000% đã được ghi nhận ở điện áp cổng 0.

2.17 C) Sự thay đổi rõ ràng của các ngưỡng trong các đường cong này đối với độ lệch cổng dương có thể được gây ra bởi những thay đổi về mức Fermi hoặc hiệu ứng từ tính lân cận gây ra bởi CrI3 trong các tiếp xúc graphene [69]

Hình 2.17 trình bày sơ đồ của thiết bị vôn-tơ-MTJ dựa trên hai lớp CrI3 Dòng xuyên hầm từ trường ngoài mặt phẳng được ghi nhận ở điện áp phân cực -290 mV (hình trên), cùng với tín hiệu RMCD tương ứng của thiết bị (hình dưới) Bên cạnh đó, tỷ lệ từ điện trở xuyên hầm được thể hiện ở các điện áp cổng khác nhau cho bốn lớp CrI3 MTJ [69].

2.5.2 Tạo thành cấu trúc dị thể từ sự kết hợp với các vật liệu khác Độ dày rào thế đồng nhất của vật liệu 2D tạo ra các vdW - MTJ với dòng xuyên hầm đồng nhất cao Điều này trái ngược với các MTJ thông thường gặp phải tình trạng ưu tiên xuyên hầm tại các điểm cục bộ với các rào thế tương đối mỏng hơn Khía cạnh

Vật liệu từ tính vdW mang lại nhiều lợi ích đáng kể trong cấu trúc dị thể tiên tiến khi kết hợp với các vật liệu 2D khác Những tính chất thú vị của loại vật liệu này tạo ra tiềm năng lớn cho ứng dụng trong công nghệ hiện đại.

Xu đã nghiên cứu cấu trúc dị thể CrI3/WSe2, phát hiện ra rằng nó tạo ra một cấu trúc giao thoa trao đổi năng lượng lớn Hiệu ứng này tương đương với từ trường 13 T, được xác nhận qua các phép đo phát quang phân cực tròn ở cả trên và dưới nhiệt độ Curie của CrI3 trong điều kiện từ trường bằng 0.

Thách thức và cơ hội

Trong thập kỷ qua, nhiều nghiên cứu về vật liệu từ vdW và cấu trúc dị thể đã được công bố Để chế tạo các màng mỏng với kích thước lớn hơn, cần phát triển các chiến lược chế tạo và kiểm soát tiên tiến Phương pháp MBE nổi bật nhờ khả năng mở rộng kích thước, tinh thể và kiểm soát độ dày nguyên tử chính xác Gọi là “vdW epitaxy”, phương pháp này đã có những bước tiến đáng kể, với thành công trong việc chế tạo màng mỏng MoSe2 trên mica nhờ nỗ lực của nhóm Koma Gần đây, MBE đã trở thành công cụ mạnh mẽ để mở rộng nhanh chóng các vật liệu 2D - TMD, trong đó nhiều vật liệu thuộc loại 2D - vdW Tuy nhiên, một thách thức lớn vẫn là đạt được kích thước đơn lớp có kiểm soát, yêu cầu hiểu biết sâu sắc về các cơ chế tạo mầm và các hiệu ứng do đế gây ra.

2.6.2 Tính ổn định với môi trường

Tính ổn định của vật liệu từ 2D - vdW, đặc biệt là CrI3, là một thách thức lớn trong ứng dụng thực tế Nghiên cứu của Dmitry và cộng sự chỉ ra rằng CrBr3 và CrCl3 ổn định hơn CrI3, với khả năng không bị biến chất trong không khí trong vài giờ CrI3 có thể được bảo vệ bằng cách phủ Al2O3, PMMA hoặc h - BN, nhưng sự phân hủy vẫn xảy ra tùy thuộc vào các yếu tố như ánh sáng và nhiệt độ Phương pháp hiệu quả nhất để bảo vệ CrI3 là chèn nó giữa các lớp h - BN.

SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ MÔ PHỎNG TÍNH CHẤT ĐIỆN – TỪ CỦA CrX 3