ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP CHẤT MÀU ĐỎ NÂU, ĐỎ ĐẬM CHO GỐM SỨ Hà Nội, 1 2020 NỘI DUNG MỞ ĐẦU 4 NỘI DUNG 6 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6 1.1 Chất màu cho gốm sứ 6 1.1.1 Bản chất của màu sắc 6 1.1.2 Nguyên nhân gây màu của khoáng vật 7 1.1.3. Chất màu cho gốm sứ 9 Chất tạo màu 9 1.2 Một số oxit gây màu thông dụng 3, 4, 6 10 1.2.1 Oxit coban 10 1.2.2 Oxit crom 11 1.2.3 Oxit nhôm 11 1.2.4 Oxit sắt 11 1.2.5 Oxit Magie 12 1.2.6 Oxit kẽm 12 1.3 Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu 12 1.3.1 Chất màu trên men 12 1.3.2 Chất màu dưới men 13 1.3.3 Màu trong men 13 1.4 Các phương pháp tổng hợp chất màu 13 1.4.1 Phương pháp gốm truyền thống 13 1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 14 1.4.3 Phương pháp solgel 14 1.4.4 Phương pháp phân tán rắn lỏng 15 1.5 Cơ chế của phản ứng pha rắn 15 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Đối tượng nghiên cứu 19 2.2 Nội dung nghiên cứu 19 2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel 19 2.2.3 Thử màu trên sản phẩm men gốm 19 2.2.4 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men 19 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 19 2.3.1 Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu 19 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Kết quả thực nghiệm màu đỏ sẫm 21 3.2. Kết quả thực nghiệm màu đỏ nâu 23 3.3. Các công thức thực nghiệm 25 3.2.1. Công thức thực nghiệm màu đỏ sẫm 25 3.2.1. Công thức thực nghiệm màu đỏ nâu 26 KẾT LUẬN 27 MỞ ĐẦU Ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, dân dụng và gốm sứ công nghiệp không những đa dạng, phong phú về chủng loại mẫu mã và hình dạng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với nhiều tiết tấu hoa văn rất đẹp làm cho giá trị thẩm mỹ của chủng loại này được nâng lên rất cao. Nghệ thuật trang trí các sản phẩm gốm bằng chất màu gốm sứ đã và đang được phổ biến rộng rãi, ngày càng được hoàn thiện nâng lên một tầm cao mới và dáp ứng mọi nhu cầu sử dụng của con người. Phủ các chất màu gốm sứ lên bề mặt các sản phẩm gốm sứ dảm bảo cho các hình ảnh trang trí có độ bền vĩnh cửu. Khác với các chất màu hữu cơ, các chất màu gốm sứ có độ bền rất cao, chống lại tác động của ánh sáng, nhiệt độ, môi trường và bền mãi với thời gian. Cùng với mục tiêu đáp ứng nhu cầu phát triển của ngành gốm sứ trên thế giới, lĩnh vưc nghiên cứu và sản xuất chất màu trên gốm sứ hiện nay rất được chú trọng, riêng ngành sản xuất gốm sứ trong nước đang phát triển cả về số lượng và chất lượng, đặc biệt là gạch ốp lát. Ở Việt Nam hiện nay có khoảng 57 nhà máy sản xuất gạch ốp lát với tổng công suất đạt hơn 300 triệu m2 năm, trong ngành sản xuất gốm sứ, chất màu đóng vai trò quan trọng, nó quyết định đến tính thẩm mỹ của sản phẩm, làm tăng tính đa dạng của sản phẩm gốm sứ. Chi phí cho chất màu trong sản xuất gốm sứ khá lớn, chiếm 20% chi phí cho nguyên liệu, phần lớn lượng chất màu dùng cho sản xuất gạch ốp lát của Việt Nam đang chủ yếu nhập của nước ngoài. Điều này làm hạn chế rất lớn tính chủ động về nguồn nguyên liệu trong sản xuất, dẫn đến giá thành sản phẩm cao, làm giảm khả năng cạnh tranh của các sản phẩm gốm sứ Việt Nam với thị trường gốm sứ trong nước cũng như quốc tế. Hiện nay, các chất màu gốm sứ đang được sử dụng phổ biến có nguồn gốc cấu trúc mạng lưới của các tinh thể nền bền chủ yếu là: spinel, zircon, corundum, cordierite, mullite. Người ta thay thế một phần các ion M2+, M3+ trong mạng cấu trúc lưới của các chất nền bằng các ion có khả năng phát màu như Cu2+, Co2+,Cr3+… để tạo ra nhiều chất màu chịu nhiệt, bền màu. Trong các chất màu gốm sứ thì chất màu mang hệ tinh thể nền là spinel (AB2O4) được nghiên cứu rất kỹ lưỡng. Để điều chế các spinel người ta thường sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol gel nhưng phổ biến nhất là phương pháp gốm truyền thống, tổng hợp spinel ở nhiệt độ cao. Phương pháp tổng hợp spinel trong pha rắn có ý nghĩa đặc biệt vì có thể dễ dàng thu được các chất ở dạng sạch hoàn toàn không có tạp chất, màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh, bền trong môi trường. Rất ít gặp spinel trong tự nhiên. Chính vì thế mà việc tổng hợp các spinel là đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu. Với những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “Tổng hợp chất màu đỏ sẫm, đỏ nâu cho gốm sứ trên nền tinh thể Spinel”
TỔNG QUAN
Chất màu cho gốm sứ
1.1.1 Bản chất của màu sắc
Màu sắc của vật chất được hình thành nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc Thực tế, một vật có màu sắc nổi bật sẽ không được cảm nhận nếu không có ánh sáng, vì "không có ánh sáng thì mọi vật đều tối đen."
Do vậy, màu sắc, ánh sáng, thị giác đi liền với nhau. Ánh sáng nhìn thấy được bao gồm một dãy các tia sáng có bước sóng từ 380-
760 �m Những tia sáng không trông thấy có bước sóng ngắn hơn 380 �m gọi là tia tử ngoại và có bước sóng dài hơn 760 �m được gọi là tia hồng ngoại.
Mỗi tia sáng có bước sóng xác định trong phổ ánh sáng thấy được, tạo ra màu sắc đơn sắc Ánh sáng trắng bao gồm bảy màu: đỏ, cam, vàng, lục, lam, chàm, tím, sắp xếp theo thứ tự giảm dần bước sóng Khi một vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng, nó sẽ xuất hiện màu đen Màu sắc mà chúng ta nhận thấy từ vật chất là màu phụ thuộc vào màu mà chất đã hấp thụ; ví dụ, nếu một vật hấp thụ tia màu đỏ, chúng ta sẽ thấy nó có màu lục Màu đỏ và màu lục được gọi là hai màu phụ nhau Để một hợp chất có màu, không nhất thiết λ max phải nằm trong vùng khả kiến, miễn là cường độ hấp thụ trong vùng này đủ lớn Do đó, mặc dù cực đại hấp thụ có thể nằm ngoài vùng khả kiến, nhưng nếu nó trải rộng sang vùng khả kiến, hợp chất vẫn có thể hiển thị màu sắc.
Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng bị hấp thụ và màu sắc của vật thể
Bước sóngcủa vạch hấp thu
Màu của ánh sáng hấp thu
480-490 247-244 Lam - Lục nhạt Da cam
595-605 200-198 Da cam Lam- Lục nhạt
1.1.2 Nguyên nhân gây màu của khoáng vật
Dựa vào cấu trúc nguyên tử, phân tử mà người ta giải thích được sự tạo màu của vật chất.
Cấu tạo nguyên tử gồm có hai phần chính:
Hạt nhân của nguyên tử chủ yếu chứa khối lượng và bao gồm hai loại hạt: proton mang điện tích dương và nơtron không mang điện.
Electron là các hạt mang điện tích âm, chuyển động xung quanh hạt nhân và tạo thành một đám mây electron (orbitan nguyên tử) với xác suất cao nhất để có mặt Điện tích dương của hạt nhân tương đương với số lượng electron xung quanh, và các electron được phân bố trên các mức năng lượng xác định Độ linh động của electron, bao gồm khả năng chuyển đổi giữa các mức năng lượng và giữa các nguyên tử khác nhau, là yếu tố quyết định sự xuất hiện màu sắc của vật thể.
Khi ánh sáng truyền năng lượng đến nguyên tử hoặc phân tử, electron sẽ bị kích thích và chuyển từ trạng thái năng lượng thấp E1 (trạng thái cơ bản) lên trạng thái năng lượng cao hơn E2 (trạng thái bị kích thích) do hấp thụ năng lượng ∆E = E2 - E1 Tuy nhiên, electron chỉ tồn tại ở trạng thái này trong thời gian ngắn trước khi phát ra năng lượng ∆E đã hấp thụ và trở về trạng thái ban đầu Quá trình thu và phát năng lượng ∆E liên quan đến việc hấp thụ và phát các lượng tử ánh sáng có năng lượng hv (∆E = E2 - E1 = hv = hc/λ) và thể hiện bản chất sóng hạt của vật chất.
Mỗi bước sóng ứng với một năng lượng xác định Bước sóng càng ngắn thì khi va chạm, năng lượng truyền cho các electron càng lớn.
Chiều dài bước sóng: λ= hc /( E 2 −E 1 )
Theo công thức, mỗi biến đổi năng lượng của electron tương ứng với một bước sóng hay tần số xác định, phản ánh qua phổ dưới dạng vạch Dựa trên bảng tuần hoàn Mendeleev, có thể dự đoán màu sắc của hợp chất Tuy nhiên, sự tương tác giữa cation và anion, cùng với trạng thái tồn tại và cấu trúc tinh thể, có thể ảnh hưởng đến màu sắc và làm thay đổi điều kiện xuất hiện màu.
Màu sắc của kim loại, hợp chất vô cơ và hợp chất hữu cơ có những cơ chế khác nhau do sự tương tác giữa ánh sáng và electron trong các phân tử Mặc dù màu sắc xuất hiện từ tương tác này, nhưng trạng thái electron trong kim loại và phi kim, cũng như trong các hợp chất hữu cơ và vô cơ, khác biệt dẫn đến sự khác nhau trong cơ chế màu Đặc biệt, màu của kim loại phụ thuộc vào tính đồng đều của mạng lưới tinh thể và khả năng chuyển động tự do của electron trong khối kim loại.
Màu sắc của hầu hết các chất vô cơ được xác định bởi sự chuyển đổi electron, liên quan đến sự chuyển điện tích giữa các nguyên tử Trạng thái hóa trị của các nguyên tố và electron ngoài cùng của chúng đóng vai trò quyết định trong hiện tượng này.
Trong các chất có màu, electron phân bố ở mức năng lượng gần nhau, với ∆E lớn cần lượng tử năng lượng cao hơn như tử ngoại Số lượng electron trong nguyên tử càng nhiều thì các mức năng lượng càng sát nhau Đặc biệt, với nguyên tử có obitan trống, việc chuyển electron giữa các trạng thái yêu cầu năng lượng thấp, tương ứng với ánh sáng trong phổ nhìn thấy Sự khác biệt về năng lượng giữa các orbitan này quyết định màu sắc của hợp chất chứa các ion tương ứng.
1.1.2.Chất màu cho gốm sứ
Các oxit màu thường bao gồm oxit của các nguyên tố như coban, đồng, crom, sắt, niken và mangan, cùng với oxit của các nguyên tố đất hiếm Ngoài ra, các oxit không màu như Al2O3, ZnO, PbO và CaO cũng được sử dụng làm chất tổ hợp màu.
Các oxit không mang màu nhưng gây đục, gây mờ như TiO2, SnO2, SrO, Sb2O3,
… là các oxit có chỉ số khúc xạ cao.
Chất tạo thành hợp chất dễ nóng chảy, như axit boric và oxit bo, có vai trò quan trọng trong việc giảm nhiệt độ nóng chảy và tăng tốc độ phản ứng của các phối liệu.
1.1.2.3 Chất nền Để tăng độ bền màu ở nhiệt độ cao, việc chọn chất rắn làm nền thích hợp là điều cần thiết Thường chất nền là chất có nhiệt độ nóng chảy và chỉ số khúc xạ cao.
Bảng 1.2: Một số chất nền có thể được dùng trong tổng hợp màu cho gốm sứ
Hợp chất tinh thể Chỉ số khúc xạ Nhiệt độ nóng chảy, o C
Một số oxit gây màu thông dụng [3, 4, 6]
Oxit coban hóa trị hai (CoO) rất cứng và bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 2800 °C, mất oxy, trong khi ở 18 °C, CoO hấp thụ oxy để tạo thành Co3O4 CoO có thể được thu nhận bằng cách nung nóng kim loại Co hoặc các hợp chất như Co(OH)2 và CoCO3 Trong thực tế, các dạng muối như CoCl2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, và CoSO4.7H2O thường được sử dụng vì dễ hòa tan hơn Màu sắc do hợp chất coban tạo ra dao động từ xanh nhạt đến xanh lam tùy thuộc vào hàm lượng coban Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3 và ZnO, trong đó hàm lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt Khi coban kết hợp với photphat hoặc arsenat, sẽ tạo ra màu tím xanh đến tím, và màu sắc sẽ rõ hơn khi thêm một lượng nhỏ MgO Khi CoO kết hợp với oxit mangan, sắt, hoặc crom, sẽ tạo ra men màu đen từ men trong suốt.
Oxit coban, một sản phẩm kỹ thuật, thường chứa một lượng nhỏ tạp chất từ các kim loại khác như niken, mangan và sắt Sự hiện diện của các tạp chất này gây cản trở trong việc thu nhận các chất màu sạch, do chúng ảnh hưởng đến quá trình tạo màu.
Cr2O3 là một hợp chất oxit crom có dạng hạt tinh thể màu xanh lá cây sẫm, khó nóng chảy và không tan trong nước, axit hay kiềm Hợp chất này có khả năng bền vững trước tác động của ánh sáng, môi trường khắc nghiệt, nhiệt độ cao và các khí độc như SO2 và H2S Trong tự nhiên, oxit crom thường tồn tại dưới dạng khoáng chất FeO.Cr2O3.
Cr2O3 thường được sử dụng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ Để tạo ra màu hồng, người ta kết hợp Cr2O3 với SnO2 và CaO, và màu hồng sẽ chuyển sang màu tía khi có mặt một lượng đáng kể Bo Trong men màu chì hoặc men axit, việc thêm một lượng nhỏ Cr2O3 ở nhiệt độ thấp sẽ tạo ra màu vàng Tuy nhiên, khi Cr2O3 có mặt với lượng lớn trong men, nó sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy, vì vậy không nên sử dụng quá 3% Ở hàm lượng khoảng 1-1.5%, Cr2O3 sẽ mang lại màu xanh lục cho men và cũng được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh.
Nhôm oxit xuất hiện dưới nhiều dạng thù hình và cấu trúc tinh thể khác nhau, tùy thuộc vào điều kiện điều chế Các dạng phổ biến bao gồm α-Al2O3, β-Al2O3 và γ-Al2O3, mỗi dạng có những đặc điểm riêng biệt.
Al2O3 là một thành phần quan trọng trong chất màu gốm sứ, nổi bật với khả năng bền vững cao Mặc dù Al2O3 không phát màu, nhưng nó đóng vai trò then chốt trong việc tạo màu bằng cách trung hòa các thành phần thừa và duy trì cân bằng hóa học Sự hiện diện của Al2O3 giúp tăng cường độ bền vững của chất màu ở nhiệt độ cao và trong các dung dịch men gốm sứ.
Al2O3 can combine with oxides such as CeO, CoO, and Cr2O3 to form colored spinels The pigments used in ceramics typically rely on pure alumina, kaolin, feldspar, and pegmatite.
Fe2O3 dạng bột màu nâu đỏ không tan trong nước là một trong những hợp chất sắt phổ biến nhất trong ngành gốm sứ Hợp chất này cho phép tạo ra các màu sắc từ đỏ tươi đến đỏ sẫm, với sự khác biệt phụ thuộc vào môi trường lò, nhiệt độ nung, thời gian nung và thành phần hóa học của men.
Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ dàng chuyển thành FeO và trở thành chất chảy Để giữ được oxit sắt (III), môi trường nung cần có oxy hóa ở nhiệt độ từ 700-900 °C Trong môi trường này, Fe2O3 vẫn tồn tại và tạo ra màu men từ hổ phách đến vàng khi hàm lượng tối đa là 4% Nếu hàm lượng đạt khoảng 6%, men sẽ có màu da rám nắng, và khi hàm lượng Fe2O3 cao hơn, màu men sẽ chuyển sang nâu.
Kẽm có thể làm xỉn màu sắt, trong khi titan và rutile khi kết hợp với sắt tạo ra hiệu ứng màu đốm hoặc vệt rất đẹp Men kiềm chứa bo và sắt oxit sẽ tạo ra màu đỏ rượu vang, trong khi men canxi với Fe2O3 thường mang đến màu vàng.
Trong quá trình nung men ở nhiệt độ cao, MgO đóng vai trò là chất trợ chảy, giúp tạo ra men chảy lỏng với độ sệt cao và sức căng bề mặt lớn, đồng thời mang lại đặc tính đục và sần Khi men chứa nhiều MgO, màu lam từ coban có thể chuyển sang tím, và MgO cũng dễ dàng làm thay đổi màu sắc từ xanh lục.
1.2.6 Oxit kẽm Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột màu trắng mịn, khi nung trên 300 o C, nó chuyển sang màu vàng, nhưng khi làm lạnh lại trở về màu trắng Trong tự nhiên thường gặp ở dạng khoáng xincata Oxit kẽm đưa vào thành phần chất màu gốm sứ ở dạng bột kẽm trắng và cacbonat kẽm Bột kẽm trắng thu được từ kim loại hoặc từ quặng kẽm bằng cách nung chúng ở nhiệt độ cao.
Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu
Chất màu gốm sứ được phân loại thành ba loại dựa trên đặc tính sử dụng: chất màu trên men, còn gọi là chất màu nhẹ lửa, dễ chảy; chất màu dưới men, hay chất màu nặng lửa, khó chảy; và chất màu trong men.
Các chất màu trên men được sử dụng để trang trí cho sản phẩm gốm xốp và sứ, bao gồm hỗn hợp chất màu, chất chảy và phụ gia Khi được phủ lên bề mặt sản phẩm đã được men, chúng sẽ chảy lỏng và gắn chặt với xương gốm khi nung ở nhiệt độ từ 600 o C đến 900 o C, tạo ra độ bóng đẹp và tông màu sáng Tuy nhiên, về mặt hóa học và cơ học, các chất màu trên men có độ bền kém hơn so với các chất màu dưới men.
Do nhiệt độ nung thấp nên chủng loại các chất màu trên men rất phong phú.
Các chất màu dưới men được phủ lên sản phẩm gốm xốp đã nung sơ bộ hoặc đã sấy khô, sau đó được phủ men và nung ở nhiệt độ từ 1175 oC đến 1220 oC Lớp men bóng bảo vệ giúp các chất màu bám chặt và tạo màu sắc đẹp Tuy nhiên, do nhiệt độ nung cao, một số màu có thể bị biến đổi vì ít oxit kim loại chịu nhiệt, dẫn đến sự hạn chế về chủng loại và tông màu Mặc dù vậy, các chất màu này vẫn rất quý giá nhờ vào tính thẩm mỹ và độ bền cao.
Màu trong men được hình thành bằng cách thêm chất màu bền nhiệt vào men, có thể thông qua việc phân bố hạt màu hoặc hòa tan chất màu trong men nóng chảy Kích thước hạt chất màu đóng vai trò quan trọng trong cường độ và độ đồng đều của màu sắc; hạt màu nhỏ hơn sẽ tạo ra cường độ màu cao hơn và màu sắc đồng đều hơn.
Các phương pháp tổng hợp chất màu
1.4.1 Phương pháp gốm truyền thống
Chất màu thường được tổng hợp qua phương pháp gốm truyền thống, là quá trình phản ứng giữa các pha rắn từ oxit, hidroxit và muối vô cơ Phương pháp này yêu cầu tính toán tỷ lệ mol hoặc thành phần phần trăm của nguyên liệu ban đầu để đạt được sản phẩm mong muốn Sau đó, các chất rắn được nghiền mịn để tăng diện tích tiếp xúc, cho phép ion khuếch tán và phản ứng với nhau Nếu lượng phối liệu dưới 20 g, có thể sử dụng cối mã não để nghiền Tiếp theo, cần ép viên để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng và nung ở nhiệt độ cao trong thời gian dài Tuy nhiên, phản ứng giữa các pha rắn không hoàn toàn, dẫn đến việc sản phẩm vẫn còn chất ban đầu chưa phản ứng, do đó thường phải nghiền trộn, ép viên và nung lại Đôi khi, quá trình nung cần được thực hiện nhiều lần cho đến khi phổ XRD cho thấy sản phẩm không còn chất ban đầu.
1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa
Các chất được hòa tan trong dung dịch và sau đó tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được sẽ được lọc, rửa và sấy nung Phương pháp này giúp khuếch tán hiệu quả các chất tham gia phản ứng, từ đó tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của chúng Tuy nhiên, cần lưu ý hai vấn đề quan trọng trong quá trình thực hiện.
Một là, đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai kim loại đó.
Hai là, phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn.
1.4.3 Phương pháp sol-gel Ưu điểm:
• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ nanomet
• Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng màng mỏng hay sợi
• Nhiệt độ tổng hợp không cao.
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc tạo ra dung dịch với tỉ lệ hợp thức của sản phẩm, sau đó trộn lẫn để hình thành hệ sol Tiếp theo, hệ sol sẽ được chuyển đổi thành gel và cuối cùng là sấy khô để thu được sản phẩm hoàn chỉnh.
Phương pháp thủy phân các hợp chất Si, Ca, Al gặp nhiều khó khăn do ảnh hưởng của các yếu tố như thành phần nguyên liệu, quy trình thực hiện, và các điều kiện như xúc tác axit-bazơ, nhiệt độ, thời gian thủy phân, chất phân tán và chất chống keo tụ Những yếu tố này rất nhạy cảm với sự thay đổi, ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình.
Quá trình tổng hợp này rất phức tạp và yêu cầu sử dụng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim đắt tiền, điều này hạn chế ứng dụng thực tế của nó.
1.4.4 Phương pháp phân tán rắn lỏng
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng để kết tủa pha rắn thứ hai, giúp các hạt kết tủa bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu Điều này không chỉ làm tăng độ đồng đều trong phân bố mà còn mở rộng diện tích tiếp xúc và nâng cao hoạt tính của các chất tham gia phản ứng Nhờ đó, nhiệt độ phản ứng có thể giảm xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống, khiến phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp là khó đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm.
Cơ chế của phản ứng pha rắn
Quá trình chuyển chất trong phản ứng pha rắn chủ yếu dựa trên cơ chế khuếch tán, trong đó sự khuếch tán trong tinh thể chất rắn diễn ra qua cơ chế khuyết tật Sự di chuyển của các nút trống, ion và nguyên tử xen kẽ là những yếu tố quan trọng trong quá trình này Do đó, khuếch tán giữa các chất rắn phụ thuộc vào nồng độ và độ linh động của các khuyết tật mạng Các khuyết tật này đóng vai trò quan trọng trong việc làm biến đổi các quá trình như chuyển pha, biến đổi, trật tự, mất trật tự, và các phản ứng hóa học trong chất rắn.
Sự trao đổi trực tiếp các nguyên tử trong pha rắn thường gặp khó khăn nếu không có khuyết tật tham gia Phản ứng trong pha rắn khác biệt rõ rệt so với pha khí hay dung dịch, diễn ra giữa các lớp mạng tinh thể gần nhau và bị ảnh hưởng bởi loại khuyết tật trong mạng Do đó, sự di chuyển của các tiểu phân trong pha rắn rất hạn chế Tương tác chỉ xảy ra tại các điểm tiếp xúc giữa các pha lân cận, tạo thành lớp sản phẩm trên bề mặt chung Các tiểu phân tiếp tục di chuyển qua lớp sản phẩm và phản ứng tiếp diễn, dẫn đến sự dày lên của lớp sản phẩm và sự phá hủy dần dần của mạng tinh thể của tác chất ban đầu.
Các yếu tố ảnh hưởng tới vận tốc của phản ứng
• Vận tốc di chuyển của các tiểu phân qua lớp sản phẩm
• Vận tốc của các quá trình phản ứng ở biên giới pha
Các phản ứng pha rắn thường tỏa nhiệt và phức tạp, với sự tương tác quan trọng giữa các pha rắn Các quá trình tương tác có thể diễn ra đồng thời hoặc liên tục, chuyển từ sản phẩm trung gian sang sản phẩm cuối cùng Nhiệt độ khởi đầu phản ứng tương ứng với sự trao đổi mạnh mẽ vị trí các tiểu phân trong mạng tinh thể, đánh dấu nhiệt độ bắt đầu kết khối Khi một trong các cấu tử của hỗn hợp chuyển biến đa hình ở nhiệt độ thấp hơn, phản ứng sẽ bắt đầu và diễn ra mạnh mẽ gần điểm chuyển biến đa hình đó.
Xét ví dụ tổng quát là quá trình phản ứng giữa các chất rắn A, B tạo thành sản phẩm AB:
Phương pháp này gồm 3 giai đoạn:
−Giai đoạn 1: Các chất ban đầu nằm ở dạng hỗn hợp gồm các tiểu phân A và
B Sự tăng dần nhiệt độ của hỗn hợp sẽ kích thích các quá trình khuếch tán và chuyển khối.
Trong giai đoạn 2, hợp chất trung gian A’B’ hình thành một lớp xốp không bền, với thời gian tồn tại phụ thuộc vào nhiệt độ Nếu nhiệt độ không đủ cao để gây ra sự tự khuếch tán, hợp chất trung gian này có thể tồn tại trong một khoảng thời gian tương đối dài.
Giai đoạn 3 diễn ra khi nhiệt độ đạt mức đủ cao, dẫn đến sự hình thành một lớp đơn phân tử của chất AB, được gọi là các mầm tinh thể Tiếp theo, một cấu trúc tinh thể đặc trưng cho chất AB sẽ dần hình thành trên các mầm tinh thể này.
Trên cơ sở khuếch tán, người ta chia thành 2 loại phản ứng:
- Cơ chế của phản ứng không tạo thành dung dịch rắn Xét phản ứng đơn giản: A + B = AB
Nếu không tính đến khả năng hòa tan của A hoặc B trong sản phẩm AB, ta coi sản phẩm này là đồng nhất Sự gia tăng lớp sản phẩm phụ thuộc vào khả năng khuếch tán của A, B, hoặc cả hai.
Khi A khuếch tán qua AB, nó sẽ di chuyển đến bề mặt chung A/AB, sau đó khuếch tán qua lớp sản phẩm và kết hợp với B tại bề mặt chung AB/B.
Nếu chỉ có B khuếch tán qua AB thì tương tự A và B sẽ kết hợp tại bề mặt chung A/AB.
Nếu cả A và B cùng khuếch tán vào AB thì A và B sẽ kết hợp ngay bên trong sản phẩm AB.
Trường hợp phức tạp hơn là có sự phân hủy của một cặp muối có chứa oxi.
Phản ứng hóa học phụ thuộc vào độ linh động của các gốc B và D Trong quá trình này, gốc B sẽ di chuyển qua lớp sản phẩm và phản ứng với CD tại bề mặt chung B/CD, trong khi gốc D di chuyển ngược lại và phản ứng với AB tại bề mặt chung AB/D Kết quả là hình thành bốn lớp liên tiếp theo thứ tự AB/AD/CB/CD Để phản ứng tiếp tục diễn ra, các tiểu phân cần di chuyển qua hai lớp liên tiếp để tạo thành sản phẩm.
- Cơ chế của phản ứng tạo thành dung dịch rắn
Xét phản ứng đơn giản: A+B= AB
Tiểu phân A xâm nhập vào mạng B, tạo ra sản phẩm AB trong B Sản phẩm AB có khả năng hòa tan đáng kể trong B, tuy nhiên không hoàn toàn, dẫn đến sự hình thành dung dịch rắn.
Nếu A tiếp tục xâm nhập, mạng B sẽ dần đạt đến trạng thái bão hòa AB tại bề mặt chung Khi dung dịch rắn trở nên quá bão hòa, hiện tượng kết tủa AB sẽ xảy ra.
Ví dụ: Mô hình phản ứng tạo spinel
3Ni 2+ và 2Al 3+ khuếch tán ngược chiều nhau Trên mặt biên giới NiO/NiAl2O4
Trên mặt biên giới Al2O3/NiAl2O4
ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu
Chất màu cho công nghiệp gốm sứ tại Việt Nam chủ yếu được nhập khẩu từ Trung Quốc, Anh và Đức Do đó, vấn đề chất màu trong ngành gốm sứ đang thu hút nhiều sự quan tâm và chú ý hiện nay.
Gần đây, nhiều nghiên cứu thực nghiệm về chất màu gốm sứ đã cho kết quả khả quan Các chất màu này được tổng hợp qua nhiều phương pháp khác nhau, tạo ra các sản phẩm màu bền nhiệt với sự phong phú và đa dạng về màu sắc.
Mục tiêu của khóa luận là sự nghiên cứu tổng hợp chất màu đỏ nâu, đỏ đậm dùng cho gốm sứ với phương pháp gốm truyền thống.
Nội dung nghiên cứu
2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel
Chúng tôi tiến hành chuẩn bị phối liệu với thành phần được xác định theo các công thức chứa các oxit Tiếp theo, chúng tôi điều chỉnh tỉ lệ của một số oxit trong phối liệu Tất cả các mẫu phối liệu này sẽ được nung ở cùng một nhiệt độ và thời gian nung giống nhau.
2.2.3 Thử màu trên sản phẩm men gốm
Bột màu thu được sẽ được pha với men sau đó quét lên xương gốm, nung xương gốm ở cùng nhiệt độ và thời gian lưu giống nhau.
2.2.4 Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men
Chúng tôi điều chỉnh hàm lượng bột màu trong khi giữ lượng men không đổi nhằm đánh giá cường độ màu và độ phân tán của màu trong ứng dụng gốm sứ.
Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp spinel thông qua phương pháp gốm truyền thống Sau đó, chúng tôi tiếp tục tiến hành các nghiên cứu để tổng hợp chất màu trên mạng tinh thể của spinel đã thu được.
2.3.2 Dụng cụ và các loại hóa chất
- Cân điện tử chính xác 0,0001g
- Bình tia, ống đong, buret, pipet, đũa
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
Kết quả thực nghiệm màu đỏ sẫm
Khảo sát các mẫu với các tỉ lệ khác nhau ở nhiệt độ 1100 oC trong 2 giờ cho thấy sự khác biệt rõ rệt về thành phần của các mẫu.
Bảng 1 thể hiện hình ảnh khảo sát các mẫu màu đỏ sẫm từ MgO, Fe2O3, Cr2O3 và TiO2 với các tỉ lệ khác nhau
Tên mẫu Mẫu so sánh Mẫu JJ01
- Các mẫu JJ01, JJ02 và JJ03 bị cháy, có dạng hạt không mịn, giống như cát, màu xấu, từ nâu sáng ngả dần sang nâu đen
- Các mẫu CM01, CM02 và CM03 mịn hơn nhưng không quá đẹp, màu ngả nâu, không đạt chuẩn
- Các mẫu YH01, YH02 và YH03 có độ min tương tự như các mẫu CM, màu đen hơn
Kết quả thực nghiệm màu đỏ nâu
Tiến hành khảo sát với thành phần và tỉ lệ thành phần các mẫu khác nhau ở nhiệt độ 1100 o C và thời gian lưu 2 giờ.
Kết quả thực nghiệm cho thấy rõ sự thay đổi khi thay đổi thành phần và tỉ lệ thành phần các chất.
Bảng 2 thể hiện kết quả khảo sát màu đỏ nâu từ các oxit ZrO2, SiO2 và Fe2O3
Tên mẫu Mẫu so sánh Mẫu TF01
Tên mẫu Mẫu TF02 Mẫu TF03
• Nhận xét: Các mẫu không có những sự khác biệt rõ rệt, màu khá đẹp
Bảng 3 trình bày kết quả khảo sát về màu đỏ nâu từ ZrO2 và Fe2O3, trong đó các mẫu YN được nghiên cứu với sự thay đổi tỷ lệ Fe2O3, còn các mẫu TN khảo sát sự thay đổi tỷ lệ khác Tất cả các sự thay đổi đều cho thấy xu hướng tăng dần.
Tên mẫu Mẫu so sánh Mẫu YN01
Tên mẫu Mẫu YN02 Mẫu YN03
Tên mãu Mẫu TN01 Mẫu TN02
Mẫu YN không mịn với cấu trúc hơi cát nhưng có màu sắc ổn định Trong đó, màu YN01 nổi bật với vẻ đẹp sáng nhất Qua đó, có thể kết luận rằng màu đỏ nâu đạt được kết quả tốt nhất với tỉ lệ phù hợp.
- Các mẫu TN màu tương tự nhau, không có sự thay đổi nhiều
Các công thức thực nghiệm
3.2.1 Công thức thực nghiệm màu đỏ sẫm
Các công thức theo tỉ lệ khối lượng
Công thức MgO Fe2O3 Cr2O3 TiO2
3.2.1 Công thức thực nghiệm màu đỏ nâu
Các công thức theo tỉ lệ khối lượng
Công thức ZrO2 Fe2O3 SiO2
