Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định Lời cảm ơn Với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn cô giáo: Thạc sĩ Phan Thị Hồng Tuyết đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hoá, Phòng thí nghiệm Hoá vô cơ - Trờng đại học Vinh, cùng các bạn sinh viên đã giúp đỡ tôi trong quá trình thu thập tài liệu, tiến hành thí nghiệm và xử lý kết quả thu đợc. SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định Mở đầu Sa khoáng nói chung là nơi tụ tập các kim loại nặng của các nguyên tố nh crom, titan, ziconi, thori với các khoáng vật chính nh cormit, zicon và một số khoáng vật nặng khác. Các khoáng sản nói trên là nguồn cung cấp nguyên liệu cho các ngành công nghiệp nh công nghiệp luyện kim, công nghiệp màu, sứ cao cấp nhng việc khai thác các sa khoáng có quy mô nói chung mới bắt đầu trong những năm gần đây. Các kim loại nặng đã đợc phát hiện từ rất sớm. Crom lần đầu tiên đợc nhà bác học ngời Pháp Vocơlanh điều chế năm 1797. Các hợp chất của crom trong tự nhiên khá phổ biến và phần lớn là có màu đợc ứng dụng nhiều trong thực tế. Crom đợc tìm thấy trong rất nhiều loại quặng nh cromit, cromspinen, stikhit nhng phổ biến hơn cả đó là quặng cromit. ở Việt Nam quặng cromit có rải rác ở các tỉnh Bắc Trung Bộ, đặc biệt có mở sa khoáng cromit khá lớn đã đợc khai thác từ nhiều năm đó là mỏ cromit Cổ Định Triệu Sơn Thanh Hoá. Trên thế giới cũng nh Việt Nam chúng ta hiện nay việc sản xuất và tinh chế quặng đang là vấn đề đợc nhiều nghành quan tâm. Bời vì đi từ quặng ngời ta có thể tiến hành sản xuất ra các hợp chất phục vụ cho nhiều mục đích sử dụng. Một trong số các hợp chất quan trọng đợc điều chế từ quặng cromit đó là kalidicromat (K 2 Cr 2 O 7 ) kalidicromat là chất oxi hoá mạnh, nó đợc ứng dụng trong thực nghiệm phân tích. Ngoài ra còn là thành phần của thuốc đầu diêm và dùng để thuộc da. Đặc biệt hiện nay kalidicromat đợc dùng làm chất oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong quá trình xử lý nớc thải. Quặng cromit lấy từ mỏ Cổ Định là quặng thô cha qua quá trình tinh chế nên trong quặng đang còn lẫn nhiều tập chất, do công nghệ của mỏ Cổ Định SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định cũng nh nớc ta hiện nay cha phát triển nên hầu nh phải xuất khẩu quặng thô cho nớc ngoài với giá thành rẻ. Quặng cromit Cổ Định chủ yếu đợc khai thác thủ công và tuyển thô, cha có quy mô, tuỳ tiện nên việc khai thác đã ảnh hởng không tốt đến môi trờng xung quanh. Vấn đề khai thác xử lý các khoáng chất nói chung và quặng cromit Cổ Định nói riêng là vấn đề đang đợc đặt ra rất bớc thiết đối với ngành khoáng sản Việt Nam. Hiện nay các hớng nghiên cứu cũng nh một số dây chuyền công nghệ đang từng bớc tập trung cho mục đích này. Thấy đợc tầm quan trọng, mục đích và tính cấp thiết của vấn đề trên, trong phạm vi của đề tài này chúng tôi vận dụng những kiến thức lý thuyết về vật lý, hoá học để nghiên cứu quá trình điều chế kalidicromat từ quặng cromit Cổ Định trong phòng thí nghiệm, để từ đó tìm ra điều kiện tối u cho quá trình thực nghiệm đồng thời cũng có thể rút ra một vài nhận xét giúp các nhà sản xuất có thể tham khảo, vận dụng trong quá trình khai thác và chế biến quặng. SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định Phần I Tổng quan I. Crom và các hợp chất của Crom. 1. Giới thiệu chung về Crom Crom là kim loại chuyển tiếp d, ở trạng thái đơn chất có màu trắng bạc, có ánh kim, dẫn diện dẫn nhiệt tốt, khó nóng chảy, khó sôi. ở điều kiện thờng crom bền vững với không khí. Crom có thể tan trong các dung dịch axit không có tính oxi hoá và các dung dịch axit có tính oxi hoá. Trong vỏ quả đất crom chiếm 6.10 -3 % tổng số nguyên tử. Crom tồn tại ở nhiều dạng hợp chất. Crom có số oxi hoá đặc trng là (+3), khoáng vật chính của crom là sắt cromit [Fe(CrO 2 ) 2 ]. Crom đợc ứng dụng nhiều trong thực tế, một trong những ứng dụng đó là làm tăng độ cứng, độ bền của thép trong xây dựng. Các loại thép đặc biệt có chứa crom: Thép dụng cụ chứa 3 4% crom. Thép crom - vonfram chứa 7,5%crom. Thép không rỉ chứa 18 - 25% crom. 2. Các hợp chất của crom Crom rất phổ biến trong thiên nhiên nên các hợp chất của nó cũng khá phong phú nh : hợp chất của crom (II): Crom(II) oxit. Crom(II) hiđrôxit. Crom(II) clorua. Muối crom(II). Hợp chất của crom(III): Crom(III) oxit. Crom(III) hiđroxit. Muối crom(III) Crom(III) clorua. SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định Hợp chất của crom (VI): Crom(VI) oxit. Kalircomat Kaliđircomat Trong các hợp chất trên của crom thì kalidicromat và kalicromat đợc ứng dụng nhiều và phổ biến trong thực tế. 2.1. Kalidicromat Kalidicromat là chất ở dạng tinh thể tam tà màu đỏ da cam, nóng chảy ở 398 0 C và 500 0 C đã phân huỷ. 4K 2 Cr 2 O 7 = 4K 2 CrO 4 + 2Cr 2 O 3 + 3O 2 Kalidicromat không chảy rữa trong không khí ẩm nh natridicromat, dễ tan trong H 2 O cho dung dịch màu da cam có vị đắng, tan trong SO 2 lỏng và không tan trong rợu etylic. Muối này có độ tan thay đổi nhiều theo nhiệt độ (12,5g ở 20 0 C và 100g ở 100 0 C) nên rất dễ kết tinh lại trong H 2 O. Kalidicromat tác dụng với dung dịch kiềm biến thành kalicromat, màu da cam của dung dịch trở thành màu vàng. K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH = 2K 2 CrO 4 + H 2 O Sự dễ chuyển hoá lẫn nhau giữa muối cromat đợc giải thích là do ion CrO 2 4 dễ kết hợp với Proton của axit tạo thành ion HCrO 4 , những ion này dễ trùng hợp biến thành ion Cr 2 O 2 7 và H 2 O, các quá trình đều thuận nghịch. 2CrO 2 4 + 2H + 2HCrO 4 Cr 2 O + H 2 O Cân bằng này rất nhạy cảm với sự biến đổi pH của dung dịch, trong môi trờng axit cân bằng dịch về bên phải và trong môi trờng kiềm cân bằng dịch chuyển về bên trái. Tơng tự nh vậy khi thêm lần lợt các dung dịch BaCl 2 , Bi(NO 3 ) 3 , AgNO 3 và dung dịch dicromat kim loại kiềm luôn luôn thu đợc những kết tủa BaCrO 4 (không đợc BaCr 2 O 7 vì muối này tan nhiều hơn), (BiO) 2 Cr 2 O 7 (không đợc cromat vì muối này tan nhiều hơn), Ag 2 CrO 4 và có thể có cả Ag 2 Cr 2 O 7 (vì độ tan của 2 muối này không khác nhau quá nhiều). SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định Kalidicromat có tính oxi hoá mạnh nhất là trong môi trờng axit, nó oxi hoá giống nh axit cromit. K 2 Cr 2 O 7 + 14HCl = 2CrCl 3 + 2KCl + 3Cl 2 + 7 H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 3 SO 2 + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 6 FeSO 4 + 7 H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3Fe 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO 4 + 7 H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 3SnCl 2 + 14 HCl = 2CrCl 3 + 2 KCl + 3SnCl 4 + 7 H 2 O K 2 Cr 2 O 7 + 3 C 2 H 5 OH + 4H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4 ) 3 + 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + 7H 2 O Trong các phản ứng trên màu da cam của dung dịch trở thành màu tím của ion Cr 3+ trong H 2 O. Sơ đồ thế oxi hoá khử cho thấy mối tơng quan độ bền của các trạng thái oxi hoá của crom trong dung dịch H 2 O. Cr 2 O 2 7 bền trong môi trờng axit ở trạng thái rắn kalidicromat có thể oxi hoá S, P, C khi đun nóng K 2 Cr 2 O 7 + 2C = K 2 CO 3 + Cr 2 O 3 + CO 2.2 Kalicromat. Kalicromat là chất ở dạng tinh thể tà phơng màu vàng, đồng hình với K 2 SO 4 , nóng chảy ở 968 0 C. Trong không khí ẩm kalicromat không chảy rữa nh natricromat, tan nhiều trong nớc (63g ở 20 0 C) cho dung dịch màu vàng, tan trong SO 2 lỏng, không tan trong rợu etylic và ete. Khí tác dụng với axit kalicromat biến thành dicromat rồi tricromat, tetracromat theo các phản ứng. 2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 = K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa - 0,744 + 0,294 Cr 2 OCr 3+ Cr 2+ Cr 0 Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định 3K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = 2K 2 Cr 3 O 10 + K 2 SO 4 + H 2 O 4K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 = 3K 2 Cr 4 O 10 + K 2 SO 4 + H 2 O Khi oxi hoá trong môi trờng trung tính, cromat thờng tạo nên Cr(OH) 3 . 2K 2 CrO 4 + 3(NH 4 ) 2 S + 2H 2 O =2 Cr(OH) 3 + 3S + 6NH 3 + 4KOH II. Giới thiệu về quặng Cromit Cổ Định. 1. Đặc điểm tồn tại. - Địa mạo vùng mỏ: Vùng mỏ Cổ Định nằm ở khu vực nhịêt đới, khí hậu thờng thay đổi đột ngột, nóng nực, ma nhiều. Đó là nhân tố tích cực làm cho nham thạch vùng này bị phong hoá và cũng là nguyên nhân chính để chất đầy nguyên liệu trớc núi. Ngoài ra cũng cần phải kể tới một số nhân tố ngoại lực khác nữa. - Cấu tạo. Khu vực này nằm trong dải cấu tạo tây Bắc - Đông Nam, vì chịu ảnh h- ởng của nhiều tầng vận động nên cấu tạo tơng đối phức tạp, đứt gẫy và gấp khúc khá nhiều. Sản trạng chung chạy theo hớng Tây Bắc hàng loạt đoạn tầng cắt phá làm cho nham thạch tầng gần vùng mỏ không nguyên vẹn và hình thái nếp uốn cũng bị phá hoại không còn rõ ràng. Tình hình địa mạo vùng mỏ này có tác dụng tích cực nhất định nhng với việc hình thành quặng cromit phù sa trên quan hệ trực tiếp ý nghĩa không nhiều lắm, vì nứt đứt gãy gấp nhiều hình thành trớc khi sinh thành quặng cromit phù sa. - Địa chất khoáng sản: Gồm những dải núi cao vừa và những đồi thấp . Dãy núi Na thuộc loại cao vừa, độ cao tuyệt đối từ 300 500m. Nham thạch họ siêu bazơ. SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định Đợc phân bố khá rộng rãi xung quanh dải xâm thực siêu bazơ, ở giữa thung lũng sát chân núi liên kết với nhau thành một dạng hệ dạng quạt liên tục, độ dốc từ 1 5 0 . Vùng mỏ Cổ Định gồm 3 tầng quặng chính: dới, giữa và trên đợc trầm tích ở 3 thời kỳ hình thành quặng khác nhau, chúng ngăn cách nhau bằng những tầng cây mục, sét cát. ba khoáng thể đó có liên quan mật thiết với quá trình phong hoá siêu bazơ của núi Na. Nh trên đã nói quặng cromit chủ yếu nằm trong 3 tầng chính. Ngoài ra còn thấy ở một số tầng nh đất sét màu nâu đỏ rời rạc hoặc đất sét màu xanh đen. 2. Đặc trng của quặng. Sa khoáng cromit Cổ Định là sản phẩm của sự phong hoá các đá mẹ trong dải xâm thực siêu Bazơ. Quặng nằm trong tầng đát sét, cuội sỏi, hay trong vật vụn nát. Độ hạt từ nhỏ đến vừa, tinh thể lỡng chóp bát diện. Qua kết quả giảm định mẫu khoáng thạch thấy nh sau: - Khoáng vật chủ yếu: quặng cromit, cromspinen, sapentin, hạt sắt, mangan. - Khoáng vật cộng sinh: hocnơblen, giobecnit, hematit, clorit, đất cao lanh. Qua giám định bằng phiến nóng và đãi tay chủ yếu có 2 loại: - Một loại cromit có từ tính, bát diện, hệ tinh thể đẳng trục màu đen. - Một loại cromit khác là khoáng vật quá độ từ cromspinen đến cromit có dạng hạt hình tự do không từ tính, màu nâu đỏ. Trong đãi tay loại cromspinen chiếm đa số, qua kết quả kiểm tra quang phổ thành phần cromit cũng tơng tự nh loại 2 có ngậm nhiều nhôm, mangan, có hàm lợng coban thấp. Trong tinh quặng còn có một loại khoáng vật ngậm cromit màu đen từ tính mạnh, số lợng của nó không nhiều lắm, chỉ chiếm khoảng 4% tổng số tinh quặng dùng nam châm hút ra, qua hoá nghiệm ta biệt lợng Cr 2 O 3 từ 29,83 SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định 33,98%. Theo cách phân loại nói chung thuộc loại sắt cao chứa nhiều cromspinen. Độ hạt cromit trong nham thạch siêu bazơ núi Na từ nhỏ đến vừa, phân bố không đồng đều, nó tồn tại dới dạng khoáng vật tạo nham. Độ hạt trong tầng xốp rời so với nham thạch mẹ có nhỏ hơn môt chút, càng xa chân núi càng nhỏ dần. Còn loại độ hạt lớn dạng hòn đã phát hiện thấy ở sờn núi Nga Sơn thì không thấy trong quặng phù sa. - Thành phần phần trăm trong quặng: - Hàm lợng Fe(CrO 2 ) 2 70 80% - Hàm lợng Cr 2 O 3 29,83 33,98% - Hàm lợng Fe 9,06 9,89% - Hàm lợng Si0 2 11,53 12,91% - Hàm lợng Ca0 8,33 10,26% - Hàm lợng FeO khoảng 2,5% 3. Nguyên nhân hình thành sa khoáng. Nói về nguyên nhân hình thành sa khoáng Cổ Định có nhiều ý kiến khác nhau. Gayet và C.Lacroix ngời Pháp cho là phá tích, còn Bure cho là trầm tích bờ biển. Cũng có ngời cho là hồng tích và phá tích nhng có liên quan tới bờ biển, lại có ngời cho là trầm tích băng hà. Tóm lại ý kiến rất nhiều, theo những tài liệu thu thập đợc trong quá trình nghiên cứu có thể khẳng định sa khoáng Cổ Định thuộc loại hồng tích và xung tích mà hồng tích là chính với lý do sau: - Trên mặt bằng ta có thể thấy rõ ràng những tán hình quạt gần và kế cận chân núi phân bố rất rộng dãi, nhiều tấn kế tiếp nhau thành quần tán. Độ cao tuyệt đối từ 5 20m, dốc từ 1 5 0 . Sản trạng khoáng thể là dạng tầng vì hoàn cảnh trầm tích khác nhau. Giữa các tầng đều ngăn cách bời lớp đất sét, cát hoặc SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định cây mục. Khoáng thạch hợp thành các tầng quặng chủ yếu là đất sét, cuội sỏi vụn nát của nham thạch siêu Bazơ. Sự phân lựa không tốt cuội sỏi to nhỏ, đá tảng, đất sét, cát lẫn lộn với nhau không theo một quy luật nào. Độ mòn nhẵn kém phần lớn là hình bám cạnh góc. Độ hạt biến dần từ chân núi ra xa và cuối cùng là đất sét nâu thay thế. Khoáng thể đã bị hoàn cảnh địa lý và điều kiện địa hình khống chế. Nói chung quặng tập trung ở dải đất trớc núi với một khoáng chất nhất định. Đáy lòng mỏ ở chỗ thấp lõm rất có lợi cho sự tích động vật trầm tích nhng bộ phận đồng bằng độ dốc bằng phẳng quặng phù sa không tập trung lắm. Những vận động của vỏ trái đất do khí hậu nóng bức, ẩm ớt nham thạch lộ ra bị phong hoá hoá học mạnh mẽ và tác dụng phân giải, trong đó chất sắt trầm tích hình thành lớp quặng limonit hoặc keo kết với mangan qua tác dụng thoát nớc hình thành lớp hạt sắt mangan. Khoáng vật Cromit vững bền ở đới oxit hoá nên còn lại. Qua các trận ma rào nớc lũ mang theo rất nhiều vật chất phong hoá di chuyển xuống dới núi, khi đến cá thung lũng hoặc đồng bằng tốc độ dòng nớc giảm thấp, quặng cromit sẽ đợc phân lựa mà lắng xuống. Nhng vì tỷ trọng của nó nhỏ 4,3 4,6% độ hạt bé từ 0,04 0,4mm mà sức nớc mạnh nên cuối sỏi lớn chất đống trớc núi, còn quặng Cr 2 O 3 phần nhiều di chuyển đến dải đất cách chân núi một khoảng nhất định. 4. Các phơng pháp xác định thành phần tạp chất trong quặng. 4.1. Phơng pháp xác định độ ẩm. - Bản chất của phơng pháp. Lấy khô quặng đến khối lợng không đổi ở nhiệt độ 105 110 0 C. Khối lợng của mẫu hụt đi so với trớc khi lấy tơng ứng với độ ẩm cần xác định. - Cách tiến hành. SVTH: Lê Thị Lan - Khóa 40E 1 - Hóa . thải. Quặng cromit lấy từ mỏ Cổ Định là quặng thô cha qua quá trình tinh chế nên trong quặng đang còn lẫn nhiều tập chất, do công nghệ của mỏ Cổ Định SVTH:. dicromat cromit kalicroma t kalidicromat. Khoá luận tốt nghiệp Điều chế kali đicromat từ quặng cromit Cổ Định 2. Các yếu tố ảnh hởng tới quá trình điều chế