Tổng quan
Hoá học xianua và độc tính
* Xianua (cyanide) là muối của axít xianhiđric có công thức cấu tạo: [:C N:] -
Ion CN không màu, dẫn đến các muối xianua cũng không màu Nhờ vào cặp electron tự do ở carbon, ion -CN có khả năng tạo ra nhiều phức chất bền với các ion kim loại chuyển tiếp Dù muối xianua tan và HCN đều rất độc, nhưng các muối kim loại của HCN lại đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp.
- Công nghiệp mạ vàng, bạc, đồng hoặc các kim loại khác
- Công nghiệp khai thác vàng, lấy vàng bằng ph-ơng pháp xianua hoá
Ngành công nghiệp sản xuất chất màu cho sơn, vẽ và thuốc trừ sâu đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực Để phát hiện ion CN-, người ta áp dụng phương pháp phân tích định tính thông qua các phản ứng hóa học cụ thể.
Là muối của axít rất yếu, xianua tan bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch theo phản ứng:
Vì vậy dung dịch có phản ứng kiềm và có mùi của hiđroxianua
Các phức chất xianua thường có độ bền cao hơn so với phức chất halogenua, nhờ vào khả năng tạo liên kết π giữa ion xianua và các ion trung tâm Cả muối xianua và HCN đều thể hiện tính khử Khi dung dịch muối xianua được đun nóng, chúng sẽ bị oxi hóa thành xianat bởi oxy trong không khí.
* Phân loại và tính chất
Xian hay xianogen tồn tại d-ới dạng (CN) 2 nên đ-ợc gọi là đixian Phân tử đixian có cấu tạo đ-ờng thẳng
Đixian là khí không màu, có mùi xốc, dễ hoá lỏng và hoá rắn, với độ dài liên kết C-C là 1,73 Å và liên kết C≡N là 1,13 Å Đixian tinh khiết khá bền với nhiệt, chỉ bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ trên 1000 °C.
Trong không khí, đixian dễ bốc cháy cho ngọn lửa màu hồng viền xanh và có nhiệt độ rất cao (vào khoảng 4500 0 C)
Khi để lâu trong n-ớc, đixian bị thuỷ phân dần tạo nên một số sản phẩm theo hai cơ chế sau:
Rồi axít này bị thuỷ phân tạo nên amoni fomiat và ure
Sự thuỷ phân của xian cũng cho thấy sự giống nhau giữa xian và halogen, nhất là trong môi tr-ờng kiềm
(CN) 2 + 2NaOH NaCN + NaOCN + H 2 O Bởi vậy xian còn đ-ợc gọi là halogen giả Về tính chất của halogen, xian nằm giữa brom và iốt
HCN là hợp chất cộng hoá trị nh- HCl Phân tử có cấu tạo đ-ờng thẳng: H- C N
Với độ dài liên kết H-C là 1,05 A 0 và liên kết CN là 1,54A 0
HCN là một chất lỏng không màu với mùi khó chịu, dễ dàng chuyển hóa thành dạng rắn và có khả năng bay hơi ở nhiệt độ -15°C Điểm sôi của HCN là 25,6°C Trong cả trạng thái lỏng và rắn, HCN có hiện tượng trùng hợp do sự hình thành liên kết hydro giữa các phân tử.
Vì vậy HCN lỏng là một dung môi ion hoá tốt đối với nhiều chất
HCN hết sức độc, hàm l-ợng đ-ợc phép ở trong không khí là d-ới 0,0003 mg/l
HCN có thể hòa tan trong nước, rượu và ete với bất kỳ tỉ lệ nào Trong dung dịch nước, HCN được coi là một axít rất yếu, thậm chí yếu hơn cả axít cacbonic Ngoài ra, trong dung dịch này còn xảy ra phản ứng thủy phân axít, dẫn đến sự hình thành amonifomiat.
HCN trong trạng thái khan và dung dịch chỉ bền khi có một lượng nhỏ axít vô cơ làm chất ổn định Nếu không có các chất ổn định này, HCN sẽ trùng hợp thành các sản phẩm rắn màu đen và có thể gây nổ.
Khi đ-ợc đốt trong không khí, HCN cháy cho ngọn lửa màu tím và tạo nên H 2 O, CO 2 và N 2 :
Trong phòng thí nghiệm có thể điều chế HCN bằng cách nhỏ từng giọt dung dịch NaCN xuống dung dịch H 2 SO 4 nóng và có nồng độ vừa phải:
3 Phức chất xianua Đa số phức chất xianua có công thức chung A x-n [M(CN) x ] trong đó:
A + là ion kim loại kiềm
M n+ là ion kim loại nặng (Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ …)
Dựa vào tính tan và độ độc thì các phức chất xianua đ-ợc chia làm 3 nhóm chính cụ thể là:
Nhóm 1: Các phức chất xianua tan và độc nh- [Cu(CN) 2 ], [Zn(CN) 4 ] 2-
Nhóm 2: Các phức chất xianua không tan, không độc nh-
Nhóm 3: Các phức chất xianua không tan nh-ng độc nh-
Dựa vào khả năng phản ứng với kiềm và axít thì các phức chất xianua đ-ợc chia làm hai nhóm sau:
Nhóm 1: Không tác dụng với kiềm nh-ng lại ễ phản ứng với các axít vô cơ loãng tạo ra HCN
K 4 [M(CN) 6 ] + 4HCl 2 M(CN) 2 + 4KCl + 4HCN Nhóm này bao gồm: [Cu (CN) 6 ] 4- , [Hg (CN) 4 ] 2- , [Ag (CN) 2 ] - …
Nhóm 2: Vừa phản ứng đ-ợc với kiềm, vừa phản ứng với axít loãng nh-ng lại không tạo ra HCN
K 4 [Fe(CN) 6 ] + 2H 2 SO 4 H 4 [Fe(CN) 6 ] + 2K 2 SO 4
Cu 2 [Fe(CN) 6 ] + 4 KOH Cu(OH) 2 + K 4 [Fe(CN) 6 ] Nhóm này gồm: [Mn (CN) 6 ] 3- , [Fe(CN) 6 ] 4- , [Cr (CN) 6 ] 3- …
Có thể điều chế phức chất xianua bằng cách dùng dung dịch CN - kim loại kiềm d- tác dụng với dung dịch M n+ theo phản ứng:
4 Một số dạng hợp chất t-ơng tự xianua
Xianat là muối của axít xianic (HCNO) độ độc của nó kém hơn độ độc của CN - Xianat khá bền với nhiệt, chúng bị phân huỷ ở nhiệt độ cao
CNO - thuỷ phân trong môi tr-ờng axít
2NaCNO + H 2 SO 4 + 4 H 2 O (NH 4 ) 2 SO 4 + 2NaHCO 3 Muối xianat đ-ợc điều chế bằng cách ôxi hoá xianua ở trong dung dịch nóng bằng O 2 không khí hoặc PbO:
Thioxianat, hay còn gọi là muối của axit thioxianic (HCNS), là một ion quan trọng trong hóa học Ion SCN- có khả năng tạo nhiều phức chất với các ion kim loại chuyển tiếp, tương tự như ion CN- Tuy nhiên, điểm khác biệt lớn là SCN- không độc hại, trong khi CN- lại cực kỳ độc đối với con người Thioxianat có những tính chất đáng chú ý trong các ứng dụng hóa học và sinh học.
KSCN + 2 H 2 SO 4 + H 2 O KHSO 4 + NH 4 HSO 4 + COS
6 SCN - + 16 HNO 3 + H 2 O 6SO 4 2- + 6CO 2 + 16NO + 6NH 4 +
- Tác dụng với một số kim loại nh- Zn, Al, Mg trong môi tr-ờng axít
3KSCN + 4Al + 18HCl 3KCl + 4AlCl 3 + 3NH 4 Cl + 3C + 3H 2 S
- Tác dụng với muối của một số kim loại (chuyển tiếp d) nh- Co 2+ , Hg 2+ , Cu 2+ ,
Hg 2 2+ và Ag + tạo thành kết tủa hoặc phức tan tuỳ theo nồng độ của SCN -
* Điều chế kim loại kiềm Đun nóng chảy xianua với S hoặc đun nóng dung dịch xianua với (NH 4 ) 2 S 2 theo các phản ứng:
CNCl là một loại khí độc, hòa tan rất ít trong nước nhưng có mức độ độc hại cao Ngay cả ở nồng độ thấp, CNCl có thể nguy hiểm hơn cả CN khi so sánh cùng nồng độ.
CNCl là sản phẩm đầu tiên khi clo hoá những hợp chất xianua:
CNCl thuỷ phân trong môi tr-ờng kiềm tạo ra xianat:
Sự thuỷ phân này phụ thuộc vào pH và thời gian Khi pH ≥ 12, CNCl bị thuỷ phân hoàn toàn
CNCl có thể oxi hoá iodua để giải phóng iod tự do:
HCN (xianua) rất độc, với nồng độ cho phép dưới 1-2 ppm Chất này có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, tiêu hóa, hoặc thậm chí qua da Cả người và động vật đều có thể gặp nguy hiểm và tử vong đột ngột khi tiếp xúc với khí HCN hoặc tiêu thụ thực phẩm, nước có chứa CN- Độc tính cao của xianua đến từ khả năng của gốc CN- tạo phức với các kim loại trong enzym (metaloprotein), dẫn đến việc phá hủy các enzym hô hấp và làm giảm khả năng vận chuyển oxy của máu Ngoài ra, xianua còn ức chế các enzym tham gia vào quá trình oxy hóa trong cơ thể Mức độ độc tính của xianua phụ thuộc vào liều lượng và thời gian tiếp xúc.
Xianua trong thùc phÈm
I.2.1 Các dạng hợp chất sinh xianua 14
Các hợp chất glucozit sinh xianua là glycozit của các α-hyđroxynitrit, được hình thành từ quá trình trao đổi chất của thực vật và là dẫn xuất của axít amin có nguồn gốc thực vật Tiền chất tổng hợp sinh học của chúng bao gồm các L-amino axit được hydroxyl hóa, sau đó chuyển hóa thành aldoxim và cuối cùng thành các hợp chất nitrit Cuối cùng, các hợp chất đường được hydroxyl hóa để tạo thành glucozit sinh xianua, tất cả đều có liên kết β chủ yếu với D-glucose (Vetter, 2000).
Có hơn 2650 loài thực vật chứa hợp chất sinh xianua, chủ yếu tồn tại dưới dạng enzym thủy phân (β-glycosid), và khi cấu trúc tế bào bị phá vỡ, chúng chuyển hóa thành đường và cyanohydrin, nhanh chóng phân hủy thành hydro xianua (HCN) và anđehit hoặc xêton (Moller và Seigler, 1999) Sự kết hợp của các hợp chất sinh xianua và enzym thủy phân là cơ chế tự vệ của thực vật Khoảng 25 hợp chất glycosid sinh xianua được biết đến, chủ yếu có mặt trong các bộ phận thực vật như amydalin (hạnh nhân), dhurrin (lúa miến), linamarin (sắn, đậu lima), prunasin (quả có hạt cứng như mận đào) và taxiphyllin (măng) Độc tính của các thực vật này phụ thuộc vào nồng độ HCN có thể phát tán khi tiêu thụ, và nếu không được xử lý đúng cách trong chế biến thực phẩm, nồng độ HCN tiềm ẩn có thể gia tăng nhanh chóng.
Glycozit sẽ được phát tán trong quá trình tiêu hóa và ngừng hoạt động khi độ pH trong dạ dày giảm Các enzym có khả năng thủy phân các glucozit sinh xianua, dẫn đến việc phát tán một phần HCN từ thực vật Hàm lượng các hợp chất sinh xianua trong thực vật chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm quá trình phát triển và điều kiện sinh thái.
I.2.2 Các loại thực phẩm chứa xianua 13.15
Xianua có trong h t c a các lo i quả nh táo, anh ào, mận, ào
Có hơn 1000 loài cây báo cáo chứa xianua, bao gồm các loại như sắn, măng, và đậu lima Liều xianua có thể gây chết người, thậm chí chỉ sau khi tiêu thụ một lượng nhỏ thực phẩm chứa hợp chất này Liều gây chết người dao động từ 0,5 đến 3,5mg/kg.
Sau đây là một số thực phẩm chứa l-ợng xianua khá lớn:
Thực phẩm Hợp chất sinh xianua HCN (mg/100g) §Ëu lima Linamarin 210- 310
M¨ng Taxiphyllin có hàm lượng từ 32-38, trong khi đậu Hà Lan chứa Linamalin 2,3 và các loại đậu khác có Linamalin 2 Sắn có chứa hàm lượng cao HCN, dẫn đến khả năng gây ngộ độc rất lớn Mặc dù có thể chế biến sắn để giảm độc tính, nhưng không thể loại bỏ hoàn toàn độc tố xianua trong thực phẩm Ngoài ra, trong cà ri cũng có chứa HCN với mức 1 HCN/100g.
Măng là thực phẩm phổ biến nhưng chứa hàm lượng xianua cao, vì vậy cần chú ý khi chọn lựa và chế biến măng để đảm bảo an toàn thực phẩm và sức khỏe con người.
Măng và xianua trong măng
I.3.2 Xianua trong măng và độc học của nó 15,18,19
Các hợp chất sinh xianua gây ra vị ng trong m ng Bản thân nó không g©y c, nh ng l i là nguồn g c c a chất g©y c
Hợp chất sinh xianua llin [2-(-D- glucopyranosyloxy)-2-(4-hydroxyphenyl) acetonitrile], Có công thức cấu tạo nh- sau:
Mặt khác, trong măng có một loại men đặc biệt gọi là glucozit, giúp chuyển hóa các hợp chất sinh xianua thành glucose, anđehit (hoặc xeton) và hydro xianua (HCN) khi măng bị tổn thương do khai thác, chế biến, hoặc bị sâu bệnh Đây chỉ là một phản ứng sinh hóa của cây măng, giống như nhiều loài thực vật khác, nhằm sản xuất ra chất chống lại vi sinh vật và nấm gây hại thông qua việc bảo vệ thực vật.
Hợp chất hyđro xianua là sản phẩm phụ của các hợp chất sinh xianua, có khả năng gây độc Măng tre có thể chứa hơn 1000 mg hyđro xianua trên mỗi kilôgam, với hàm lượng chất độc này phụ thuộc vào loài tre, thời gian lưu giữ, phương pháp bảo quản và chế biến Trên mỗi cây măng, phần ngọn có hàm lượng chất độc cao nhất, trong khi phần gốc chứa ít nhất Măng càng non thì càng chứa nhiều xianua và có khả năng gây ngộ độc cao hơn Măng để lâu cũng trở nên độc hại hơn.
Ph-ơng pháp phân tích xianua
I.4.1 Ph-ơng pháp định l-ợng xianua
I.4.1.1 Ph-ơng pháp phân tích chuẩn độ
Trong quá trình chuẩn độ CN trong môi trường kiềm, dung dịch AgNO3 chuẩn tạo ra phức chất [Ag(CN)2]- Sử dụng chỉ thị p-dimetylaminobenzalromin C12H12N2OS2 trong axeton, màu sắc của dung dịch sẽ chuyển từ vàng sang hồng da cam tại điểm tương đương.
Ph-ơng pháp này dùng tốt nhất khi nồng độ CN - = 1ữ 5 mg/l và độ nhạy của ph-ơng pháp là 0,1 mg/l
I.4.1.2 Ph-ơng pháp xác định vết màu
Ph-ơng pháp này cho phép khảo sát nhanh để xác định nồng độ CN - có nằm trong giới hạn 0,05 mg/l hay không
Để xác định nồng độ gần đúng của dung dịch CN, có thể pha loãng dung dịch và so sánh màu sắc xuất hiện với màu của dung dịch chuẩn.
Dung dịch CN - có pH ≥ 10 cần thêm Na 2 CO 3 khan vào, nhỏ một giọt chỉ thị phenolphtalein, thêm từng giọt dung dịch HCl (1: 9) đến khi dung dịch nhạt màu
Nhỏ 3 giọt dung dịch này và 3 giọt n-ớc cất vào các lỗ trên đĩa thí nghiệm vết màu Thêm một giọt dung dịch cloramin - T 1% vào lỗ, khuấy rồi thêm tiếp một giọt thuốc thử pyridin- axít barbituric vào lỗ và khuấy Sau 1 phút, vết mẫu thử từ màu hồng chuyển thành màu chàm lục, mẫu trắng (n-ớc cất) có màu vàng nhạt của thuốc thử Lấy dung dịch chuẩn chứa 0,05 mg CN - /l Cho hiện màu để tiến hành so màu
I.4.1.3 Các ph-ơng pháp phân tích thể tích
Trong các ph-ơng pháp phân tích thể tích phản ứng chuẩn độ thể tích giữa CN - và Ag + là một phản ứng rất quan trọng
Chuẩn độ CN - bằng Ag +
Ag + + 2CN - [Ag(CN) 2 ] - lg = 21,10
Tại điểm t-ơng đ-ơng, l-ợng d- in Ag + tạo đ-ợc kết tủa với Ag(CN) 2 -
Ag + + [Ag(CN) 2 ] - Ag[Ag(CN) 2 ]
Cân bằng trên đ-ợc tổ hợp từ cân bằng phân ly của phức [Ag(CN) 2 ] - với cân bằng:
Nh- vậy điểm dừng chuẩn độ đ-ợc thực hiện khi có vẫn đục của kết tủa Ag[Ag(CN) 2 ]
I.4.1.3.2 Ph-ơng pháp Liebig- Deniges nguyên tắc: chuẩn độ dung dịch CN - bằng dung dịch AgNO 3 dùng KI làm chỉ thị khi có NH 3 d- (để hòa tan kết tủa AgCN) tại điểm dừng chuẩn độ có xuất hiện vẩn đục của kết tủa AgI
Ag + + 2CN - [Ag(CN) 2 ] - , lg = 21,10 Phản ứng chỉ thị:
Ag + + I - AgI ( vẫn đục) Th-ờng dùng KI 0,010 M và NH 3 0,200 M
I.4.1.3.3 Ph-ơng pháp oxi hóa bằng brom
CN - tác dụng với Br 2 tạo CNBr
S khí CNBr tác dụng với iodua giải phóng I 2
CNBr + 2I - CN - + I 2 + Br - Xác định hàm l-ợng I 2 trên cơ sở đó xác định hàm l-ợng CN -
I.4.1.4 Ph-ơng pháp điện cực chọn lọc
Nguyên tắc xác định ion CN- trong môi trường kiềm là đo điện thế giữa hai điện cực: một điện cực chọn lọc ion CN- và một điện cực so sánh sử dụng dung dịch KNO3 ở pH nhất định Máy đo pH sẽ ghi nhận giá trị điện thế dưới dạng mV.
Sau khi điện cực đạt đến thế cân bằng (khoảng 5-10 phút) ghi giá trị mV đo đ-ợc Đó là cơ sở để xác địng nồng độ CN -
Ph-ơng pháp này xác định nồng độ CN - trong khoảng 0,05-10 mg/l
I.4.1.5 Các ph-ơng pháp so sánh màu
Oxi hóa xianua bằng dung dịch brom tạo thành bromxian (CNBr), loại trừ l-ợng brom d- bằng dung dịch NH 3 đặc:
Có thể thay thế benzidin bằng amin thơm bậc 1: anilin, axit sunfanilic,
Phương pháp này giúp xác định hàm lượng của các xianua đơn giản, nhưng không thể xác định được phức chất xianua của Zn(II), Fe(II) và Fe(III) do sự hiện diện của ion.
CN - liên kết bền trong phức
I.4.1.5.2 Thuốc thử pyridin - barbituric (ph-ơng pháp tiêu chuẩn của Mỹ)
Nguyên tắc clo hóa xianua bằng cloramin-T trong dung dịch đệm có thể thực hiện ở pH từ 2 đến 10, dẫn đến sự hình thành CNCl Sau khi thêm thuốc thử pyridin và axit barbituric, sau khoảng 8-10 phút, dung dịch sẽ xuất hiện màu hồng Tuy nhiên, chất cản trở SCN- cũng tạo ra CNCl, khiến dung dịch có màu giống như xianua.
Ph-ơng pháp này t-ơng tự nh- ph-ơng pháp dùng pyridin- benzidin, chỉ thay thế benzidin bằng axit sunfanilic
Sản phẩm thu đ-ợc có màu đỏ, đo c-ờng độ màu tại t- R0 nm,
Nguyên tắc: axit picric bão hòa tác dụng với CN - trong môi tr-ờng kiềm tạo nên muối màu đỏ thẫm C 6 H 2 (NO 2 ) 3 CN Các chất cản trở: H 2 S, S 2- ,NH 3
Ngoài các thuốc thử trên chúng ta có thể phát hiện xianua bằng các thuốc thử:
+ Di metyl glyoxim- Muối Pd hoặc Ni,
I.4.1.6 Định lựợng xianua trong phức chất
Nguyên tắc thực hiện là cho axit vô cơ mạnh tác dụng với phức chất xianua ở nhiệt độ trên 70°C để giải phóng khí HCN Khí này được hấp thụ bằng dung dịch NaOH đặc, sau đó xác định hàm lượng CN- bằng một trong các phương pháp đã nêu.
I.4.2 Định l-ợng một số dẫn xuất của xianua
I.4.2.1 Định l-ợng xianogen clorua (CNCl) Điều chỉnh pH dung dịch đến 8,0- 8,5 bằng dung dịch đệm photphat (NaH 2 PO 4 1 M), thêm 1 ml dung dịch đệm photphat/10 ml dung dịch, đậy nút bình, lắc đều rồi để yên 2 phút cho thuốc thử pyridin- axit barbituric vào, đậy nút và lắc đều, để hiện màu trong 3 phút Định mức đến vạch rồi để yên trong
5 phút nữa.Dùng ph-ơng pháp so màu để định l-ợng CNCl
Thủy phân CNO - cho NH 3 khi đun nóng dung dịch (ở pH thấp)
Xác định NH 3 bằng dung dịch thuốc thử Nessle, tạo hợp chất màu vàng đến nâu đục
2 K 2 HgI 4 + 3 KOH +NH 4 OH Hg 2 ONH 2 I + 7 KI + 3 H 2 O Đo mật độ quang của dung dịch màu thu đ-ợc để xác định NH 3 , từ đó xác định CNO -
Ngoài ra còn có ph-ơng pháp xác định NH 3 bằng phenolat C 6 H 5 OM, hoặc bằng ph-ơng pháp điện cực chọn lọc NH 3
Giới hạn phát hiện 1-2 mg CNO - /l
+ Ph-ơng pháp thể tích
Dùng dung dịch Iodat IO 3 - oxi hóa SCN - trong môi tr-ờng axit HCl
Phản ứng hóa học diễn ra theo phương trình: 2 SCN - + 3 IO 3 - + 2 H + + Cl - → 2 SO4 2- + 2 CNI + ICl + H2O Kết tủa sunfat được hình thành khi thêm dung dịch BaCl2, và độ đục của huyền phù BaSO4 thu được được đo ở bước sóng λ = 670 nm Phương pháp này có độ nhạy đạt 0,004 mg/25 ml.
+ Ph-ơng pháp khối l-ợng:
Dung dịch brom oxi hoá SCN - theo phản ứng:
SCN - + 4 Br 2 + 4H 2 O SO 4 2- + 7 Br - + CNBr + 8 H + Xác định hàm l-ợng SO 4 2- bằng cách dùng dung dịch Ba 2+ :
Cân lựơng BaSO 4 và từ hệ số chuyển
SCN = 0,248 suy ra hàm l-ợng SCN -
+ Ph-ơng pháp so màu:
Dung dịch Fe(NO 3 ) 3 tác dụng với dung dịch SCN - cho dung dịch màu đỏ thẫm Fe(SCN) 3 Đo mật độ quang tại t- = 490 nm
Giới hạn phát hiện: 0,1 2 mg SCN /l
Có thể định lượng SCN bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp so màu với các thuốc thử như pyridin-barbituric, pyridin kết hợp với CuSO4 (phương pháp trọng lượng và kết tủa), coban axetat với axeton (phương pháp đo màu), và Rodamin kết hợp với muối kẽm.
I.4.2.4 Định l-ợng hexaxianoferiat [Fe(CN) 6 ] 3-
Chuẩn độ l-ợng I 2 tạo thành bằng dung dịch Na 2 S 2 O 3 , từ đó xác định hàm l-ợng của [Fe(CN 6 )] 3-
I.4.2.5 Định l-ợng hexaxianoferoat [Fe(CN) 6 ] 4-
Dùng ph-ơng pháp điện thế theo phản ứng:
Ce 4+ + [Fe(CN) 6 ] 4- Ce 3+ + [Fe(CN) 6 ] 3-
Thực nghiệm
Kỹ thuật thực nghiệm
II.2.1 Ch-ng cÊt xianua
Để tiến hành thí nghiệm, đầu tiên, cần lấy chính xác lượng mẫu cần chứa vào bình cầu (1) Sau đó, cho 5g MgSO4 vào bình cầu (1) nhằm tăng nhiệt độ và đảm bảo quá trình sôi đều Dung dịch axit được cho nhanh chóng vào bình cầu (1) qua cổ nối nhám và ngay lập tức đậy kín nút bằng hệ thống sục khí Hỗn hợp khí từ bình cầu (1) sẽ được đẩy qua ống sinh hàn (3) và hấp thụ vào các bình hấp thụ (5) và (6) Tổng thể tích dung dịch hấp thụ trong hai bình là 30 ml, với bình (5) chứa 20 ml dung dịch NaOH 0,5 M và bình (6) chứa 10 ml dung dịch NaOH 0,5 M Cuối cùng, điều chỉnh tốc độ khuấy và đun nóng trên bếp từ để tạo ra phản ứng mong muốn.
Để thực hiện quy trình, đầu tiên, bọt khí sẽ thoát ra từ bình hấp thụ Tiếp theo, đun cách thủy bình cầu trong một khoảng thời gian nhất định Sau khi ngừng đun, cần làm lạnh dung dịch hấp thụ và chuyển toàn bộ vào bình định mức 50 ml, sau đó định mức đến vạch và lắc kỹ để đảm bảo hòa tan đều.
Để xác định hàm lượng xianua, phương pháp phổ trắc quang được sử dụng Hiệu suất của quá trình chưng cất được đánh giá thông qua việc chưng cất các dung dịch chuẩn Hiệu suất này được tính toán dựa trên hàm lượng xianua của dung dịch sau khi hấp thụ so với hàm lượng xianua của dung dịch chuẩn trước khi chưng cất.
II.2.2 Xác định hàm l-ợng xianua bằng thuốc thử pyridin- axit barbituric
Để xác định thể tích chính xác dung dịch CN, cho 25ml vào bình định mức, sau đó thêm 5ml dung dịch NaOH 0,04M, 2ml dung dịch đệm axetat (pH = 5,4) và 4ml dung dịch cloramin-T Đậy nắp bình ngay, lắc đều và để yên trong 2 phút Tiếp theo, thêm 3ml thuốc thử pyridin-axít barbituric, định mức tới vạch bằng nước cất, trộn kỹ và để yên trong 10 phút trước khi đo mật độ quang Dung dịch so sánh là dung dịch chứa tất cả các thành phần trừ ion CN-.
II.2.3 Nghiên cứu các điều kiện tối -u để định l-ợng xianua bằng thuốc thử pyridin- axit barbituric
II.2.3.1 Chọn b-ớc sóng tối -u
Cho vào bình định mức 25ml các dung dịch 5ml dung dịch KCN
Để tiến hành thí nghiệm, chuẩn bị 1μg CN trong 1ml, kết hợp với 5ml dung dịch NaOH 0,04M, 2ml đệm axetat (pH = 5,4) và 2ml dung dịch cloramin-T Sau đó, đậy kín bình và lắc đều trong 2 phút Tiếp theo, thêm 3ml thuốc thử pyridin-axít barbituric, định mức đến vạch bằng nước cất, trộn kỹ và để yên trong 10 phút Cuối cùng, đo mật độ quang A ở các bước sóng khác nhau bằng máy quang phổ Jenway 6300 với cuvet 1cm Kết quả được trình bày trong bảng 1 và hình 2.2.
Bảng 1: Xác định cực đại hấp thụ
Hình 2.2: Phổ hấp thụ của hợp chất màu xác định xianua bằng thuốc thử pyridin- axít barbituric
Dựa vào kết quả thực nghiệm ở hình trên thấy b-ớc sóng tối -u là:
II.2.3.2 Khảo sát l-ợng thuốc thử tối -u
Lấy các bình định mức 25ml, cho vào mỗi bình 5ml dung dịch KCN
Trong thí nghiệm, chuẩn bị hỗn hợp gồm 1μg cn - /1ml, 5ml NaOH 0,04 M, 2ml đệm axetat (pH= 5,4) và 4ml cloramin -T Sau khi đậy kín nắp bình, lắc đều trong 2 phút Tiếp theo, thêm các thể tích thuốc thử khác nhau và thực hiện mỗi thí nghiệm với 3 lần đo Kết quả đo mật độ quang ở bước sóng tối ưu được trình bày trong bảng 2 và biểu đồ hình 2.3.
Bảng 2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào l-ợng thuốc thử pyridin- axÝt barbituric
TT Thể tích thuốc thử (ml) N-ớc cất vừa đủ (ml) A
Hình 2.3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào l-ợng thuốc thử
Từ kết quả trên cho thấy tại b-ớc sóng tối -u tối -u W8nm thì l-ợng thuốc thử tối -u là 3,0 ml
II.2.3.3 Khảo sát thời gian tối -u
Cho vào bình định mức 25ml dung dịch, thêm 5ml dung dịch KCN (1μg CN-/1ml), 5ml NaOH 0,04M, 2ml đệm axetat (pH=5,4) và 4ml cloramin-T Đậy kín nắp bình và lắc đều trong 2 phút Sau đó, thêm 3ml thuốc thử và định mức tới vạch bằng nước cất Lắc kỹ rồi để yên trong 10 phút, tiến hành đo mật độ quang A sau các thời gian khác nhau Kết quả thu được được trình bày trong bảng 3 và biểu diễn ở hình 2.4.
Bảng 3: Sự phụ thuộc màu của sản phẩm vào thời gian t (phút) 10 30 60 90 1440 2880 4320 5760
Hình 2.4 Đường chuẩn biểu thị sự phụ thuộc màu của sản phẩm vào thời gian
Dựa vào bảng kết quả và ẩ nh- trên ta thấy màu của hợp chất tạo thành bền và ổn định trong khoảng thời gian t ≤ 2880 phút
Lấy 6 bình định mức dung tích 25ml và cho vào bình định mức các dung dịch có thành phần nh- đã nêu trong bảng 4 rồi tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch đó K ả ả :
Xử lý bằng toán học thống kê để xây dựng đ-ờng chuẩn ta có đ-ờng chuẩn xác định hàm l-ợng xianua nh- sau:
Ph-ơng trình đ-ờng chuẩn
A = 0,3114C 0 CN - + 0,0002 Với C CN - là nồng độ xianua đ-ợc tính bằng mg/l
Hỡnh 2.5: Đ -ờng chuẩn xác định hàm l-ợng xianua
Nghiên cứu các điều kiện tối -u của quá trình ch-ng cất xianua
II.3.1 Khảo sát l-ợng axít thích hợp
Để tiến hành thí nghiệm, lấy 500ml dung dịch KCN chứa 0,5 mg CN cho vào bình cầu (1), sau đó thêm 5g MgSO4 vào bình cầu này Tiến hành chưng cất với các thể tích dung dịch H3PO4 đặc khác nhau trong thời gian 60 phút Các điều kiện thí nghiệm được thực hiện đồng nhất và kết quả đo mật độ quang sẽ được ghi nhận trong bảng sau.
Bảng 5: Sự phụ thuộc mật độ quang vào l-ợng axít H 3 PO 4 đặc
TN V dung dịch H 3 PO 4 đặc (ml) Mật độ quang A
Từ kết quả thu đ-ợc cho thấy l-ợng xianua thu đ-ợc cực đại và ổn định khi thể tích dung dịch H 3 PO 4 đặc là: V ≥ 20ml ể ấ chỳng ta ể ấ ấ : V= 20ml
II.3.2 Khảo sát thời gian ch-ng cất tối -u
Lấy chính xác 500ml dung dịch KCN chứa 0,5mg CN - cho vào bình cầu
Sau khi thêm 5g MgSO4, tiếp tục cho vào 20ml dung dịch H3PO4 đặc đã xác định trước Tiến hành chưng cất tại các khoảng thời gian khác nhau và đo mật độ quang A của dung dịch đã xử lý Kết quả thu được được trình bày trong bảng 6.
Bảng 6: Sự phụ thuộc mật độ quang vào thời gian ch-ng cất
TN Thời gian (phút) Mật độ quang (A)
L-ợng xianua thu đ-ợc từ quá trình ch-ng cất cực đại và ổn định khi thêi gian ch-ng cÊt ≥ 60 phút Vì vậ ể ti ki th gian làm thí nghi chúng tôi ã ch ng cấ trong khoảng th gian là 60 phút
II.3.3 Hiệu suất từ quá trình ch-ng cất
Hiệu suất hấp thụ đ-ợc xác định dựa trên nguyên tắc:
Xác định tổng lượng xianua hấp thụ và lượng xianua còn lại trong bình phản ứng sau khi tiến hành thí nghiệm hấp thụ là bước quan trọng Các thao tác thực hiện thí nghiệm bao gồm việc đo lường chính xác các thông số cần thiết để đảm bảo kết quả đáng tin cậy và chính xác.
Tiến hành 3 thí nghiệm với các điều kiện tối -u nh- đã khảo sát Kết quả thu đ-ợc ở bảng sau:
Vậy ta tính đ-ợc hiệu suất ch-ng cất:
II.4 Xác định hàm l-ợng xianua trong măng
II.4.1 Qúa trình lấy mẫu, xử lý và bảo quản mẫu tr-ớc khi ch-ng cất
Vào ngày 2 tháng 12 năm 2009, chúng tôi đã thu thập mẫu măng ồ từ một hộ gia đình trồng măng tại xóm 3, Tiền Phong, Quế Phong, Nghệ An Sau khi lấy mẫu, chúng tôi đã đóng gói cẩn thận và bảo quản trong tủ lạnh để đảm bảo chất lượng cho việc phân tích tại phòng thí nghiệm.
* Loại măng và địa điểm lấy Đây là giống măng luồng đ-ợc trồng phổ biến ở Quế Phong
Mẫu đ-ợc bảo quản trong tủ lạnh cho tới khi xử lý để phân tích Mẫu đ-ợc bóc vỏ chỉ lấy phần ngọn ở đầu để phân tích
Sau khi bóc vỏ và lấy phần ngọn của cây măng, hãy chia nó thành 4 phần bằng nhau Tiếp theo, cân một lượng xác định để đảm bảo rằng trọng lượng của 4 phần này là đồng đều.
Cân mẫu xong lần l-ợt cho các phần măng vào máy nghiền thực phẩm, nghiền nhỏ sau đó cho ngay vào 4 bình tam giác
Để bảo quản mẫu, hãy cho một lượng nước cất nhất định vào bình và nút kín lại Phía dưới nút bình cần lót một miếng bông tẩm kiềm Đặc biệt, cần tránh để mẫu tiếp xúc với ánh sáng trực tiếp.
Cho một lượng nước cất nhất định vào bình, sau đó thêm dung dịch HCl và nút kín bình lại Dưới nắp bình, lót bông tẩm kiềm để bảo quản mẫu, đồng thời tránh ánh sáng trực tiếp.
Mẫu 3: Thêm 0,5 ml dung dịch HCl 1M
Mẫu 4: Thêm 1ml dung dịch HCl 1M
Chia mẫu thành 2 ph-ơng án nh- sau:
Có hai phương án để tiến hành chưng cất mẫu: Phương án 1 là ngâm mẫu trong 1 ngày trước khi chưng cất, trong khi Phương án 2 yêu cầu ngâm mẫu trong 2 ngày trước khi thực hiện chưng cất.
II.4.2 Xác định hàm l-ợng xianua trong măng
II.4.2.1 Cách tiến hành thí nghiệm
L-ợng mẫu đã đ-ợc cắt nhỏ và xay ở trên cho vào bình cầu (1), rồi cho tiếp vào bình cầu (1) MgSO 4 Tiến hành ch-ng cất trong các điều kiện tối -u đã khảo sát Ch-ng cất mẫu cả hai đợt trong cùng mọi điều kiện nh- nhau Sau khi ch-ng cất mẫu thi thu hồi lại phần bã vào bình nùt kín có tẩm bông kiềm, bảo quản mẫu sau 1 đến 2 ngày rồi kiểm tra phần bã xem còn xianua nữa hay không, nếu còn thì tiếp thục ch-ng cất lần 2 Qúa trình cứ tiếp thục nh- vậy, rồi tiến hành ch-ng cất cho đến khi l-ợng xianua đã thu hồi hoàn toàn(khi ch-ng cất cho lớp bông tẩm kiềm vào bình cầu(1) (tránh mất xianua bay hơi đ-ợc hấp thụ ở kiềm)
Sau khi hoàn thành quá trình cất, lấy 25ml từ bình định mức và cho vào mỗi bình 10ml dung dịch hấp thụ được lấy từ bình định mức 50ml Tiến hành xử lý và đo mật độ quang A theo các điều kiện tối ưu Mỗi thí nghiệm được thực hiện lặp lại 3 lần để đảm bảo độ chính xác.
Ph-ơng pháp xử lý kết quả
- Hàm l xianua tính theo mg/l
D ào ph ơng trình chuẩ ã xác ị
- Hàm l xianua tính theo mg/1kg
C 0 CN - : Hàm l-ợng xianua thu đ-ợc tính bằng mg/l
19,5 : Khối l-ợng mẫu phân tích
Kết quả thí nghiệm
Kết quả thu đ-ợc khi ch-ng cất mẫu
Mật độ quang (A) C CN - (mg/l) C CN -(mg/kg)
Mật độ quang (A) C CN - (mg/l) C CN - (mg/kg)
Mật độ quang (A) C CN - (mg/l) C CN -(mg/kg)
Mật độ quang (A) C CN - (mg/l) C CN - (mg/kg)
Mật độ quang (A) C CN - (mg/l) C CN -(mg/kg)
Mật độ quang (A) C CN - (mg/l) C CN - (mg/kg)
Mật độ quang (A) C CN - (mg/l) C CN -(mg/kg)
Mật độ quang (A) C CN - (mg/l) C CN -(mg/kg)
Tổng hàm l-ợng xianua trong măng (phần ngọn)
Hàm l-ợng xianua (mg/kg)
Sơ đồ sự phụ thuộc nồng độ xianua vào thời gian ngâm của các mẫu
Hình 2.6: Sự phụ thuộc nồng độ xianua vào thời gian ngâm mẫu 1
Hình 2.7: Sự phụ thuộc nồng độ xianua vào thời gian ngâm mẫu 2
Hình 2.8 : Sự phụ thuộc nồng độ xianua vào thời gian ngâm mẫu 3
Hình 2.9: Sự phụ thuộc nồng độ xianua vào thời gian ngâm mẫu 4
Qua quá trình phân tích hàm l-ợng xianua trong cây măng luồng bằng thuốc thử pyridin- axit barbituric cho thấy:
- Cùng một l-ợng cân, giống măng ở phần ngọn của cây măng luồng nh-ng hàm l-ợng xianua trong mỗi mẫu lại khác nhau
- Thời gian ngâm càng dài thì l-ợng xianua sinh ra càng lớn
Khi thêm axit vào quá trình ngâm, lượng xianua sinh ra sẽ tăng lên đáng kể so với khi không sử dụng axit Đặc biệt, sự gia tăng lượng axit sẽ dẫn đến việc sản xuất xianua nhiều hơn.
- Hàm l-ợng xianua tiềm tàng ở phần ngọn của cây măng luồng phân tích đ-ợc là 19,01 mg/kg mẫu t-ơi
Hàm lượng xianua sinh ra trong măng bị ảnh hưởng bởi thời gian ngâm mẫu và lượng axit sử dụng Các hợp chất sinh xianua, như taxiphyllin, nằm trong mô tế bào của cây măng Khi măng được xay và ngâm lâu, quá trình thủy phân taxiphyllin diễn ra triệt để hơn, dẫn đến việc sản sinh ra nhiều xianua Thêm vào đó, việc cho axit vào ngâm mẫu cũng làm tăng tốc độ phản ứng thủy phân, vì phản ứng này diễn ra thuận lợi hơn trong môi trường axit, từ đó tăng hàm lượng xianua thu được.
Hàm lượng xianua trong măng thu được từ kết quả thực nghiệm tương đối thấp so với thực tế Sự chênh lệch này có thể do ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau.
Măng được thu hoạch vào mùa đông, thời điểm không phải là mùa sinh trưởng của cây, dẫn đến việc măng ít bị sâu bệnh xâm hại Do đó, măng có ít tổn thương và hàm lượng xianua sinh ra cũng thấp hơn, phản ánh cơ chế tự vệ tự nhiên của cây.
- Giống măng Có thể giống măng luồng chúng tôi phân tích hàm l-ợng xianua ít hơn các giống măng khác
Quy trình tách xianua trong m ng:
Ngâm (có bông tẩ kiề mi bình)
Ch ng cấ tách xianua (B cấ nhám )
Bình tam giác nút kín
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã áp dụng phương pháp lianua để phân tích cây măng luồng tại huyện Quế Phong, Nghệ An Kết quả thu được thông qua việc sử dụng pyridin và axít barbituric cho thấy những đặc điểm quan trọng của cây măng luồng trong khu vực này.
1 Khả năng định lượng xianua bằng thuốc thử pyrydin - axớt barbituric
Các iề ki ph©n tÝch t u:
- L u cho 5ml dung dịch KCN có nồng độ 1g CN - / 1ml: 3ml
2 Nghiên cứu khả năng chưng cất xianua
- Đã xác định l-ợng axit thích hợp, thời gian ch-ng cất tối thiểu cho các mẫu nghiên cứu nh- sau:
- ó a ra quy trỡnh tỏch và phân tích xianua trong m ng
3 Đã xác định được hàm lượng xianua trong phần ngọn của cây măng luồng là 19,01 mg/kg mẫu t-ơi.
