Khóa luận Nghiên cứu chế tạo vật liệu SBA15 và SBA15 biến tính

V ậ t li ệ u mao qu ả n trung bình tr ậ t t ự (MQTBTT)

Phân lo ạ i v ậ t li ệ u MQTBTT

Dựa vào cấu trúc và thành phần người ta chia vật liệu MQTBTT làm các loại sau:

Phân loại theo cấu trúc

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA15,

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16,

- Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50,

- Cấu trúc biến dạng (disordered): KIT-1,L 3 ,

Cấu trúc lục lăng Cấu trúc lập phương Cấu trúc lớp

Hình 1: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB[5]

Phân loại theo thành phần

- Vật liệu MQTB chứa silic và MQTB chứa kim loại xúc tác như: MCM-41,Al-MCM-41,Ti-MCM-41,Fe-MCM-41,MCM-48, SBA15,

- Vật liệu MQTB không chứa silic như: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,

Cơ chế hình thành v ậ t li ệ u MQTBTT

Ch ất định hướ ng c ấ u trúc

Chất ĐHCT trong vật liệu mao quản trung bình là các chất đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành khung cấu trúc vật liệu, với một đầu phân cực ưa nước và một đuôi hydrocacbon kị nước Chúng có khả năng tổ chức mạng lưới bằng cách tập hợp các phân tử tiền chất, lấp đầy các mao quản và cân bằng điện tích trong quá trình tổng hợp Chất ĐHCT cũng quyết định hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước và tính chất của chúng.

8 làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành, tạo nên các tương tác thuận lợi với các chất vô cơ (liên kết hiđro, tương tác tĩnh điện…)

Chất ĐHCT rất đa dạng, được phân loại theo phần điện tích của chúng -Loại cation: thường là các muối amin bậc 4, ví dụ như

C16H33(CH3)3NBr gọi là Cetyl Trimetyl Amoni Bromua (CTAB)

- Loại anion: các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm SO3 2-

- Loại không ion: các alkylpoly (etylen oxit: EO), ví dụ như

C16H33(CH2CH2O)20 hay các copolyme chứa các chuỗi EO và PO (propylen oxit), ví dụnhư EO20PO70EO20 (P123)

Chất ĐHCT copolyme không ion được ưa chuộng nhờ giá thành thấp, khả năng phân hủy sinh học cao và khả năng tổng hợp vật liệu trong môi trường axit hoặc bazơ Loại copolyme này cho phép tạo ra vật liệu có thành dày hơn so với cấu trúc cation thông thường; ví dụ, vật liệu SBA15 tổng hợp bằng P123 thường có thành dày hơn so với vật liệu MCM-41 sử dụng chất ĐHCT CTAB.

Cơ chế hình thành v ậ t li ệ u MQTB

Nhiều cơ chế đã được đề xuất để giải thích quá trình hình thành vật liệu mao quản trung bình, với điểm chung là sự tương tác giữa các chất định hướng cấu trúc và các tiền chất vô cơ trong dung dịch Tùy thuộc vào loại chất định hướng cấu trúc, sự tương tác này sẽ khác nhau, dẫn đến sự hình thành các đặc tính và cấu trúc khác nhau Căn cứ vào tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất vô cơ (I) và các chất định hướng cấu trúc (S), có thể xảy ra các dạng tương tác như S + I -, S - I +.

S + X - I + (X - là ion đối như Cl - , OH - …), S - M + I - (M + là ion kim loại và thường là

Sự tương tác bề mặt giữa các phần tử vô cơ và hữu cơ được thể hiện qua hình 2, cho thấy mối quan hệ giữa chất ĐHCT và các dạng chất vô cơ Các liên kết hiđro đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành mao, minh chứng cho sự liên kết và tương tác giữa các thành phần này.

9 quản trung bình dạng lục lăng của oxit silic Tương tác giữa chất ĐHCT có đầu alkylamin trung hoà điện tích (S 0 ) với chất vô cơ (TEOS) bị hydroxyl hoá

Silic là nguồn chính để sản xuất vật liệu mao quản trung bình, với ưu điểm nổi bật của các chất điều hòa trung hòa là khả năng tạo ra vật liệu có thành tường mao quản dày hơn, từ đó cải thiện tính bền nhiệt của sản phẩm.

Hình 2: Sựtương tác giữa các chất ĐHCT và các chất vô cơ.

Trong đó: đường tương ứng là các liên kết hiđro

Dưới đây là một số cơ chế hình thành cấu trúc của vật liệu MQTB điển hình

Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating)

Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã đề xuất cơ chế giải thích sự hình thành vật liệu M41S, dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các thành phần.

HĐBM Mixen ố ng S ắ p x ế p theo d ạ ng l ục lăng

Mười tiền chất vô cơ (I) tương tác với các nhóm chất ĐHCT (S) trong dung dịch, tạo thành pha tinh thể lỏng dạng mixen ống Các đầu ưa nước (S) của phân tử chất ĐHCT hướng ra ngoài, trong khi đuôi kị nước hướng vào trong, giúp hình thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng Khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử silic (I) tương tác với đầu phân cực (S) của chất ĐHCT thông qua tương tác tĩnh điện và tương tác hydro, tạo thành lớp màng silicat xung quanh mixen ống Quá trình polyme hóa ngưng tụ silicat dẫn đến hình thành tường vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB.

Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate Rod Assembly)

Trong quá trình tổng hợp tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất ĐHCT, sự hình thành không xảy ra cho đến khi silicat được thêm vào Các nhà nghiên cứu giả thuyết rằng hai hoặc ba lớp mỏng silicat sẽ hình thành trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, với các ống này ban đầu sắp xếp một cách hỗn loạn trước khi chuyển thành cấu trúc lục lăng.

Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngưng tụ của silicat tạo thành hợp chất MQTB MCM-41 (đường B hình 3 và hình4)

Hình 4: Cơ chế sắp xếp silicat ống

Cơ chế phù hợp mật độđiện tích (Charge Density Matching)

Giả thuyết của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng Sau đó, pha cấu trúc lục lăng hình thành nhờ sự tương tác giữa các ion silicat và cation của chất ĐHCT Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm, dẫn đến việc các lớp silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ.

11 điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT, do đó cấu trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng như ở hình 5

Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độđiện tích

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)

Cơ chế được Huo và các cộng sự đề xuất cho thấy rằng trong một số trường hợp, nồng độ chất ĐHCT có thể không đủ để hình thành cấu trúc tinh thể lỏng hoặc dạng mixen Trước khi thêm nguồn silic, các phân tử ĐHCT ở trạng thái cân bằng động giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử riêng lẻ Khi silic được thêm vào, các dạng silicat đa điện tích sẽ thay thế các ion đối của ĐHCT, dẫn đến sự hình thành pha silic Bản chất của các pha trung gian này được điều chỉnh bởi các tương tác đa phối trí.

Hình 6: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

V ậ t li ệ u mao qu ả n trung bình tr ậ t t ự SBA15

Đặc điể m c ấ u trúc SBA15

Năm 1998, Stucky và cộng sự giới thiệu vật liệu mới mang tên SBA15 (Santa Barbara Amorphous), có cấu trúc silica trật tự lục lăng với các mao quản đồng nhất lên đến 300Å Vật liệu này được điều chế bằng cách sử dụng template không ion để định hướng cấu trúc trong môi trường axit thông qua cơ chế phản ứng (S 0 H + )(X - I +), trong đó S 0 là chất định hướng cấu trúc không ion và H + là proton.

X - - anion axit; và I + -nhóm silanol bị proton hóa trong môi trường axit)

SBA15 là một vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc hai chiều và tường silica đồng nhất, kích thước khoảng 31-64Å Nó sở hữu diện tích bề mặt từ 600 đến 1000 m²/g, vượt trội về độ bền nhiệt và thủy nhiệt so với các vật liệu mao quản trung bình trước đây như MCM-41.

Chất ĐHCT trong tổng hợp SBA có cấu trúc dạng (PEO) x (PPO) y (PEO) x, và theo các tác giả [7], cấu trúc của vật liệu tổng hợp này phụ thuộc vào tỷ lệ các thành phần.

Các mixen ch ất ĐHCT và các phân t ử ch ấ t riêng r ẽ or

Khi tỷ lệ giữa các chuỗi (PEO)x và (PPO)y thấp, cấu trúc MQTB dạng lục giác (P6mm) được hình thành Ngược lại, khi tỷ lệ này cao, vật liệu thu được sẽ khác biệt.

MQTB dạng lập phương SBA15 có thể được tổng hợp trong khoảng nồng độ chất định hướng cấu trúc từ 0,5% đến 6% khối lượng Khi sử dụng nồng độ lớn hơn 6% trọng lượng, quá trình chỉ tạo ra gel SiO2 hoặc không có kết tủa SiO2 Ngược lại, nồng độ thấp hơn 0,5% trọng lượng dẫn đến kết quả chỉ có SiO2 vô định hình.

Nguồn silic đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng và kích thước hạt của vật liệu Các nguồn silic phổ biến được sử dụng trong tổng hợp vật liệu mao quản bao gồm tetramethylorthosilicate (TMOS, (CH3O)4Si) và tetraethylorthosilicate.

TEOS ((C2H5O)4Si) và natri silicat (Na2SiO3) là những nguồn silic quan trọng, trong đó TEOS và TMOS là nguồn silic tinh khiết không tạp chất TEOS có khả năng polyme hóa cao, giúp tạo ra vật liệu với cấu trúc mao quản đồng đều, do đó thường được sử dụng để tổng hợp SBA15.

SBA15 được tạo thành trong môi trường pH < 1 với axit HCl, HBr, HI,

HNO 3 , H 2 SO 4 hay H 3 PO 4 Trong khoảng giá trị pH từ 2 đến 6, và lân cận điểm đẳng điện của silicat (pH ≈ 2,2), không có kết tủa SiO2 hay tạo thành silicagel Tại pH trung tính, chỉ có oxit silic vô định hình hay mao quản trung bình kém trật tự tạo thành

Kích thước mao quản của vật liệu SBA15 có thể mở rộng đến 300Å nhờ vào việc thêm các phân tử hữu cơ đồng dung môi như 1,3,5-trimethylbenzen Kích thước mao quản lục lăng trật tự cao của SBA15 có thể được điều chỉnh trong khoảng từ 89-300Å bằng cách thay đổi lượng chất đồng dung môi TMB trong hỗn hợp phản ứng Khi tỉ lệ khối lượng TMB/copolymer tăng, thông số cấu trúc đơn vị a và kích thước mao quản cũng tăng theo, có thể đạt tối đa 370 và 300Å, trong khi kiến trúc sắp xếp lục lăng của SBA15 vẫn được duy trì.

Theo hiểu biết của tôi, hiện nay SBA15 có kích thước mao quản lớn nhất trong các vật liệu MQTB trật tự

Hình thái của SBA15 có thể được điều chỉnh thông qua việc sử dụng các copolymer đồng trùng hợp, đồng templat, đồng dung môi, hoặc các chất trợ điện ly mạnh, cho phép tạo ra các cấu trúc như sợi, ống, cầu, và bánh cam vòng Cụ thể, SBA15 dạng sợi được tổng hợp bằng cách sử dụng TMOS làm nguồn silic và P123 làm chất định hướng cấu trúc, với chiều dài lên đến hàng trăm micromet và đường kính vài trăm nm, như minh họa trong hình 7a.

SBA15 bánh cam vòng được tổng hợp bằng N,N-dimethylformamide (DMF) làm đồng dung môi và TEOS là nguồn oxit silic, cho ra các hạt có đường kính đồng nhất khoảng 1 𝜇m Khi giảm lượng DMF trong dung dịch tổng hợp, SBA15 hình cầu kích thước micro được tạo ra bằng cách sử dụng cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm template, với đường kính hạt tăng khi nồng độ CTAB tăng Quá trình thuỷ phân TEOS trong ethanol và thêm dung dịch template chứa muối Na2SO4 tạo ra hạt SBA15 hình trục quay (gyroid like), trong khi SBA15 dạng dĩa (discoid) hình thành khi có mặt muối vô cơ MgSO4 Ngoài ra, SBA15 dạng lập phương với kích thước vài micro cũng có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng decan dư làm đồng dung môi cùng với NH4F.

Hình 7 hiển thị ảnh SEM của vật liệu mao quản trung bình SBA15, được điều chế bằng cách sử dụng các thành phần như TMOS làm nguồn SiO2, DMF và THF làm đồng dung môi, cùng với CTAB làm đồng templat, và bổ sung Na2SO4 cũng như MgSO4.

Ứ ng d ụ ng v ậ t li ệ u SBA15

Giống đã trình bày ở trên, SBA15 là loại vật liệu MQTBTT có những tínhchất vật lý ưu việt hơn so với các vật liệu MQTBTT trước đó, kể cả

MCM-41 là một loại vật liệu có bộ khung silicat trung tính, nhưng do không có tâm xúc tác, SBA15 thường không thể hiện hiệu quả trong vai trò chất hấp phụ hoặc chất xúc tác Do đó, ứng dụng trực tiếp của SBA15 trong nhiều lĩnh vực còn hạn chế Một số ứng dụng điển hình của SBA15 có thể được giới thiệu như sau:

SBA15 là một chất nền lý tưởng cho việc tổng hợp các dây kim loại nano như Ag, Au, và Pt, cũng như các vật liệu rây phân tử mao quản nano trật tự từ carbon (CMK-5) Ngoài ra, nền SBA15 còn được ứng dụng trong việc tổng hợp dây nano polypyrol và poly(metyl metacrylat) Những vật liệu tiên tiến này hứa hẹn mang lại ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như xúc tác, tích trữ năng lượng và tạo vành chắn giao thoa điện từ.

16 interference shielding), chế tạo các điện cực polyme (polymeric electrodes) và các cảm biến (sensors)

SBA15, với diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản đồng đều, có khả năng hấp phụ tốt, đặc biệt là khả năng hấp phụ chọn lọc Nghiên cứu của UenoY và đồng nghiệp cho thấy SBA15 nung ở nhiệt độ 773 K có khả năng hấp phụ benzen cao hơn so với toluen Hơn nữa, cấu trúc vi mao quản trên thành của SBA15 giúp tách các hidrocacbon nhẹ hiệu quả.

SBA15 đã tạo ra một bước đột phá quan trọng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ nhờ vào việc biến tính bề mặt Các nhà khoa học hiện đang tập trung vào hai hướng chính để biến tính SBA15, tương tự như các vật liệu MQTB khác.

Phân tán các nguyên tử kim loại như Al, Fe, Ti, Cu, Cr, V vào mạng cấu trúc mao quản của vật liệu SBA15 tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis) và các tâm oxy hoá khử Quá trình này cho phép điều chế các vật liệu với tính chất bề mặt đa dạng, từ đó nâng cao tính chất xúc tác và khả năng hấp phụ của chúng.

- Chức năng hóa vật liệu SBA15 bằng các nhóm chức hữu cơ bằng cách

Functional groups such as thiol, amine, epoxide, allyl, sulfonic, and phenyl can be attached to the surface of MQTB materials to create versatile materials These modified materials have a wide range of applications, including sensor fabrication, selective and sensitive adsorption, and catalytic reactions.

Bi ế n tính b ề m ặ t v ậ t li ệ u SBA15 b ằ ng nhóm thiol (-SH)

Khác với MCM-41 hay zolit, môi trường tổng hợp SBA-15 có tính axit yếu (pH > 1), dẫn đến ion kim loại tồn tại dưới dạng tự do, gây khó khăn trong việc đưa kim loại vào mạng Do SBA-15 chủ yếu được cấu thành từ silic đioxit, nên nó ít hoạt động về mặt hóa học, điều này tạo ra thách thức trong việc tìm kiếm các ứng dụng cho vật liệu này.

Việc tối ưu hóa bề mặt của vật liệu SBA15 là rất quan trọng, với nhiều nhóm chức năng đã được nghiên cứu để gắn lên bề mặt mao quản Trong số đó, nhóm thiol (-SH) và nhóm amin (-NH2) là hai nhóm chức năng được nghiên cứu sớm và phổ biến nhất.

Lịch sử gắn các nhóm chức năng lên bề mặt vật liệu MCM-41 bắt nguồn từ những thành tựu trong lĩnh vực này Hiện nay, có hai phương pháp chính để gắn các nhóm chức năng lên bề mặt SBA-15, bao gồm tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp.

Trong khóa luận này, em biến tính bề mặt vật liệu SBA15 bằng nhóm thiol (-SH).

TH Ự C NGHI Ệ M

D ụ ng c ụ - hóa ch ấ t

Trong khóa luận này, các dụng cụ và thiết bị chính bao gồm: cân phân tích, thìa, cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml), bộ hồi lưu gia nhiệt cách dầu, con khuấy từ, máy khuấy từ, bình định mức (50 ml, 100 ml), bình tia, phễu lọc áp suất thấp, giấy lọc, đũa thủy tinh, tủ sấy, giấy cân, quả bóp cao su và bình cầu Những công cụ này đóng vai trò quan trọng trong quá trình thực hiện thí nghiệm và phân tích dữ liệu.

Bảng 2: Các loại hóa chất sử dụng chính trong khóa luận

Tên hóa chất Nguồn gốc

-P123 (Copolyme):EO20PO70EO20,MWX00

Aladdin Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich Xilong-Trung Quốc

• Dung dịch HCl ~2M: 24,9ml dung dịch HCl 37% được pha loãng bằng nước cất thành 150 ml dung dịch

• Dung dịch hỗn hợp H2O2 10% và H2SO4 ~1M: 8,15ml dung dịch

H2SO4 98% và 14,4ml dung dịch H2O2 30% được pha loãng bằng nước cất thành 150 ml dung dịch.

T ổ ng h ợ p v ậ t li ệ u

SBA15 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt: 4g chất ĐHCT P123 được hòa tan trong 150ml dung dịch HCl ~2M tại nhiệt độ phòng trong

2 giờ Sau đó, 9g TEOS được đưa vào dung dịch chất ĐHCT và khuấy mạnh

Dung d ị ch ch ất ĐHCT

Làm già ở 100 0 C trong autoclave (48 gi ờ )

Lọc, rửa, sấy (24 giờ, 100 0 C), nung (6 giờ, 550 0 C)

Sản phẩm được xử lý ở 400°C trong 2 giờ, sau đó khuấy nhẹ trong 24 giờ Hỗn hợp được chuyển vào autoclave lót teflon và làm già ở 100°C trong 48 giờ Kết tủa sau đó được lọc, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô ở 100°C trong 24 giờ Cuối cùng, kết tủa được nung ở 550°C trong 6 giờ để loại bỏ các chất hữu cơ và ổn định cấu trúc vật liệu.

Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hình 8:Sơ đồ tổng hợp SBA15 2.2.2 T ổ ng h ợ p SBA15 bi ế n tính

Vật liệu SBA15 biến tính bằng nhóm thiol được tổng hợp qua phương pháp thủy nhiệt Quy trình bắt đầu bằng việc hòa tan 4g P123 vào 150ml HCl ~2M cho đến khi đạt được dung dịch trong suốt Sau đó, 9g TEOS được thêm vào và khuấy mạnh ở nhiệt độ 40°C Sau 30 phút, một lượng MPTMS tính toán sẵn được bổ sung vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy mạnh trong 2 giờ, sau đó khuấy nhẹ thêm 24 giờ Cuối cùng, hỗn hợp sol-gel được đưa vào autoclave lót teflon để tiến hành quá trình tiếp theo.

Kết tủa được xử lý ở 100°C trong 24 giờ, sau đó được lọc, rửa và sấy ở 70°C trong 24 giờ Tiếp theo, kết tủa được chiết hồi lưu trong 150ml ethanol ở 90°C trong 72 giờ để loại bỏ chất ĐHCT Cuối cùng, kết tủa lại được lọc, rửa và sấy.

Kết tủa được xử lý ở 70 độ C trong 24 giờ, sau đó được chuyển vào bình cầu để oxi hóa nhóm thiol (-SH) thành nhóm sulfonic (-SO3H) trong 24 giờ ở 40 độ C bằng hỗn hợp H2O2 và H2SO4 với tỉ lệ đã được tính toán Cuối cùng, kết tủa được lọc, rửa và sấy ở 70 độ C trong 24 giờ để thu được sản phẩm.

Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:

Hình 9: Sơ đồ tổng hợp SBA15 biến tính

Các phương pháp xác định đặc trưng cấ u trúc v ậ t li ệ u

2.3.1 Phương pháp nhiễ u x ạ Rơnghen (X -ray diffraction: XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion sắp xếp theo một trật tự nhất định trong không gian Khi chùm tia X chiếu vào bề mặt và thâm nhập vào mạng lưới tinh thể, nó hoạt động như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử và ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.

Hình 10: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

Bước sóng của chùm tia Rơnghen, góc phản xạ và khoảng cách giữa hai mặtphẳng song song liên hệ với nhau qua phương trìnhVulf-Bragg:

Phương trình Vulf-Bragg là nền tảng cho việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cho phép xác định khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể thông qua cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) Mỗi hệ tinh thể cụ thể sẽ tương ứng với một bộ giá trị d nhất định Bằng cách so sánh giá trị d thu được với giá trị d chuẩn, ta có thể xác định cấu trúc mạng tinh thể của chất đang được nghiên cứu.

Trong khóa luận này, giản đồ XRD được thu thập bằng máy D8 Advance của Bruker (Đức) tại Trường KHTN – ĐHQG Hà Nội, sử dụng tia phát xạ CuKα với bước sóng λ = 0,15406 nm, hoạt động ở điện áp 40 kV và dòng điện 40 mA Các mẫu vật liệu mao quản trung bình và mẫu Au/ZrO2 được đo XRD với góc quét, bước quét và tốc độ 1 giây/bước.

2.3.2 Phương pháp hiển vi điệ n t ử truy ề n qua (Transmission

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp quan trọng để đặc trưng cấu trúc và nhận dạng các pha khác nhau của vật liệu mao quản trung bình như cấu trúc lục giác (MCM-41, SBA-15) và lập phương (MCM-48, SBA-16) TEM phân giải cao cho phép quan sát cả hai cấu trúc mao quản này một cách chi tiết.

Thiết bị TEM bao gồm một cột kín được hút chân không khoảng 10-3 mmHg, chứa nguồn electron cùng với hệ thống thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng Chùm tia electron được tạo ra từ catot và hội tụ lên mẫu nghiên cứu thông qua hai tụ quang electron Khi chùm electron va chạm với mẫu, một phần sẽ truyền qua và đi vào phần thu, nơi chúng được gia tốc và chuyển đổi thành tín hiệu ánh sáng Tín hiệu này sau đó được khuếch đại và đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo độ sáng trên màn hình Mức độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và hình dạng của mẫu nghiên cứu.

Trong khóa luận này, hình ảnh TEM được ghi lại bằng thiết bị kính hiển vi điện tử JEOL-JEM1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, sử dụng ống phát chùm electron hoạt động ở điện áp 100 kV.

2.3.3 Phương pháp đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ -kh ử h ấ p ph ụ N 2

Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng, m 2 /g), thể tích mao quản và phân bố mao quản theo đường kính

Xác định bề mặt riêng

Phương trình Brunauer-Emmett-Teller (BET) là một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hấp phụ vật lý, giúp xác định bề mặt riêng của vật liệu Đây là phương pháp tiêu chuẩn hiện nay cho việc phân tích vật liệu hấp phụ.

Phương trình BET có thể viết dưới dạng:

Po : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụở nhiệt độ thực nghiệm

V : thể tích khí hấp phụở áp suất P

V m : Thể tích khí bị hấp phụở lớp thứ nhất ( lớp đơn phân tử)

Lập đồ thị P/[V(P o - P)] theo P/P o sẽ tạo ra một đoạn thẳng trong khoảng P/P o từ 0,05 đến 0,3 Độ nghiêng tgα và tung độ của đoạn thẳng OA giúp xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.

Hình 11: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P O -P)] theo P/P O

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:

Công thức SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.3) mô tả mối quan hệ giữa khối lượng riêng (d) và khối lượng mol phân tử (M) của chất bị hấp phụ, cùng với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (Am) Trong thực tế, hấp phụ vật lý thường được áp dụng với khí nitơ (N2).

77 0 K Tại nhiệt độ đó, tiết diện ngang Am = 0,162 nm 2 , N là số Avogadro (N

Vm tính theo đơn vị cm 3 g -1 , diện tích bề mặt tính bằng m 2 g -1 thì diện tích BET:

S BET = 4,35.V m (2.4) Trong khóa luận này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77 0 K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ

2.3.4 Phương pháp phổ k ế quang điệ n t ử tia X(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) Đây là một trong những kỹ thuật phân tích bề mặt nhạy nhất trong phân tích hóa học hiện nay

Kỹ thuật phổ điện tử quang tia X (XPS) là phương pháp sử dụng photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu thập và đo năng lượng của các electron phát ra Trong quy trình này, bề mặt mẫu được chiếu xạ bằng tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hoặc magiê, với pic Kα là nguồn chính Ngoài ra, các photon có năng lượng thấp hơn hoặc cao hơn cũng có thể được sử dụng, như photon phát ra từ bia silic và các nguồn cực tím trong phổ điện tử quang cực tím (Ultraviolet).

Quang phổ điện tử (UPS) là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc điện tử của vật liệu Hình 12 minh họa quá trình phát xạ điện tử trong quang phổ XPS và UPS khi bề mặt mẫu bị bắn phá bởi các photon có năng lượng Ex = h𝜈 Các điện tử được phát ra từ lớp điện tử hóa trị hoặc từ lớp điện tử trong cùng, với năng lượng E của lớp này được xác định theo biểu thức 2.5.

Trong đó: h : Hằng số Planck

Eb: năng lượng liên kết điện tử θ : công thoát của điện tử

Hình 12:Quá trình phát quang điện tử

Mỗi nguyên tố có một tập pic đặc trưng trong phổ điện tử quang, xác định bởi năng lượng photon và năng lượng liên kết tương ứng Bằng cách đo động năng điện tử quang và biết năng lượng photon tới, ta có thể xác định năng lượng liên kết điện tử Năng lượng liên kết là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử, từ đó cung cấp thông tin quan trọng về mẫu nghiên cứu, bao gồm các nguyên tố có mặt, hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố và trạng thái hóa học của các nguyên tố.

Quá trình phân tích XPS được thực hiện trên máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD tại Viện khoa học và công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST), sử dụng bia Al với điện áp 15 kV và dòng điện 10 mA Đỉnh C1s (284,8 eV) được sử dụng để hiệu chỉnh các dải năng lượng liên kết, trong khi dải năng lượng liên kết S2p được quét với độ phân giải cao trong khoảng 150-180 eV.

Tia tới (tia X) hv Đẩ y ra electron K (Electron 1s)

Kho ả ng chân không Vùng hóa tr ị Fermi

K Ế T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N

K ế t qu ả nhi ễ u x ạ tia X

Dưới đây là giản đồ XRD góc nhỏ của các vật liệu mao quản trung bình SBA15 và SBA15 biến tính

Hình 13: Giản đồ XRD của (a) SBA15/P123 chưa nung, (b) SBA15 đã nung loại bỏ khuôn P123, (c) SBA15-SH, và (d) SBA15-SO3H

Giản đồ XRD của SBA15/P123 và SBA15 cho thấy sự tương đồng với một đỉnh cao tại 2𝜃=0,79°, cùng với hai đỉnh yếu hơn ở 1,39° và 1,64° Những đỉnh này tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) của cấu trúc lục phương đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình SBA15.

Như vậy,chất mang silica đã có cấu trúc trật tự cao như mong muốn Giá trị khoảng cách giữa các mặt mạng được liệt kê trongbảng 3

Bảng 3: Khoảng cách các mặt mạng d hkl (nm) tính từ XRD d 100 (nm) d 110 (nm) d 200 (nm)

Sau khi nung mẫu SBA15, ba đỉnh nhiễu xạ cho thấy giá trị dhkl giảm nhẹ so với mẫu SBA15/P123 chưa loại khuôn, cho thấy quá trình nung đã làm cấu trúc SBA15 co lại một chút Tuy nhiên, cường độ đỉnh của SBA15 cao hơn rõ rệt so với SBA15/P123, chứng tỏ rằng mẫu SBA15 sau nung có hệ thống mao quản được sắp xếp trật tự và ổn định hơn Đối với các mẫu SBA15-SH và SBA15-SO3H, chỉ quan sát thấy đỉnh 100 mà không có sự xuất hiện của các đỉnh 110 và 200, cho thấy độ trật tự của chất nền SBA15 giảm khi gắn các nhóm –SH hoặc –SO3H lên thành mao quản Giá trị d100 của các mẫu biến tính khoảng 9,2 nm, giảm nhẹ so với vật liệu nền, cho thấy sự hiện diện của các nhóm –SH hoặc –SO3H ở thành trong của mao quản làm giảm đường kính các mao quản.

Hình 14 Ảnh TEM của mẫu SBA15 (trái) và SBA15-SO 3 H (phải)

Ảnh TEM cho phép quan sát vi cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình tổng hợp, trong đó mẫu SBA15 có trật tự cao với sắp xếp lục giác và mao quản đồng nhất Mặc dù cấu trúc lục giác của SBA15 bị phá vỡ một phần do biến tính bề mặt bằng –SO3H, mẫu vẫn giữ được cấu trúc xốp cơ bản Vi cấu trúc của cả SBA15 và SBA15-SO3H từ ảnh TEM hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ XRD góc nhỏ.

K ế t qu ả đo BET

Hình 14 Ảnh TEM của mẫu SBA15 (trái) và SBA15-SO 3 H (phải)

Ảnh TEM cho thấy vi cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình tổng hợp, với mẫu SBA15 có trật tự cao và sắp xếp lục giác đồng nhất Mặc dù cấu trúc lục giác của SBA15 bị phá vỡ một phần khi bề mặt được biến tính bằng –SO3H, mẫu vẫn giữ được cấu trúc xốp cơ bản Vi cấu trúc của SBA15 và SBA15-SO3H từ ảnh TEM hoàn toàn phù hợp với kết quả XRD góc nhỏ.

Hình 15 Đường cong hấp phụ-giải hấp phụnitơ đẳng nhiệt (trái) và đường cong phân bốkích thước mao quản (phải) của SBA-15

Theo phân loại của IUPAC, đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của SBA15 là loại 4, với bước ngưng tụ mao quản sắc nét ở vùng áp suất tương đối P/P o = 0,6-0,75, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Ở giai đoạn ngưng tụ này, xuất hiện vòng trễ với đường hấp phụ và giải hấp phụ có độ dốc lớn, song song nhau, thể hiện vòng trễ kiểu H1 Vòng trễ này đặc trưng cho hệ mao quản hình trụ độc lập hở 2 đầu và có kích thước rất đồng đều Sự đồng đều về kích thước mao quản cũng được thể hiện qua đường cong phân bố kích thước mao quản với dạng phân bố hẹp.

29 định này cũng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu về XRD và ảnh TEM đã được thảo luận ở trên

Kết quả tính toán cho thấy SBA15 có diện tích bề mặt 585 m²/g và đường kính mao quản trung bình 5,8 nm, cho thấy mẫu chất nền này sở hữu diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản đáng kể.

Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitơ đẳng nhiệt của mẫu SBA15-SO3H thuộc loại 4 với vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu H2, thể hiện sự hấp phụ với độ dốc thấp và giải hấp phụ với độ dốc cao trong vùng áp suất P/P o =0,4-0,6 Điều này cho thấy vật liệu có kích thước mao quản trung bình, hệ thống mao quản kém trật tự và kích thước không đồng đều Đường cong phân bố kích thước mao quản không cân đối và mở rộng phản ánh sự không đồng đều này Sự giảm độ trật tự và đồng đều kích thước mao quản của SBA15-SO3H so với SBA15 được xác nhận qua kết quả phân tích XRD và TEM.

Mẫu SBA15-SO3H có diện tích bề mặt BET đạt 628 m²/g và đường kính mao quản trung bình là 3,3 nm Sau khi gắn nhóm axit sulfonic, SBA15 vẫn giữ được diện tích bề mặt lớn, mặc dù kích thước mao quản đã giảm đáng kể.

3.3 Kết quả phân tích XPS

Sự hiện diện của nguyên tố lưu huỳnh trong mẫu được xác định qua phương pháp XPS, cho thấy phổ XPS của SBA15 không có dải năng lượng liên kết S2p Trong khi đó, các mẫu SBA15 gắn nhóm –SH và –SO3H đều hiển thị dải năng lượng S2p đặc trưng tại các vùng 162-167 eV và 166-171 eV Quá trình phân tích các peak XPS này sử dụng mô hình phân bố Gauss-Lorentz với tỉ lệ 30% Lorentz, GL(30), và điều kiện ràng buộc giữa các peak 2p3/2 và 2p1/2 dựa trên tương tác spin-orbital.

1 Năng lượng tách giữa 2 peak 2p3/2 và 2p1/2 là 1.16 eV

2 Tỉ lệ diện tích peak 2p 3/2 : 2p 1/2 = 2:1

3 Ràng buộc độ rộng (FWHM) của 2 peak 2p 3/2 và 2p 1/2 bằng nhau.

Hình 17 Phổ XPS phân giải cao dải năng lượng liên kết S2p của mẫu SBA15

(trái), SBA15-SH (giữa) và SBA15-SO 3 H (phải)

Kết quả khớp hàm phổ XPS của mẫu SBA15-SH chỉ ra sự xuất hiện của hai đỉnh thành phần với tỉ lệ diện tích 2:1, tương ứng với hai peak 2p3/2 và 2p1/2 Vị trí dải năng lượng liên kết của hai đỉnh này lần lượt là 163,93 eV và 165,09 eV.

Năng lượng liên kết 31 đặc trưng cho trạng thái oxi hóa -2 của lưu huỳnh trong nhóm –SH, cho thấy rằng nhóm –SH đã được gắn thành công lên bề mặt chất nền SBA15.

Quá trình khớp hàm XPS mẫu SBA15-SO3H cho thấy sự phức tạp với sự xuất hiện của hai cặp peak (u, v) và (u‟, v‟) có tỉ lệ diện tích 1:2, biểu hiện rằng mỗi cặp đỉnh này là đỉnh kép (2p1/2, 2p3/2) do tương tác spin-orbital với S2p Cặp đỉnh đầu tiên nằm ở vùng năng lượng liên kết cao hơn với giá trị (u, v) = (169,81eV, 168,65eV), trong khi cặp đỉnh thứ hai ở vùng năng lượng thấp hơn với giá trị (u‟, v‟) = (169,14eV, 167,98eV).

Cả hai cặp đỉnh đều nằm ở vùng năng lượng cao hơn so với nhóm –SH, cho thấy nguyên tố S trong mẫu SBA-SO3H có trạng thái oxi hóa cao hơn Cặp đỉnh thứ nhất (u, v) tương ứng với trạng thái oxi hóa +6 của lưu huỳnh trong nhóm axit sulfonic –SO3H, trong khi cặp (u‟, v‟) tương ứng với trạng thái oxi hóa +4 trong nhóm axit sulfinic –SO2H.

SH không chỉ được oxi hóa hoàn toàn thành –SO3H bằng H2O2 mà còn tạo ra các nhóm –SO2H Tỉ lệ phần trăm của mỗi nhóm sulfonic và sulfinic trên SBA15-SO3H được xác định thông qua diện tích của các đỉnh v và v' trong phổ XPS.

Do diện tích của peak v và v‟ tương ứng là 678,48 và 492,51 nên % nhóm sulfonic –SO3H là 678,48/(678,48+492,51) = 57,9%, nhóm sulfinic -

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ

Sau khi nghiên cứu chế tạo SBA15 và SBA15 biến tính tôi đã rút ra được một số kết luận sau:

1 Chế tạo thành công vật liệu SBA15, SBA15 biến tính theo phương pháp thủy nhiệt với các hàm lượng MPTMS/TEOS lần lượt là: 0,225; 0,216; 0,197; 0,185; 0,174

2 Xác định được đặc trưng của xúc tác bằng các phương pháp:

• Nhiễu xạ tia X: vật liệu xốp hình thành cấu trúc lục phương đặc trưng của SBA15

• Hiển vi điện tử TEM: xác định được cấu trúc xúc tác axit có trật tự cao có kiểu sắp xếp lục lăng với các mao quản đồng nhất;

• BET: xác định được diện tích bề mặt và đường cong phân bố kích thước mao quản của SBA15 (585 m 2 /g; 5,8 nm), SBA15-SO3H (628m 2 /g; 3,3 nm);

Phân tích XPS cho phép xác định sự tồn tại và trạng thái oxi hóa của lưu huỳnh trong SBA-SH và SBA-SO3H Cụ thể, trong SBA-SH, lưu huỳnh có trạng thái oxi hóa -2, trong khi đó, trong SBA-SO3H, lưu huỳnh có trạng thái oxi hóa +6 trong nhóm –SO3H và +4 trong nhóm –SO2H.

Thực hiện các phản ứng trong các điều kiện giống nhau để khảo sát khả năng xúc tác của SBA15 biến tính.