Chế tạo và khảo sát đế SERS trên nền vật liệu thanh nano ZnOAg nhằm phát hiện Abamectin ở nồng độ thấp

TỔ NG QUAN

V ậ t li ệ u Nano

1.1.1 Khái niệm vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet

Khoa học và công nghệ nano nghiên cứu các vật liệu có kích thước từ vài nanomet đến vài trăm nanomet, tương đương với 1 nm = 10^-9 m Tính chất của vật liệu nano xuất phát từ kích thước nhỏ bé của chúng, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý so với vật liệu thông thường Điều này lý giải cho tên gọi của các vật liệu này và sự quan trọng của chúng trong nghiên cứu.

1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Có rất nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng:

Vật liệu được phân chia thành ba trạng thái chính: rắn, lỏng và khí Hiện nay, nghiên cứu chủ yếu tập trung vào vật liệu nano ở trạng thái rắn, sau đó mới đến các dạng lỏng và khí.

* Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho electron), ví dụ: đám nano, hạt nano…

Vật liệu nano một chiều là loại vật liệu có hai kích thước nano, trong đó electron có khả năng tự do di chuyển theo một chiều, trong khi hai chiều còn lại bị giam giữ Ví dụ điển hình của vật liệu này bao gồm dây nano và ống nano.

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…

HVCH: Hoa Mai Anh 4 MSHV: 18C32002

Ngoài ra, còn có các vật liệu cấu trúc nano hoặc nanocomposite, trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nanomet Những vật liệu này có cấu trúc nano đa dạng, bao gồm cả dạng không chiều, một chiều và hai chiều, được đan xen lẫn nhau.

* Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học…

Nhiều khi, người ta kết hợp hai cách phân loại hoặc hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Chẳng hạn, đối tượng nghiên cứu chính là thanh nano bán dẫn ZnO, được phân loại là “thanh nano bán dẫn”, trong đó “thanh” được phân loại theo hình dáng Sau khi chế tạo các thanh nano có kích thước hai chiều, chúng được xếp vào loại vật liệu nano một chiều, trong khi “bán dẫn” được phân loại theo tính chất vật liệu.

V ậ t li ệ u bán d ẫ n ZnO

1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO

Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO là một dạng ổn định và bền vững dưới điều kiện thường Trong cấu trúc này, mạng tinh thể ZnO được hình thành từ hai phân mạng lục giác của cation Zn 2+ và anion O 2-, được sắp xếp chặt chẽ với nhau ở một khoảng cách chiều cao nhất định.

(hình 1.1) Mỗi ô cơ sở có 2 phân tửZnO trong đó có

Trong cấu trúc tinh thể, có hai nguyên tử Zn được đặt tại vị trí (0, 0, 0) và ( , , ), cùng với hai nguyên tử oxy ở vị trí (0, 0, u) và ( , , + u), trong đó u xấp xỉ một giá trị nhất định Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử oxy nằm ở bốn đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ nguyên tử Zn đến một trong bốn nguyên tử oxy là uc, trong khi ba khoảng cách còn lại là [a + c (u − )].

Hình 1 1 Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO

Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: a = 3,243 Å,

Trong các điều kiện đặc biệt, tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc như lập phương giả kẽm hoặc cấu trúc lập phương kiểu NaCl Đây là trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao, với mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO có tọa độ nguyên tử xác định.

+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí a có các tọa độ: (0, 0, 0), (0, , ), ( , 0, ), ( , , 0)

+ 4 nguyên tử O ở các vị trí c có các tọa độ: ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , )

Mỗi nguyên tửO được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ởđỉnh của tứ diện có khoảng cách √ , với là hằng số của mạng lập phương

Mỗi nguyên tửZn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách

Hình 1 3 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm

Hình 1 2 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương kiểu NaCl

Giữa cấu trúc lục giác wurzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha [3]

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại dưới dạng lục giác kiểu wurtzite, với cấu trúc vùng cấm thẳng tại tâm vùng Brillouin, nơi cực đại hóa trị và cực tiểu dẫn đều có giá trị bằng 0 Cấu hình electron của nguyên tử O là 1 2 2 2 2 4, trong khi của Zn là 1 2 2 2 2 6 3 2 3 6 3 10 4 2 Do các quỹ đạo electron đều được lấp đầy, Zn và Zn²⁺ không có từ tính, dẫn đến mômen từ bằng không Theo mô hình cấu trúc năng lượng của Birman, vùng dẫn có đối xứng Γ₇, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba với ba giá trị Γ₉, Γ₇, Γ₇ Hàm sóng của lỗ trống có đối xứng cầu tương ứng là Γ₉ → Γ₇ → Γ₇, với nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ₉ và hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ₇ Chuyển dời từ Γ₉ sang Γ₇ diễn ra với sóng phân cực Ec, trong khi chuyển dời giữa các nhánh Γ₇ là chuyển dời với mọi phân cực.

Hình 1 4 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

Thomas đã xác định khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là 3,370; 3,378 và 3,471 tại nhiệt độ 77 Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời vị trí là: Γ7 → Γ9 → Γ7 (hình 1.4)[3].

1.2.3 Sai hỏng trong cấu trúc ZnO

Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động quanh vị trí cân bằng tại các nút mạng Một số nguyên tử với năng lượng đủ lớn có thể bứt ra khỏi vị trí này, tạo ra các nút trống Tinh thể ZnO thường chứa các nguyên tử hoặc ion có khả năng rời khỏi nút mạng, xen kẽ giữa các nút mạng hoặc để lại chỗ trống Ngoài ra, các nguyên tử tạp chất cũng có thể thay thế nguyên tử tại các nút mạng hoặc xen kẽ, dẫn đến sự xuất hiện của các khuyết tật trong mạng tinh thể.

Các dạng sai hỏng trong tinh thể bao gồm sai hỏng mặt, sai hỏng đường, và sai hỏng điểm, trong đó sai hỏng điểm là phổ biến nhất Sai hỏng điểm có hai cơ chế hình thành chính, đó là cơ chế Frenkel và cơ chế Schottky.

Cơ chế Frenkel xảy ra khi một nguyên tử rời khỏi vị trí nút mạng và di chuyển vào các vị trí xen kẽ giữa các nút mạng, tạo ra một nút trống tại vị trí ban đầu của nguyên tử.

Cơ chế Schottky xảy ra khi nguyên tử bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi nhiệt độ hoặc va chạm, dẫn đến việc nguyên tử có thể rời khỏi tinh thể và tạo ra một vị trí trống tại nút mạng.

Hình 1 5 Cơ thế sai hỏng schottky và Frenkel

Trong tinh thể, các nút trống, nút và nguyên tử không đứng yên mà liên tục trao đổi vị trí với các nguyên tử lân cận thông qua cơ chế khuếch tán trong chất rắn Quá trình này diễn ra nhờ sự di chuyển của các ion xen kẽ thông qua việc trao đổi giữa các nút trống Hơn nữa, các nguyên tử tạp chất có thể thay thế các nguyên tử ở các nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút mạng, dẫn đến sự xô lệch của tinh thể và tạo ra các sai hỏng trong mạng tinh thể.

V ậ t li ệ u kim lo ạ i Ag

1.3.1 Giới thiệu về kim loại Ag

Bảng 1 1 Các thông sốcơ bản về kim loại Ag

Ký hiệu hóa học Ag

Bán kính nguyên tử Ag 0,288 nm

Cấu trúc mạng tinh thể Lập phương tâm mặt

Hình 1 6 Cấu trúc lập phương tâm mặt của Ag

Ag, hay bạc, là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, nổi bật với khả năng dễ dàng dát mỏng và kéo sợi Nó có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao nhất trong các kim loại Mặc dù Ag không tan trong nước và dung dịch kiểm, nhưng nó có khả năng hòa tan trong một số axit mạnh như axit sunfuric và axit nitric đặc nóng.

Bạc (Ag) là kim loại thuộc nhóm IB với cấu hình electron [Kr]4d 10 5s 1 Do sự co lại của phân lớp d và tăng điện tích hạt nhân, electron lớp ngoài cùng của bạc nằm gần nhân hơn so với kim loại kiềm, khiến cho bạc khó bị oxi hóa nhưng dễ bị khử Các hợp chất của bạc thường có liên kết cộng hóa trị do sự phân cực ion.

Ag là nguyên tố dễ dàng điều chế ở điều kiện bình thường, và nhờ cấu trúc electron lớp ngoài, Ag được xem là chất có hoạt động bề mặt tốt Tính chất hóa lý của các hạt nano Ag rất đặc biệt và đáng chú ý.

Nano bạc (Ag) có những tính chất hóa lý khác biệt so với vật liệu khối, bao gồm độ dẫn nhiệt và dẫn điện cao, cùng với hoạt tính xúc tác mạnh mẽ Ngoài ra, nano Ag còn sở hữu tính kháng khuẩn đặc biệt, làm cho nó trở thành một lựa chọn lý tưởng trong nhiều ứng dụng y tế và công nghiệp.

Ag và ion Ag, tương tự như chì và thủy ngân, có khả năng gây độc đối với một số loại vi khuẩn, virus và nấm, nhưng chúng không có độc tính cao đối với con người Các thử nghiệm trong ống nghiệm đã chứng minh rằng Ag có thể tiêu diệt nhiều loại vi sinh vật.

Từ xa xưa, người ta đã sử dụng các dụng cụ bằng bạc (Ag) để đựng thực phẩm và nước uống nhằm ngăn ngừa bệnh tật Trong Chiến tranh thế giới thứ nhất, bạc còn được dùng để điều trị nhiễm trùng trước khi có sự ra đời của thuốc kháng sinh.

Cơ chế kháng khuẩn của Ag

Các đặc tính kháng khuẩn của nano Ag xuất phát từ tính chất hóa học của ion Ag+ Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo của thành tế bào vi khuẩn, và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào, dẫn đến việc làm tê liệt vi khuẩn Nếu ion Ag được loại bỏ khỏi tế bào ngay sau đó, khả năng hoạt động của vi khuẩn có thể được phục hồi Do động vật không có thành tế bào, nên chúng ta không bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion này.

Ion Ag+ có cơ chế tác động mạnh mẽ lên vi khuẩn, bắt đầu bằng việc xâm nhập vào lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn gây bệnh Sau khi vào bên trong, ion Ag+ phản ứng với nhóm sulfhydryl – SH của enzyme chuyển hóa oxy, làm vô hiệu hóa enzyme này và ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn Hơn nữa, các ion Ag+ còn có khả năng liên kết với các base của DNA và trung hòa điện tích của gốc phosphate, từ đó ngăn chặn quá trình sao chép DNA.

Hình 1 7 Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano Ag

HVCH: Hoa Mai Anh 11 MSHV: 18C32002 b) Tính chất quang học

 Phổ hấp thụ của hạt nano Ag

Hạt nano Ag có phổ hấp thụ trong khoảng 400 - 460 nm, và kích thước của hạt ảnh hưởng đến đặc tính này Khi kích thước hạt tăng, cường độ đỉnh sẽ tăng và dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn Kích thước của hạt nano Ag phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong quá trình chế tạo, bao gồm nồng độ chất tham gia, tỉ lệ chất bao phủ, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng, dẫn đến sự thay đổi trong phổ hấp thụ.

 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

The optical properties of silver nanoparticles (Ag NPs) arise from the phenomenon of surface plasmon resonance, where free electrons in the Ag nanoparticles absorb light.

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra khi các electron tự do trong vùng dẫn được kích thích, tạo ra các dao động đồng pha Khi kích thước của vật liệu giảm, hiện tượng này trở nên mạnh mẽ hơn, ảnh hưởng đến các tính chất quang học của vật liệu.

Hình 1 8 Hiện tượng cộng hưởng plasmon của hạt hình cầu

HVCH: Hoa Mai Anh 12 MSHV: 18C32002 một tinh thể nano kim loại nhỏhơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện [1]

Kim loại có nhiều electron tự do, chúng dao động dưới tác dụng của điện từ trường như ánh sáng Thông thường, dao động này nhanh chóng bị dập tắt bởi các sai hỏng mạng hoặc nút mạng tinh thể Tuy nhiên, khi kích thước của hạt nano Ag nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình, hiện tượng dập tắt không còn xảy ra, và electron sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Tính chất quang của hạt nano Ag xuất phát từ sự dao động tập thể của các electron, dẫn đến tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động, các electron phân bố lại trong hạt nano Ag, tạo thành một lưỡng cực điện Tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó hình dáng, kích thước của hạt nano Ag và môi trường xung quanh là những yếu tố ảnh hưởng lớn nhất Khi hình dạng của hạt khác với dạng cầu, các mode dao động cộng hưởng sẽ hình thành tương ứng với các chiều của hạt.

Phổ hấp thụ của thanh nano kim loại có hai đỉnh rõ rệt, tương ứng với hai chế độ dao động của electron tự do: một theo phương dọc và một theo phương ngang so với trục của thanh Ngoài ra, thanh nano kim loại còn có những tính chất nhiệt đặc trưng.

Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi nguyên tử có một số nguyên tử lân cận với liên kết mạnh, được gọi là số phối vị Các nguyên tử ở bề mặt vật liệu có số phối vị nhỏ hơn so với các nguyên tử bên trong, do đó chúng dễ dàng sắp xếp lại để chuyển sang trạng thái khác Tóm lại, khi kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy cũng sẽ giảm theo.

1.3.3 Ứng dụng của nano Ag

Nhờ tính kháng khuẩn cao mà hạt nano Ag được ứng dụng nhiều trong đời sống:

Nano bạc (Ag) được ứng dụng rộng rãi trong y học, đặc biệt trong các phương pháp điều trị bệnh nội khoa, bệnh đường hô hấp, viêm mũi họng, các vấn đề về cơ xương khớp và bệnh ngoài da.

Ch ấ t h ữu cơ Abamectin

a) Tổng quan về chất hữu cơ Abamectin

Avermectin là hợp chất macrocylic lactone được chiết xuất từ vi khuẩn Streptomyces avermitilis, có tác dụng diệt nhiều loại sâu hại như rầy nâu, bọ trĩ, sâu cuốn lá, và nhện trên các loại cây trồng như lúa, xoài, cam, và dưa hấu Avermectin bao gồm 8 thành phần chính: A1a, A1b, A2a, A2b, B1a, B1b, B2a, và B2b Tại Việt Nam, Abamectin, một hỗn hợp của B1a và B1b, là loại Avermectin phổ biến nhất được sử dụng trong thuốc bảo vệ thực vật.

Abamectin có khả năng gây liệt cho côn trùng thông qua việc ức chế dẫn truyền thần kinh và thần kinh cơ Tuy nhiên, nếu sử dụng quá liều, Abamectin có thể gây ngộ độc nghiêm trọng cho con người, dẫn đến hôn mê, suy hô hấp, tụt huyết áp, và trong một số trường hợp hiếm, có thể gây co giật.

HVCH: Hoa Mai Anh 14 MSHV: 18C32002 b) Tính chất hóa lý của Abamectin

Hình 1 10 Công thức cấu tạo Abamectin Hình 1 9 Abamecin dạng bột

 Dạng bột, không chứa tạp chất có thể nhìn thấy bằng mắt thường

 Có màu trắng nhạt đến vàng nhạt

 Tan nhiều trong dung môi hữu cơ như toluen, aceton, isopropanol, methanol, …ở nhiệt độthường

- Abamectin có hiệu lực diệt sâu nhanh, mạnh, kéo dài và ít chịu tác động của điều kiện thời tiết

- Phổtác động rộng, trừđược nhiều loài sâu hại trên nhiều loại cây trồng

Hoạt chất Abamectin có chỉ số tác động môi trường (EIQ 36,68) cao, ảnh hưởng lớn đến môi trường hơn nhiều hoạt chất khác Mặc dù mức độ ảnh hưởng của thuốc đối với người phun và người tiêu dùng không lớn, nhưng Abamectin lại độc hại đối với cá và ong Chính vì lý do này, dù đã được cấp phép sử dụng để phòng trừ sâu hại trên cây rau, Abamectin không được khuyến cáo trong Danh mục các hoạt chất thuốc BVTV an toàn cho rau.

HVCH: Hoa Mai Anh 16 MSHV: 18C32002 c) Phổ Raman của Abamectin

Ch ấ t ho ạt độ ng b ề m ặ t CTAC

CTAC là một chất hoạt động bề mặt cation có khả năng giảm sức căng bề mặt trong môi trường, cũng như giảm sức căng bề mặt giữa các pha khác nhau về độ phân cực, bao gồm chất lỏng với chất lỏng, chất rắn với chất lỏng và chất khí với chất lỏng.

Chất hoạt động bề mặt có cấu trúc bao gồm một đuôi kỵ nước và một đầu ưu nước, trong đó đầu ưu nước có thể mang điện tích âm, dương hoặc trung tính, dẫn đến việc phân loại thành các loại anionic, nonionic, cationic và amphoteric CTAC là một ví dụ điển hình của chất hoạt động bề mặt cationic, với điện tích dương ở đầu ưu nước Các phân tử cationic này bao bọc các phân tử bề mặt mang điện tích âm, giúp giảm sức căng bề mặt tại giao diện giữa hai chất lỏng.

Hình 1 11 Kết quả phổ tán xạ Raman của Abamectin

Các phương pháp chế t ạ o

1.6.1 Phương pháp sol-gel a) Định nghĩa

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật hóa học ướt, cho phép tổng hợp các hạt keo rắn trong chất lỏng Quá trình này tạo ra nguyên liệu lưỡng pha với bộ khung chất rắn, được lấp đầy bằng dung môi cho đến khi diễn ra chuyển tiếp sol-gel.

Precursor là những phần tửban đầu, hay tiền chất để tạo những hạt keo (sol)

Tiền chất là hợp chất bao gồm các thành tố kim loại hoặc á kim, được bao quanh bởi những ligand đa dạng Chúng có thể tồn tại dưới dạng kim loại hoặc kim loại hữu cơ Công thức chung của tiền chất được biểu diễn là M(OR)X, trong đó M đại diện cho kim loại và R là nhóm alkyl-CnH2n+1.

Hệ sol là một dạng phân tán của các hạt rắn có kích thước từ 0.1 đến 1 micromet trong chất lỏng, nơi mà chuyển động Brown giúp các hạt này lơ lửng Hệ sol có bốn tính chất chính: kích thước hạt rất nhỏ dẫn đến lực hút không đáng kể, lực tương tác giữa các hạt chủ yếu là lực Van der Waals, các hạt di chuyển ngẫu nhiên và va chạm với nhau trong dung dịch, và thời gian bảo quản của sol có giới hạn do các hạt có xu hướng hút nhau, gây ra sự kết tụ.

Hình 1 12 Chất hoạt động bề mặt CTAC

Khi các hạt trong dung dịch hút lẫn nhau, chúng sẽ kết hợp thành những phần tử lớn hơn Những phần tử này tiếp tục phát triển cho đến khi đạt kích thước 1nm, và quá trình phát triển này sẽ phụ thuộc vào loại xúc tác có mặt trong dung dịch.

Gel là một trạng thái mà trong đó chất lỏng và rắn hòa quyện với nhau, tạo thành một mạng lưới rắn chứa các thành phần lỏng Quá trình hình thành sol-gel là một phương pháp quan trọng trong việc tạo ra các vật liệu gel từ các thành phần lỏng và rắn.

Gồm các giai đoạn chính sau:

Dung dịch sol được tạo ra khi precursor hữu cơ kim loại M(OR)n phản ứng với nước, thông qua hai quá trình thủy phân và ngưng tụ, dẫn đến sự hình thành oxide kim loại nhỏ phân tán trong dung dịch.

Gel hóa là quá trình kết tụ, dẫn đến sự hình thành một dạng rắn với cấu trúc hình học ban đầu Quá trình này tiếp tục diễn ra cho đến khi tạo thành một mạng lưới đồng nhất trong toàn bộ dung dịch.

Hình 1 13 Sự phát triển cấu trúc khi có xúc tác axit (1) và bazơ (2)

(iii) Thiêu kết: Quá trình này giúp kết chặt khối mạng được điều khiển bằng năng lượng nhiệt đểđạt được trạng thái kết tinh của vật liệu

Phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ là hai phản ứng quan trọng trong quá trình tạo ra Sol –gel, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất của sản phẩm cuối cùng.

Phản ứng thủy phân là quá trình thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại-alkoxide bằng nhóm hydroxil (-OH), dẫn đến sự hình thành liên kết kim loại-hydroxil.

M(OR) +xHOH  M(OR) (OH) +xROH (1.1)

Phản ứng ngưng tụ là quá trình tạo ra liên kết kim loại – oxide – kim loại, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành cấu trúc cho các tinh thể oxide kim loại Quá trình này diễn ra liên tục và không ngừng gia tăng, dẫn đến việc hình thành một mạng lưới kim loại – oxide – kim loại trong toàn bộ dung dịch.

M(OH)(OR) +M(OR)  (OR) M-O-M(OR) +ROH (1.2)

Hình 1 14 Diễn biến quá trình sol-gel

M(OH)(OR)  M(OH)(OR)  (OR) M O M(OR)     H O(1.3) c) Phương pháp tạo màng – phủ nhúng

Phương pháp phủ nhúng (dip-coating) là quy trình trong đó đế cần phủ được nhúng vào dung dịch và sau đó được kéo lên với tốc độ nhất định, trong điều kiện nhiệt độ và áp suất phù hợp.

Hạn chế của phương pháp này là độdày màng không đều, còn phụ thuộc vào nhiều yếu tốnhư góc kéo, tốc độkéo…

1.6.2 Phương pháp lắng đọng bể hóa học a) Sựtăng trưởng của mầm trên các đế Ưu điểm chính của phương pháp hóa ướt là dùng các mầm ZnO dưới dạng màng mỏng hoặc hạt nano, các thanh nano có thểđược hình thành trên các đế tùy ý, chẳng hạn các tấm Si, polydimethyloxane (PDMS), polyurethanes nhiệt dẻo (TPU),…trong đó sự bám dính của các lớp mầm vào đế rất quan trọng

Hình 1 15 Quá trình phủ nhúng

Màng mỏng mầm được phủ lên đế trước khi nuôi hóa ướt, với phún xạ và phủ quay là hai phương pháp phổ biến nhất Trong quá trình tăng trưởng, thanh nano ZnO tạo mầm ưu tiên từ đỉnh gần các biên hạt giữa hai hạt lân cận trong lớp mầm ZnO Độ rộng của các thanh nano phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước hạt mầm Lớp mầm ZnO có sự định hướng đồng phẳng ngẫu nhiên, nhưng thường có trục c vuông góc với đế, mặc dù có những trường hợp định hướng c không hoàn toàn Sự định hướng thẳng đứng của các mảng dây nano thường không tốt do bản chất đa tinh thể của mầm.

Nghiên cứu của Green và các cộng sự chỉ ra rằng mầm tinh thể nano ZnO, được tạo ra từ sự phân ly nhiệt của kẽm axetat, có khả năng hình thành các mảng thanh nano ZnO định hướng thẳng đứng với chất lượng cao Mức độ định hướng này phụ thuộc vào độ ẩm của môi trường xung quanh trong quá trình nuôi mầm.

ZnO được hình thành thông qua quá trình tinh thể hóa từ sự thủy phân các muối kẽm trong dung dịch bazơ, sử dụng kiềm mạnh hoặc yếu Ion Zn2+ sắp xếp thành cấu trúc phức hệ tứ diện Với cấu hình electron 3d10, ZnO không có màu sắc và năng lượng bền hóa tinh thể của nó bằng 0, phụ thuộc vào nhiệt độ và pH nhất định Ion Zn2+ có khả năng tồn tại ở nhiều trạng thái trung gian, và ZnO có thể được hình thành bằng cách khử nước các chất trung gian này.

Hình 1 16 Sơ đồ mô tả quy trình hóa ướt (a) Sự phát triển của thanh nano trên lớp mầm; (b) Mô hình hệ hóa ướt

Các phương pháp phân tích vậ t li ệ u

1.7.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis

Để giảm thiểu sai lệch giữa các máy đo, nghiên cứu của chúng tôi chỉ sử dụng hệ đo V-530 UV/VIS SPECTROPHOTOMETER (Jasco, Nhật) từ Trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc gia TP.HCM Thiết bị này được dùng để đo độ truyền qua (%T), hấp thụ (Abs) và phản xạ (%R) với sai số 0.3% Hệ đo sử dụng nguồn đèn deuterium với bước sóng từ 190 nm đến 350 nm và đèn halogen từ 330 nm đến 1100 nm Trong nghiên cứu, chúng tôi tập trung vào thông số hấp thụ của màng trong khoảng bước sóng từ 300 nm đến 1100 nm.

Phép đo UV-Vis là phương pháp xác định nồng độ của chất màu trong dung dịch bằng cách chiếu chùm sáng có bước sóng phù hợp Khi ánh sáng đi qua mẫu, các electron trong nguyên tử hấp thụ một phần năng lượng Bằng cách tính toán lượng ánh sáng bị hấp thụ, ta có thể suy ra hàm lượng của dung dịch.

I0: Cường độban đầu của nguồn sáng

I: Cường độánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trịnày được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

C: Nồng độ mol chất ban đầu l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.

Hình 1 23 Cường độtia sáng trong phương pháp đo UV – vis

1.7.2 Phương pháp đo bằng kính hiển vi electron quét (SEM)

Kính hiển vi electron quét SEM là thiết bị quang học chuyên dụng cho phép tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao Công nghệ này hoạt động bằng cách sử dụng chùm electron hẹp quét qua bề mặt mẫu vật, từ đó ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm electron và bề mặt.

Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) bắt đầu từ việc phát ra các chùm electron từ súng phóng electron, có thể sử dụng phương pháp phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường Các chùm electron này sau đó được tăng tốc, thường trong khoảng từ 10 kV đến 50 kV, do hạn chế của thấu kính từ Việc hội tụ các chùm electron với bước sóng nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ gặp nhiều khó khăn Electron được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm electron hẹp, có kích thước từ vài trăm angstrom đến vài nanomet nhờ vào hệ thống thấu kính từ Cuối cùng, chùm electron này quét bề mặt mẫu thông qua các cuộn quét tĩnh điện, và độ phân giải của SEM được xác định bởi kích thước chùm electron hội tụ, vốn bị giới hạn bởi quang.

Độ phân giải của SEM (Scanning Electron Microscope) không thể đạt được mức cao như TEM (Transmission Electron Microscope) do sự khác biệt trong cách thức hoạt động Hơn nữa, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa electron và bề mặt mẫu vật Khi electron tương tác với bề mặt, sẽ phát sinh các bức xạ, và quá trình tạo ảnh trong SEM cũng như các phép phân tích được thực hiện dựa trên việc phân tích các bức xạ này.

1.7.3 Phương pháp đo tán xạánh sáng động (DLS)

Một trong những kỹ thuật phổ biến hiện nay để xác định kích thước hạt nano là tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) Phương pháp này dễ thực hiện, không yêu cầu xử lý mẫu phức tạp như các phương pháp khác, thời gian đo mẫu ngắn và cho kết quả có độ lặp lại tương đối tốt.

Hình 1 25 Sơ đồ cấu tạo và bố trí hệ SEM

Tán xạ ánh sáng động (DLS) dựa trên chuyển động Brown của các hạt phân tán trong chất lỏng, nơi các hạt này di chuyển ngẫu nhiên theo mọi hướng Nguyên tắc của chuyển động Brown cho thấy các hạt liên tục va chạm với các phân tử dung môi Khi tia laser tương tác với các hạt động này, sự dao động về cường độ ánh sáng tán xạ được tạo ra Tần số dao động này phụ thuộc vào vận tốc của hạt, liên quan trực tiếp đến kích thước của chúng; hạt nhỏ di chuyển nhanh hơn, trong khi hạt lớn di chuyển chậm hơn dưới tác động của chuyển động Brown.

Trong phương pháp tán xạ ánh sáng động, chùm ánh sáng laser chiếu qua mẫu cần đo, khiến các hạt trong mẫu chuyển động Brown và tạo ra hiện tượng tán xạ ánh sáng theo nhiều hướng khác nhau Ánh sáng tán xạ này sau đó được phát hiện và ghi nhận.

Hình 1 26 Nguyên tắc hoạt động đo kích thước hạt Hình 1 27 Thiết bị phân tích kích thước hạt (DLS) và thế Zeta

HVCH: Hoa Mai Anh 34 MSHV: 18C32002 bởi detector ở một góc nhất định (các thiết bịthường thu nhận ánh sáng tán xạở góc

90 o và 173 o ) Cường độ ánh sáng khuếch tán được dùng để tính kích thước hạt trung bình theo cường độ (Z-avergae) thông qua hệ thức Stokes – Einstein [13]

Trong đó: D: Tốc độ khuếch tán; K: Hằng số Boltzman; T: Nhiệt độ; ɳ: Độ nhớt của môi trường; và r: Bán kính thủy động lực của hạt

Chỉ số phân tán (Polydispersity Index - PI) là tham số quan trọng để xác định kích thước hạt của các hạt nano trong huyền phù Giá trị PI dưới 0.1 cho thấy độ phân tán tốt, không có hiện tượng kết đám, trong khi PI trên 0.7 cho thấy mẫu có phân bố kích thước hạt rất rộng và hiện tượng tụ đám xảy ra Giá trị PI nằm trong khoảng từ 0.1 đến 0.7 cho thấy sự xuất hiện đồng thời của cả hai hiện tượng này.

1.7.4 Phương pháp đo tán xạ ánh sáng quang – electron (Thế Zeta)

Thế Zeta là chỉ số quan trọng để xác định độ ổn định của hệ phân tán keo, với giá trị lớn cho thấy các hạt tích điện lớn có xu hướng bền vững Nó phản ánh sự khác biệt giữa ranh giới pha chất rắn và chất lỏng, đồng thời đo lường điện tích của các hạt lơ lửng trong chất lỏng Thế Zeta khác với điện thế bề mặt trong lớp kép hay thế năng Stern, thường là giá trị duy nhất mô tả tính chất hai lớp của sự phân tán keo Giá trị của điện thế Zeta có thể liên quan trực tiếp đến tính ổn định của chất phân tán keo; điện thế Zeta cao đảm bảo lực đẩy giữa các phân tử nạp điện tích tương tự mạnh mẽ, giúp ngăn chặn lực kết dính Ngược lại, nếu điện thế Zeta thấp, lực hút sẽ vượt trội hơn lực đẩy, dẫn đến tình trạng vỡ và kết tụ của chất phân tán Do đó, các chất keo có điện thế Zeta cao thường ổn định hơn.

HVCH: Hoa Mai Anh 35 MSHV: 18C32002 và dương là những chất ổn định về điện, trong khi các chất keo với điện thế Zeta thấp có xu hướng đông tụ hoặc kết bông, như thể hiện trong bảng 1.2.

Bảng 1 2 Điện thế Zeta và tính chất ổn định của chất keo

Hiện nay trên thị trường, thiết bị đo phân tích kích thước hạt (DLS) thường được tích hợp đo chung với thế Zeta và trọng lượng phân tử

Nguyên tắc hoạt động của các hạt nano hoặc hạt keo dựa trên điện tích bề mặt của chúng khi ở trạng thái huyền phù Khi một điện trường được áp dụng, các hạt sẽ di chuyển, ảnh hưởng đến điện thế Zeta (mV) và tính chất ổn định của chất keo.

Từ0 đến ±5 Đông tụ hoặc kết đám nhanh

Từ±10 đến ±30 Tính ổn định bắt đầu

Từ±30 đến ±40 Tính ổn định trung bình

Từ±40 đến ±60 Tính ổn định tốt

Trên ±61 Tính ổn định rất tốt

Hình 1 28 Nguyên tắc đo thế Zeta

HVCH: Hoa Mai Anh 36 MSHV: 18C32002 nghiên cứu tương tác giữa hạt mang điện và trường điện áp dụng, trong đó hướng và vận tốc chuyển động phụ thuộc vào điện tích của hạt, môi trường lơ lửng và cường độ điện trường Vận tốc của hạt được xác định thông qua sự dịch chuyển Doppler trong ánh sáng tán xạ Đặc biệt, vận tốc này tỷ lệ thuận với thế điện tại mặt phẳng cắt, được gọi là thế Zeta, và thế Zeta được tính toán theo hệ thức Smulochowski.

Trong đó:  : Thế Zeta; U: Thếđiện động; E: Cường độđiện trường; n: Chiết suất của dung môi; ε: Hằng sốđiện môi; : Độ nhớt của dung môi; f (  ): Hệ số Henry

1.7.5 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

Phương pháp đo phổ tán xạ Raman được dựa trên hiệu ứng tán xạ Raman

Hiệu ứng này mô tả sự tương tác giữa bức xạ kích thích mạnh và các electron liên kết trong phân tử cùng hạt nhân nguyên tử Dưới tác động của bức xạ, electron hấp thu năng lượng và dao động mạnh hơn, với biên độ dao động tăng theo cường độ bức xạ Các dao động này có thể đưa electron vào vùng lõi nguyên tử, nơi chúng tương tác thêm với hạt nhân và electron xung quanh Kết quả là xuất hiện các kiểu dao động mới, tương ứng với các mức năng lượng không ổn định, gọi là các mức ảo Khi electron chuyển từ các mức ảo về mức dao động thấp hơn, chúng phát ra bức xạ với tần số tương ứng, tạo ra ba loại vạch trong phổ Raman.

- Nguồn kích thích phổ Raman (laser liên tục)

- Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ

- Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ

- Hệ thống đo gồm detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị

Hình 1 29 Các vạch tán xạthu được khi cho ánh sáng kích thích vào mẫu

Khi chiếu chùm ánh sáng kích thích lên bề mặt mẫu, ánh sáng tán xạ sẽ được detector thu nhận Detector chuyển đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện, sau đó máy tính sẽ xử lý và hiển thị phổ dao động trên màn hình.

THỰ C NGHI Ệ M

Chu ẩ n b ị hóa ch ấ t, thi ế t b ị và d ụ ng c ụ

Các dụng cụ, thiết bị và hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm được tổng hợp và thống kê theo bảng 2.1

- Máy đánh siêu âm: dùng làm sạch đế trong quá trình xửlý đếtrước khi nhúng

Lò nung có khả năng điều chỉnh nhiệt độ tối đa lên đến 900 độ C, cho phép người sử dụng điều chỉnh tốc độ gia nhiệt trong quá trình nung dựa trên điện thế áp vào.

- Hệ phủ nhúng: Hệnhúng dùng đề phủmàng ZnO lên đế thủy tinh

Bảng 2 1 Các hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm Tiêu đề Hóa chất Thiết bị Dụng cụ

Xửlí đế thủy tinh (lam kính)

Quá trình tạo lớp mầm ZnO trên đế thủy tinh

Quá trình hóa ướt tạo thanh nano ZnO

- Máy khuấy từ: Dung dịch sol được khuấy bằng máy khuấy từ có chức năng gia nhiệt và chức năng điều chỉnh ở nhiều tốc độ khuấy

- Cân electron: Khối lượng hóa chất cân bằng cân electron có độchính xác đến bốn chữ số

Các dụng cụ như pipet, chai, cốc thủy tinh và muỗng thủy tinh cần được rửa bằng xà phòng, sau đó rửa sạch với nước Tiếp theo, các dụng cụ này được tráng qua nước cất và sấy khô trong lò ở nhiệt độ 100 độ C để đảm bảo vệ sinh và an toàn trong quá trình sử dụng.

Quy trình ch ế t ạ o thanh nano ZnO

2.2.1 Quy trình chế tạo lớp mầm ZnO

Lớp mầm ZnO được sản xuất thông qua phương pháp sol-gel, với quy trình lắng đọng mầm ZnO trên bề mặt thủy tinh bằng kỹ thuật phủ nhúng Các bước chi tiết trong quá trình chế tạo mầm ZnO bao gồm nhiều giai đoạn quan trọng.

Hình 2 1 Một số dụng cụ thí nghiệm

Tính tỉ lệ các chất để tạo ra sol có nồng độ CM từ 0,3M đến 0,7M và

Khối lượng các chất sau khi tính toán được được thể hiện dưới bảng sau:

Bảng 2 2 Thông số chế tạo lớp mầm ZnO

Nồng độ Monoethanolamine 2-Methoxilethanol Zn(CH3COO)2.2H2O

Việc xử lý và bảo quản bề mặt đế là rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến độ bám, độ tinh khiết và nhiều tính chất khác của màng.

- Đếđược ngâm trong dung dịch bazơ NaOH 10% khoảng 20 –30 phút để loại bỏ tạp chất

- Sau khi ngâm bazơ, xả nước, dùng bàn chải chà sạch với xà phòng, xả nước và rửa lại với nước cất

- Đánh siêu âm trong 15 phút với mỗi loại dung dịch nước cất, acetone, methanol

- Kiểm tra lại đế, nếu còn vết bẩn thì dùng acetone lau lại sau đó sấy khô

Hình 2 2 Quy trình chế tạo sol

- Để sau khi được xử lý sạch, được bảo quản trong hộp đựng lam chuyên dụng

 Phủmàng ZnO trên đế thủy tinh

Phươngpháp được sử dụng để phủmàng lên đế thủy tinh là phương pháp phủ nhúng (dip – coating)

- Đế dùng để phủmàng được đưa xuống và nhúng trong dung dịch sol với vận tốc 4cm/phút

- Sau khi phủ được màng, màng được đưa vào lò sấy và nâng lên nhiệt độ

250 o C Việc sấy màng có tác dụng làm bay hơi một phần các hợp chất hữu cơ trên màng.

2.2.2 Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp hóa ướt

- Tính toán dung dịch hóa ướt:

 Dung dịch Zn(NO3)2 có nồng độ CM = 0.1M và thể tích V = 100ml

Zn CH COO M Zn CH COO m C  V M     g

 Dung dịch C6H12N4 có nồng độ CM = 0.05M và thể tích V = 100ml

Muối Zn(NO3)2.6H2O và C6H12N4 sẽ được cân bằng theo tỉ lệ đã tính toán trước, sau đó hòa tan trong nước cất hai lần Dung dịch này sẽ được khuấy trong 30 phút để đảm bảo hòa tan hoàn toàn Tiếp theo, hai dung dịch sẽ được trộn lẫn theo tỉ lệ đã định và khuấy thêm trong 45 phút nữa.

 Dung dịch được cấp nhiệt 90 o C, hóa ướt trong 5 giờ

 Lấy mẫu ra rửa sạch với nước cất hai lần, để khô tự nhiên

 Nung mẫu trong lò nung ở nhiệt độ 200 o C trong 2 giờđể loại các tạp chất hữu cơ trên bề mặt mẫu

2.2.3 Quy trình biến tính các hạt nano Ag lên các thanh nano ZnO bằng hệ phún xạ magnetron DC a) Vận hành hệ phún xạ magnetronn để chế tạo gắn Ag trên đế thanh nano ZnO

Quy trình vận hành phún xạ magnetron DC và tạo màng như sau:

- Mở nguồn điện cho hệ phún xạ

- Mở nguồn nước giải nhiệt cho máy bơm.

- Chạy rô-đa bơm sơ cấp trong 10 phút

- Mởbơm sơ cấp khuếch tán trong 15 phút

- Mởbơm khuếch tán trong 30 phút

- Mở buồng, vệ sinh hệ, sau đó gắn mẫu vào hệ

- Đóng van xảkhí, đóng buồng, bật van hút sơ cấp buồng

- Mở van chính, hút sâu trong khoảng 2 giờđểđạt chân không phù hợp yêu cầu phún xạ

- Bật tiết lưu, chờ hệổn định trong khoảng 5 phút

- Mở hệmagnetron, tăng dần áp để tẩy bia (tăng tới ~ 50mA), sau đó giảm dần vềđiều kiện phún

- Sau đó tiến hành mở tấm chắn để bắt đầu quá trình phún xạ theo thời gian cần thiết, kết thúc thời gian phún giảm nhanh áp về 0

- Sau khi phún xong thì tắt nguồn phún xạ

- Tắt khí nền, khóa van xả khí

Để tiến hành lấy mẫu, cần chuyển về van chính và chờ cho áp suất trong buồng đạt mức khí quyển Đồng thời, các điều kiện và thông số chế tạo màng mỏng cũng cần được xem xét kỹ lưỡng.

Màng mỏng Ag được sản xuất thông qua phương pháp phún xạ Magnetron DC từ bia Ag trên bề mặt thủy tinh, trong điều kiện chân không của máy phún xạ tại phòng thí nghiệm Quang – Quang Phổ, thuộc bộ môn Vật lý Ứng dụng, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

Tp HCM với các điều kiện chế tạo như bảng 2.2:

Bảng 2 3 Thông số các điều kiện chế tạo màng Thông số chế tạo Giá trị

Khoảng cách bia –đế 7 cm Áp suất nền 2,87 10-6 torr Áp suất làm việc 6,19.10-3 torr

Cường độ dòng phún xạ 10 mA

2.3.4 Quy trình tổng hợp hạt nano Ag

Hạt nano Ag được tổng hợp qua 3 bước:

- Bước 1: Dùng ống hút pipette hút lấy 1ml dung dịch Ag bỏ vào ống ly tâm 1.5 ml

- Bước 2: Lấy ống ly tâm bỏ vào máy ly tâm, quay với tốc độ 10000 (vòng/phút) trong 15 phút

Sau khi hoàn thành quá trình quay, tiến hành loại bỏ phần dung dịch nổi phía trên, giữ lại 80 μl dung dịch chứa hạt nano bạc lắng đọng ở đáy ống ly tâm.

Hình 2 3 Quy trình tổng hợp hạt nano Ag

KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N

Kh ả o sát ảnh hưở ng c ủ a n ồng độ ti ề n ch ấ t t ạ o m ầ m lên c ấ u trúc

Trong nghiên cứu này, nhóm chúng tôi đã thay đổi nồng độ sol để tạo lớp mầm ZnO trên đế thủy tinh thông qua phương pháp sol-gel Để dễ dàng quan sát sự thay đổi của lớp mầm, chúng tôi giữ cố định số lớp mầm là một và tiến hành khảo sát đế SERS Các thông số khảo sát cụ thể được trình bày trong bảng 3.1 dưới đây.

Bảng 3 1 Thông số chế tạo thanh nano ZnO trên lớp mầm ZnO

Tên mẫu Nồng độ sol ZnO

Thời gian hóa ướt (giờ)

Từ phổ hấp thụ, chúng tôi nhận thấy tất cả các mẫu ZnO đều có bờ hấp thu ở 380 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm khoảng 3,27 eV Để làm rõ hơn hình thái học của các thanh nano ZnO được tăng trưởng trên lớp mầm dưới ảnh hưởng của nồng độ tiền chất, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt của các mẫu từ M3 đến M7.

Hình 3 1 Phổ UV – Vis của thanh nano ZnO ứng với nồng độ tiền chất khác nhau

Kết quả từ hình 3.2 cho thấy các thanh nano ZnO có kích thước đồng đều, rõ ràng với hình lục lăng đặc trưng của cấu trúc hexagonal wurtzite Các thanh này có định hướng thẳng đứng với đế theo trục c và chiều dài khoảng 1.3 μm.

Do nồng độ tiền chất khác nhau, kích thước phân bố của các mẫu nano ZnO cũng thay đổi Hình ảnh SEM cho thấy, đường kính các thanh nano ZnO ở các mẫu M3, M4, M5, M6, M7 lần lượt có kích thước trung bình khoảng 100 nm, 102 nm, 105 nm và 107 nm.

Kết quả cho thấy rằng việc thay đổi nồng độ dung dịch tiền chất có thể dẫn đến việc thu được đường kính thanh nano ZnO lớn hơn, phù hợp với các báo cáo trước đó.

Khi nồng độ dung dịch tiền chất tăng, kích thước của các thanh cũng sẽ tăng theo Điều này xảy ra vì sự gia tăng nồng độ dung dịch sol-gel dẫn đến sự phát triển mạnh mẽ của màng, từ đó làm tăng độ dày của màng.

Hình 3 2 Ảnh SEM bề mặt và cắt lớp của thanh nano ZnO theo các nồng độ tiền chất khác nhau

HVCH: Hoa Mai Anh 50 MSHV: 18C32002 và kích thước hạt mầm dẫn đến kích thước các thanh nano tăng lên theo nồng độ tiền chất [23]

Các mẫu ZnO cho thấy bờ hấp thu tại khoảng 380 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm khoảng 3,27 eV Khi biến tính với nano Ag, bờ hấp thu không có nhiều sự dịch chuyển và không xuất hiện đỉnh hấp thu của Ag, tuy nhiên độ hấp thụ có sự gia tăng nhẹ ở vùng bước sóng nhất định.

Nồng độ bạc (Ag) thấp trên bề mặt thanh nano ZnO không đủ để tạo ra sự bao phủ hoàn toàn, dẫn đến việc không dịch chuyển bờ hấp thu và không thấy rõ đỉnh hấp thu của hạt nano Ag Để xác định mức độ bao phủ của các hạt nano Ag, chúng tôi đã thực hiện chụp hình ảnh SEM trên bề mặt các mẫu.

Hình 3 3 Phổ UV – vis với các nồng độ tiền chất khác nhau trên thanh ZnO biến tính nano Ag

Hình 3 4 Ảnh SEM bề mặt của thanhh nano ZnO biến tính nano Ag

Hình SEM 3.4 cho thấy các hạt nano Ag được biến tính trên các thanh nano ZnO bằng phương pháp phún xạ với sự phân bố khá đồng đều Mật độ bám của các hạt nano Ag trên thanh nano ZnO còn ít, và các hạt có hình dạng cầu không có xu hướng kết cụm Khoảng cách giữa các hạt tương đối nhỏ và đồng nhất, cho thấy kích thước của các hạt nano Ag bám vào thanh khá đồng đều.

5 nm – 13 nm Lượng Ag bám vào còn khá ít tuy nhiên chúng vẫn cho được hiệu ứng tán xạ Ramam tốt với độ khuếch đại tương đối tốt

Hình 3 5 Phổ Raman của Abamectin với nồng độ 100ppm

Kết quả từ phổ Raman cho thấy tín hiệu Raman của thanh nano ZnO với chất thử Abamectin ở nồng độ 0.3 M và 0.7 M rất yếu Ngược lại, các mẫu ở nồng độ 0.4 M, 0.5 M và 0.6 M cho tín hiệu Raman với cường độ tương đối cao khi sử dụng Abamectin ở nồng độ 100 ppm Ba mẫu này đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng của Abamectin, cụ thể là các đỉnh tại 1676 cm -1 và 1629 cm -1.

1450 cm -1 , 1160 cm -1 , 1069 cm -1 Trong đó, đỉnh phổ 1676 cm -1 có cường độ khá cao Đế các thanh nano ZnO nồng độ 0.4M, 0.5M, 0.6M có cường độ lần lượt là 13293 a.u, 31585 a.u, 10025 a.u

Chúng tôi đã lựa chọn ba mẫu thanh nano ZnO với nồng độ 0.3 M, 0.4 M và 0.5 M để tiến hành khảo sát độ khuếch đại tín hiệu Raman, sử dụng nồng độ Abamectin thấp hơn 90ppm.

Dựa trên kết quả từ hình 3.6, chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ khuếch đại tín hiệu Raman của chất thử Abamectin ở nồng độ 90ppm với các thanh nano ZnO có nồng độ tiền chất khác nhau Kết quả cho thấy, tín hiệu Raman của thanh nano ZnO với nồng độ 0.4M rất yếu, không hiển thị rõ các đỉnh đặc trưng của Abamectin Trong khi đó, hai mẫu với nồng độ 0.5M và 0.6M cho tín hiệu Raman có cường độ tương đối cao, thể hiện rõ 5 đỉnh đặc trưng của phổ Abamectin.

Chúng tôi tiếp tục sử dụng hai mẫu đạt được tín hiệu Raman tốt nhất khảo sát độ khuếch tại tín hiệu Raman ở nồng độ 80ppm

Chúng tôi đã khảo sát độ khuếch đại tín hiệu Raman của các thanh nano ZnO ở nồng độ 80 ppm với tiền chất 0.5 M và 0.6 M Kết quả cho thấy tín hiệu Raman của các mẫu bị nhiễu nhiều, không hiển thị rõ các đỉnh đặc trưng của Abamectin Đặc biệt, mẫu thanh nano ZnO ở nồng độ 0.6 M cho tín hiệu Raman rất yếu, với cường độ đạt 2089 a.u tại đỉnh 1676 cm -1.

Nghiên cứu của HVCH Hoa Mai Anh (MSHV: 18C32002) cho thấy rằng nano ZnO với nồng độ 0.5 M mang lại tín hiệu Raman tốt hơn, mặc dù cường độ vẫn còn yếu Đặc biệt, mẫu nano ZnO nồng độ 0.5 M đã xuất hiện 5 đỉnh đặc trưng của Abamectin, trong đó đỉnh 1676 cm-1 có cường độ khá cao đạt 6201 a.u.

Nồng độ tiền chất 0.5M cho khả năng khuếch đại tín hiệu Abamectin tốt nhất so với các nồng độ khác Điều này có thể do cấu trúc thanh nano ở nồng độ này đạt tiêu chuẩn tối ưu, với bề mặt hiệu dụng phù hợp giúp các hạt nano Ag có nhiều không gian bám vào, từ đó hỗ trợ hiệu quả cho quá trình khuếch đại tín hiệu SERS.

S ự ảnh hưở ng c ủ a h ạ t nano Ag lên tính ch ấ t quang c ủ a thanh nano

Hình 3 8 Phổ UV-vis của hạt nano Ag

Hình 3.8 cho thấy phổ hấp thụ với đỉnh hấp thu tại bước sóng 420 nm, đặc trưng cho sự hiện diện của nano Ag Điều này xác nhận sự xuất hiện của các hạt nano bạc trong mẫu.

Tiếp đó, dung dịch nano Ag được đem đi phân tích kích thước hạt bằng phương pháp tán xạđộng DLS

Theo kết quả từ hình 3.9, kích thước hạt nano Ag trong dung dịch dao động từ 50 đến 350 nm, với đường kính trung bình khoảng 88.4 nm Chỉ số phân tán PI đạt 0.776, cho thấy độ phân tán của các hạt chưa đạt yêu cầu tối ưu và hiện tượng kết đám đã bắt đầu xuất hiện Mặc dù vậy, thông số này vẫn phù hợp cho việc thực hiện các thí nghiệm tiếp theo.

Tiếp đó, chúng tôi tiến hành đo thế Zeta để khảo sát điện tích bề mặt của dung dịch hỗn hợp các chất

Hình 3 9 Đường kính trung bình của hạt nano Ag (~88.4nm)

Kết quả từ hình 3.10 cho thấy điện tích bề mặt của dung dịch nano Ag, dung dịch hỗn hợp nano Ag – CTAC và dung dịch hỗn hợp nano Ag – CTAC – Abamectin lần lượt là -25.4 mV, 18.7 mV và 2.7 mV Những giá trị này cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong thế Zeta của các hạt nano.

Ag và Abamectin đều mang điện tích âm, dẫn đến lực tương tác tĩnh điện yếu giữa chúng, gây khó khăn trong việc liên kết Để cải thiện khả năng phân tán của Abamectin trong dung dịch, chất hoạt động bề mặt CTAC có điện tích dương được thêm vào hỗn hợp nano Ag và Abamectin Qua cơ chế hóa học, bề mặt plasmonic của nano Ag được biến đổi nhờ tương tác tĩnh điện giữa CTAC dương và nano Ag âm Kết quả là lực tương tác tĩnh điện giữa nano Ag và Abamectin được điều chỉnh, giúp chúng dễ dàng liên kết với nhau.

Tiếp theo, chúng tôi tiến hành khảo sát tín hiệu Raman của Abamectin ở nồng độ 1ppm

Hình 3 10 Thế Zeta của các mẫu

Kết quả từ hình 3.11 cho thấy tín hiệu Raman của mẫu dung dịch hỗn hợp nano Ag – Abamectin không có CTAC rất yếu và không có đỉnh đặc trưng của Abamectin Ngược lại, mẫu dung dịch hỗn hợp nano Ag – CTAC – Abamectin cho tín hiệu Raman tốt hơn với các đỉnh phổ đặc trưng của Abamectin, mặc dù cường độ vẫn còn yếu ở các mức 2934.7 cm -1, 2881.4 cm -1, 1449.1 cm -1, và 757.4 cm -1 Điều này phù hợp với nhận định rằng nano Ag và Abamectin mang điện tích cùng dấu, dẫn đến việc chúng không thể liên kết và không khuếch đại được tín hiệu Raman của Abamectin Việc thêm CTAC giúp nano Ag và Abamectin liên kết thuận lợi hơn, từ đó tăng cường khả năng dao động của các hạt nano Ag, tạo ra sự khuếch đại tín hiệu Raman.

Hình 3 11 Phổ Raman của Abamectin ở nồng độ 1ppm

KẾT LUẬN CHUNG VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Dựa trên các kết quả nghiên cứu và so sánh với mục tiêu ban đầu, chúng tôi rút ra một số kết luận quan trọng như sau:

1 Chế tạo thành công đế SERS thanh nano ZnO biến tính nano Ag bằng cách kết hợp phương pháp sol-gel, phương pháp lắng đọng bể hóa học và phún xạ Magnetron DC

2 Chế tạo thanh nano ZnO trên đế thủy tinh có chiều dài trung bình 1.3 μm, với mật độ phát triển cao, thể hiện rõ cấu trúc hexagonal wurtzite, định hướng trực giao với bề mặt đế, đường kính trung bình từ100 nm đến 110 nm tăng theo nồng độ tiền chất kẽm axetat Zn(CH3COO)2.2H2O từ0.3 M đến 0.7 M Điều này có khả năng do khi nồng độ của dung dịch sol-gel tăng, sự phát triển của màng cũng tăng lên, do đó làm tăng độ dày của màng và kích thước hạt mầm dẫn đến kích thước các thanh nano tăng.

3 Phân tích quang phổ Raman từ các thanh nano ZnO/Ag, chúng tôi nhận thấy năm đỉnh đặc trưng của chất thử Abamectin là 1676 cm -1 , 1629 cm -1 ,

1450 cm -1 , 1160 cm -1 , 1069 cm -1 Trong đó, mẫu ở nồng độ tiền chất 0.5 M đạt được tín hiệu Raman tối ưu nhất, có cường độđỉnh 1676 cm -1 khá cao (6201 a.u) tại nồng độ 80 ppm

4 Tổng hợp thành công dung dịch hỗn hợp nano Ag – Abamectin với sự tham gia của chất hoạt động bề mặt CTAC theo tỷ lệ 8:1:1 Kích thước trung bình của hạt nano Ag đo bằng phương pháp DLS là 88.4 nm Thế zeta bề mặt đo được của nano Ag, nano Ag - CTAC, nano Ag – CTAC - Abamectin lần lượt là -25.4 mV, 18.7 mV, 2.7 mV Đúng như dựđoán, nano Ag và abamectin cùng mang điện thế âm gây cản trở sự kết hợp giữa hai chất Sự tham gia của CTAC giúp trung hòa lực tương tác tĩnh điện cải thiện sự liên kết các chất trong dung dịch

5 Phân tích quang phổ Raman từ hai mẫu nhận thấy thanh nano ZnO được chế tạo ởđiều kiện như trên kết hợp nhỏ hỗn hợp dung dịch nano Ag – Abamectin có

Sự tham gia của CTAC vào nghiên cứu đã giúp tăng cường khả năng khuếch đại tín hiệu Raman, với bốn đỉnh phổ đặc trưng của Abamectin được xác định rõ ràng ở các giá trị 2934.7 cm-1, 2881.4 cm-1, 1449.1 cm-1 và 757.4 cm-1 Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ Abamectin thấp nhất đạt được là 1 ppm.

Qua các kết quảđã khảo sát được, chúng tôi xin đề xuất một sốhướng nghiên cứu và có thể phát triển đềtài như sau:

1 Mở rộng khảo sát sử dụng đế SERS với cấu trúc nano khác như kim tự tháp, dây nano, ống nano,…

2 Khảo sát tiếp tục thay đổi các thông số khác trong quá trình phún xạMagnetron DC như thời gian phún xạ, cường độ phún xạ…

Hoàng Thị Hiến (2010) đã thực hiện nghiên cứu về việc chế tạo hạt nano vàng và bạc, đồng thời khám phá hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano này Đây là một khóa luận tốt nghiệp tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

[2] Trần Thị Thu Hương (2018), “Nghiên cứu chế tạo và sử dụng vật liệu nano

Nghiên cứu về việc sử dụng các kim loại như bạc, đồng và sắt để xử lý vi khuẩn lam độc trong các thủy vực nước ngọt đã được trình bày trong luận án tiến sỹ kỹ thuật môi trường tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

[3] Vũ Thị Thanh Thủy (2009), Chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nanomet bằng phương pháp hóa, Luận văn Thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội

Phạm Thị Thanh Nhàn (2011) đã thực hiện nghiên cứu về việc chế tạo vật liệu tổ hợp hạt nano bạc (Ag) trên nền than hoạt tính, trong luận án thạc sĩ hóa học tại Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu này không chỉ cung cấp cái nhìn sâu sắc về quy trình chế tạo mà còn mở ra khả năng ứng dụng của vật liệu này trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

[5] PGS.TS Vũ Thị Hạnh Thu, Kỹ thuật chế tạo màng mỏng, nhà xuất bản ĐHQG

[6] Nhiều tác giả, “Thực tập chuyên đề: Bộ môn vật lý ứng dụng”, nhà xuất bản ĐHQG TP Hồ Chí Minh, 2013

Phạm Thị Dịu Hân (2010) đã thực hiện nghiên cứu về việc chế tạo nanorods ZnO thông qua phương pháp điện hóa, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí của chúng trong luận văn tốt nghiệp đại học tại ĐHKHTN – ĐHQG TP.HCM.

Tiêu đề	Chế Tạo Và Khảo Sát Đế SERS Trên Nền Vật Liệu Thanh Nano ZnO – Nano Ag Nhằm Phát Hiện Abamectin Ở Nồng Độ Thấp
Tác giả	Hoa Mai Anh
Người hướng dẫn	PGS.TS Lê Vũ Tuấn Hùng
Trường học	Đại Học Quốc Gia TP. HCM
Chuyên ngành	Quang học
Thể loại	Luận Văn Thạc Sĩ
Năm xuất bản	2020
Thành phố	TP. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	75
Dung lượng	11,06 MB