Nghiên cứu xác định các nguyên tố kẽm, cađimi, chì, đồng, niken trong naoh bằng phương pháp điện hóa hiện đại

KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM

Nội dung nghiên cứu

Để thiết lập một quy trình tối ưu cho việc định lượng các ion kim loại như Cu, Zn, Pb, và Cd, cần đảm bảo các yếu tố như độ nhạy, độ lặp, độ chính xác và độ chọn lọc cao thông qua phương pháp Vôn.

Chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện tối ưu cho phương pháp Vôn-Ampe hoà tan hấp phụ nhằm xác định và định lượng Ni Sau khi xác định các điều kiện tối ưu, chúng tôi cố định chúng để xây dựng đường chuẩn và xử lý mẫu.

Phương pháp khảo sát điều kiện tối ưu bao gồm việc thay đổi tuyến tính một yếu tố cụ thể để đánh giá ảnh hưởng của nó đến mục tiêu phân tích, trong khi vẫn giữ cố định các yếu tố khác Qua quá trình khảo sát, chúng tôi sẽ xác định và cố định các yếu tố tối ưu này.

Các yếu tố khảo sát tìm điều kiện tối ưu bao gồm:

+ Nền điện li và nồng độ nền điện li

+ Các điều kiện kỹ thuật đo: biên độ xung, thời gian đặt xung, tốc độ quét thế, tốc độ khuấy, kích thước giọt thuỷ ngân

+ Thế điện phân làm giàu

+ Thời gian điện phân làm giàu

+ Ảnh hưởng của oxi hoà tan, thời gian đuổi oxi

+ Ảnh hưởng qua lại giữa các ion nghiên cứu.

Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn

Cơ sở của việc định lượng các chất điện hoạt nghiên cứu là dựa trên phương trình:

Ip = K.C (2.1) Trong đó: C: là nồng độ của ion nghiên cứu (mol/l)

I : chiều cao pic của ion nghiên cứu ở nồng độ tương ứng (nA)

Theo phân tích, giữa Ip và C tồn tại mối quan hệ tuyến tính Do đó, việc xây dựng đường chuẩn thông qua phương pháp hồi quy tuyến tính là cần thiết để xác định khoảng nồng độ tối ưu, tại đó chiều cao pic của các ion nghiên cứu tỷ lệ thuận với nồng độ của chúng.

Tìm khoảng nồng độ tuyến tính của các ion nghiên cứu theo các bước sau:

- Tiến hành đo Ip của các ion nghiên cứu ở các dung dịch có nồng độ khác nhau của chất cần phân tích

- Xây dựng phương trình đường chuẩn:

Dung dịch khảo sát chứa bốn ion nghiên cứu với nồng độ điện li tối ưu K lần đo lặp được thực hiện ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát Đường chuẩn được xây dựng bằng phương pháp hồi quy tuyến tính, có dạng: y = (a ± a)x + (b ± b), trong đó a =        .

   (2.3) [10] Độ lệch chuẩn (s hoặc ): ( y : giá trị trung bình) ( : giá trị thực) s = 1

, với n > 10 (2.5) Độ lệch của giá trị trung bình: sa n s hoặc sb n

- t: Hằng số lý thuyết ứng với độ tin cậy thống kê 95% và bậc số tự do f = n(k-1)

- Đánh giá tính có nghĩa của hệ số b: [7]

Giả thuyết thống kê: 0  b là do nguyên nhân ngẫu nhiên

So sánh và rút ra kết luận:

+ ttntbang: Kết luận 0 = b không phải do nguyên nhân ngẫu nhiên, tức b là giá trị có nghĩa, đúng là 0  b

Khi b không bằng 0 do nguyên nhân ngẫu nhiên, phương trình hồi quy sẽ đi qua gốc tọa độ Do đó, cần lặp lại phương trình hồi quy với dạng phù hợp.

2.3.2 ánh giá, kiểm tra đường chuẩn

Trong nghiên cứu, dung dịch có nồng độ các ion Cx được chuẩn bị trong điều kiện tối ưu về nồng độ điện li trơ Sau khi tiến hành đo dung dịch m lần dưới các điều kiện tối ưu đã khảo sát, ta thu được các giá trị Ixi (i = 1 m) Bằng cách thay thế Ixi vào phương trình đường chuẩn, ta có thể xác định giá trị C’xi Cuối cùng, giá trị trung bình (Cx’tb) của các giá trị C’xi được tính toán để đưa ra kết quả chính xác hơn.

Nếu ttn nhỏ hơn tbang, chúng ta chấp nhận giả thuyết thống kê, điều này có nghĩa là C’xtb không bằng Cx do nguyên nhân ngẫu nhiên Đường chuẩn thu được sẽ tương thích với độ tin cậy thống kê 95%.

- Nếu t tn > t bang : C’xtb  Cx không do nguyên nhân ngẫu nhiên, hay đường chuẩn thu được là không phù hợp

2.3.3 ơ sở của phương pháp thêm chuẩn

Để xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion kim loại, chúng tôi sử dụng khoảng tuyến tính giữa chiều cao pic hòa tan (I p) và nồng độ các ion kim loại (Cm) Cụ thể, chúng tôi vẽ giản đồ Vôn-Ampe hòa tan của dung dịch X với nồng độ C X chưa biết và xác định chiều cao I X của pic Tiếp theo, chúng tôi thêm vào dung dịch X một lượng dung dịch chuẩn có nồng độ C C và thể tích VC, sau đó vẽ lại giản đồ Vôn-Ampe hòa tan của dung dịch này.

Từ giá trị I p thu được ( I X+C ) ta tính nồng độ chất phân tích theo công thức :

Phương pháp thêm chuẩn mang lại độ chính xác và tin cậy cao, giúp loại bỏ các sai số nền Để đảm bảo kết quả thu được chính xác, khách quan và đáng tin cậy, trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành xử lý thống kê các kết quả bằng phương pháp hồi quy tuyến tính Sau khi xử lý, phương trình đường thêm chuẩn có dạng như sau:

Phương pháp thêm chuẩn hay đường chuẩn được xử lý thông qua phần mềm máy tính kết nối trực tiếp với bộ phận ghi đo Trong quá trình phân tích, tôi chỉ sử dụng kết quả từ máy tính sau khi đã hoàn tất việc xử lý tất cả số liệu.

Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.4.1 ụng cụ và thiết bị nghiên cứu

1 Máy cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace - Metrohm và thiết bị đi kèm theo: máy tính (có phần mềm xử lý thống kê), bình đựng khí N 2 ,

2 Cân phân tích điện tử sartorius ( max 220g, d = 0,1 mg)

3 Máy đo pH miliwaukee (Italia)

4 Bình định mức 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml

5 Ống hút hóa chất (1ml)

7 Cốc thủy tinh 50ml, 100ml, 500ml

12 Bát sứ, chén sứ, chày sứ, cối sứ

- Hóa chất mẫu phân tích NaOH, xuất xứ từ Trung Quốc có ghi nhãn hiệu AR.GB/T629-1997 như sau:

- Các hóa chất chuẩn thuộc loại tinh khiết hóa học của hãng Merck sản xuất : Zn 2+ ,

Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ đều có nồng độ 1000ppm, nước cất 1 lần, nước cất siêu sạch, dimetylglyoxim 0,1M, etanol, HCl 36,5%, NH3 3M, CH3COOH 2M, CH3COONa 2M

Trong quá trình thực hiện thí nghiệm, các hóa chất pha chế bao gồm dung dịch NaOH 16,67%, dung dịch HCl 9,25%, dung dịch dimetylgioxim (DMG) 0,1M hòa tan trong etanol, dung dịch chuẩn Cu 2+ với nồng độ 2ppm, Pb 2+ với nồng độ 3ppm, và dung dịch phức Ni 2+ 1M kết hợp với DMG.

2.4.3 Pha chế dung dịch cho phép đo Vôn - Ampe hoà tan [2]

1 Chuẩn bị mẫu phân tích: Cân chính xác 10,0 gam NaOH, sau đó hòa tan với nước cất siêu sạch được dung dịch NaOH 16,67%, định mức tới vạch trong bình định mức 50 ml

2 Pha loãng HCl 36,5% bằng nước siêu sạch được dung dịch HCl 9,25%

3 Pha chế dung dịch Pb 2+ : Lấy 0,3 ml dd Pb 2+ 1000 ppm, cho vào bình định mức 100 ml rồi định mức bằng nước cất tới vạch thu được dung dịch Pb 2+ 3ppm

4 Pha chế dung dịch Cd 2+ : Lấy 0,1 ml dd Cd 2+ 1000 ppm, cho vào bình định mức

1000 ml rồi định mức bằng nước cất tới vạch thu được dung dịch Cd 2+ 0,1 ppm

5 Pha chế dung dịch Cu 2+ : Lấy 0,1 ml dd Cu 2+ 1000 ppm, cho vào bình định mức 50 ml rồi định mức bằng nước cất tới vạch thu được dung dịch Cd 2+ 2 ppm

Lấy 0,1 ml dd Cu 2+ 1000 ppm, cho vào bình định mức 25 ml rồi định mức bằng nước cất tới vạch thu được dung dịch Cd 2+ 4 ppm

6 Pha chế dung dịch Zn 2+ : Lấy 0,5 ml dd Zn 2+ 1000 ppm, cho vào bình định mức

50 ml rồi định mức bằng nước cất tới vạch thu được dung dịch Zn 2+ 10 ppm

7 Pha chế đệm amoni pH = 9,50: Hút 8,3 ml HCl đặc 1M và hút 22,4175 ml NH 3 3M cho vào bình định mức 100 ml, sau đó pha H 2 O đến vạch định mức thu được 100 ml dung dịch đệm amoni có pH = 9,50

8 Pha chế đệm axetat pH = 4,60: Lấy 47,46 ml anhidrit axetic 99,2% pha thành 500ml trong bình định mức bằng nước cất 2 lần ta được 500ml dung dịch CH 3 COOH 2M Lấy 68,04g CH 3 COONa.3H 2 O pha thành 250ml trong bình định mức bằng nước cất

2 lần ta được 250 ml dung dịch CH 3 COONa 2M

Pha loãng 23,5ml dung dịch CH3COONa 2M và 26,5ml dung dịch CH3COOH 2M bằng nước cất trong bình định mức 500ml, ta thu được 500ml dung dịch đệm axetat với pH = 4,60.

KẾT QUẢ - THẢO LUẬN

Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép đo Ni 2+

Để chuẩn bị dung dịch Ni 2+ 1ppm, hãy hút 0,1 ml dung dịch Ni 2+ 1000ppm và cho vào bình định mức 100 ml Sau đó, thêm nước cất đến vạch định mức hai lần để có 100 ml dung dịch Ni 2+ 1ppm.

Để chuẩn bị dung dịch đệm amoni, cần hút 8,3 ml HCl 1M và 22,4175 ml NH3 3M vào bình định mức 100 ml, sau đó thêm nước cất 2 lần đến vạch định mức Kết quả thu được là 100 ml dung dịch đệm amoni với pH = 9,5.

- Dung dịch hấp phụ: Lấy 1,00g đimetylglioxim cho vào bát sứ nghiền nát với

C2H5OH, sau đó cho vào định mức 100 ml, định mức đến vạch bằng C2H5OH, ta được

100 ml dung dịch hấp phụ đimetylglioxim 0,1M

- Dung dịch NH3 1M: hút 7ml NH3 3M cho vào vào bình định mức 100 ml, sau đó định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần, ta được 100 ml dung dịch NH3 1M

Mẫu đo bao gồm 10ml nước, 0,05ml ion Ni 2+ với nồng độ 1ppm, 1ml đệm amoni và 0,05ml đimetylglioxim 0,1M Lưu ý rằng sau mỗi lần xác định được điều kiện tối ưu, cần sử dụng điều kiện đó để tiếp tục đo cho quá trình tìm kiếm các điều kiện tối ưu tiếp theo.

3.2.2 Khảo sát sự xuất hiện pic hấp phụ Ni-DMG Để khảo sát pic hấp phụ Ni-DMG chúng tôi tiến hành như sau:

Lấy 0,05 ml dung dịch DMG 0,1M, 1 ml đệm amoni và 10 ml H2O, tiến hành ghi đo tín hiệu ở thế điện phân -0,85V, quét thế từ -0,85V tới -1V Sau đó, thêm 10 ml H2O, 0,05 ml Ni 2+ 1ppm, 1 ml đệm amoni và 0,05 ml dung dịch DMG 0,1M vào bình điện phân để ghi đo tín hiệu Cuối cùng, bổ sung 0,1 ml dung dịch Ni 1ppm vào dung dịch đã chuẩn bị và ghi lại tín hiệu.

Kết quả thu được ở hình 7, với vị trí các pic như sau:

Hình 14: Đường Vôn-Ampe hòa tan hấp phụ của hiệu ứng hấp phụ Ni 2+ - DMG

Khi có sự hiện diện của Ni 2+ và DMG, hiệu ứng hấp phụ được quan sát tại pic vị trí -0,965  0,05V, cho thấy sự tương tác giữa các nồng độ khác nhau của Ni 2+.

3.2.3 Khảo sát cở giọt ảnh hưởng pic hấp phụ Ni 2+ - DMG.

Bảng 3.14: Khảo sát cỡ giọt Hg tối ưu Ni-DMG ỡ giọt hiều cao của pic (A)

Dựa vào bảng 3.14, chúng tôi nhận thấy rằng khi kích thước giọt tăng, chiều cao của đỉnh pic cũng tăng theo Tuy nhiên, khi kích thước giọt đạt đến 5, nền bắt đầu gia tăng và trở nên kém chất lượng Do đó, chúng tôi quyết định chọn kích thước giọt tối ưu là 4.

3.2.4 Khảo sát thời gian làm giàu Ni- MG lên điện cực

Bảng 3.15: Thời gian điện phân tối ưu cho phép xác định Ni-DMG

Thời gian điện phân (s) U pic (V) hiều cao pic (A)

Hình 15: Đường Vôn-Ampe hòa tan hấp phụ Ni-DMG theo thời gian điện phân

Dựa trên kết quả khảo sát, chúng tôi kết luận rằng thời gian điện phân tối ưu là 30 giây, vì trong khoảng từ 30s đến 240s, vị trí pic ổn định và chiều cao pic tăng theo thời gian điện phân.

3.2.5 Khảo sát thời gian cân bằng cho phép xác định Ni-DMG

Bảng 3.16: Khảo sát thời gian cân bằng tối ưu cho phép xác định Ni-DMG

Thời gian cân bằng (s) hiều cao pic (A)

Qua bảng 3.16, chúng tôi rút ra kết luận: chọn thời gian cân bằng tối ưu là 3s vì tại 3s, chiều cao pic lớn nhất

3.2.6 Khảo sát biên độ xung tối ƣu cho phép xác định Ni-DMG

Bảng 3.17: Khảo sát biên độ xung tối ưu cho phép xác định Ni-DMG iên độ xung (V) U pic (V) hiều cao pic (A)

Hình 16: Đường Vôn-Ampe hòa tan hấp phụ khảo sát biên độ xung tối ưu cho phép xác định Ni-DMG

Dựa trên kết quả khảo sát, chúng tôi nhận thấy rằng khi biên độ xung khác 0,05V, chiều cao pic giảm và có sự lệch pic Vì vậy, biên độ xung tối ưu được chọn là 0,05V, nơi chiều cao pic đạt giá trị lớn nhất và không có sự lệch pic.

3.2.7 Khảo sát tốc độ quét thế tối ƣu cho phép xác định Ni-DMG

Bảng 3.18: Khảo sát tốc độ quét thế tối ưu cho phép xác định Ni-DMG

TT Tốc độ quét thế (V/s) hiều cao pic (A) ồ thị

1 0,01 -1,72.10 -8 Pic đẹp nhưng chiều thấp

4 0,04 Đồ thị xấu không nhận pic

Hình 17: Đường Vôn-Ampe hòa tan hấp phụ khảo sát tốc độ quét thế tối ưu cho phép xác định Ni-

(1): Tốc độ quét thế 0,01V/s (2): Tốc độ quét thế 0,02V/s

(3): Tốc độ quét thế 0,03V/s (4): Tốc độ quét thế 0,04V/s

Kết quả khảo sát cho thấy tốc độ quét tối ưu là 0,02V/s, vì nó tạo ra pic cao đẹp và đồ thị có hình dáng hài hòa.

3.2.8 Khảo sát thời gian sục khí tối ƣu cho phép xác định Ni-DMG

Bảng 3.19: Khảo sát thời gian sục khí tối ưu cho phép xác định Ni-DMG

Thời gian sục khí (s) hiều cao pic (A)

Hình 18: Đường Vôn-Ampe hòa tan hấp phụ khảo sát thời gian sục khí tối ưu cho phép xác định Ni-

Kết quả khảo sát cho thấy thời gian sục khí tối ưu nằm trong khoảng từ 60 giây đến 300 giây, vì trong khoảng thời gian này, chiều cao pic không thay đổi đáng kể và vẫn giữ được chiều cao pic lớn.

3.2.9 Khảo sát pH tối ƣu cho phép xác định Ni-DMG

Bảng 3.20: Khảo sát pH tối ưu cho phép xác định Ni-DMG

Giá trị pH hiều cao pic (A)

Kết quả khảo sát ở trên, chúng tôi nhận thấy pH = 9,5 thì chiều cao pic lớn, nên chọn pH tối ưu là 9,5

Qua khảo sát các điều kiện tối ưu để đo đường Vôn-Ampe hòa tan hấp phụ Ni-DMG, chúng tôi đã rút ra một số kết luận về các yếu tố tối ưu cho phép đo nồng độ Ni bằng phương pháp này.

- Tốc độ khuấy : 2000 vòng/phút

- Thời gian làm giàu Ni lên điện cực: 30s

3.2.11 Nghiên cứu đặc điểm quá trình phản ứng của Ni- MG trên điện cực HM E

3.2.11.1 ộ lặp lại của phép đo Độ lặp lại được đánh giá thông qua đại lượng độ lệch chuẩn S và độ lệch chuẩn tương đối (hay còn gọi là hệ số biến động V) Các đại lượng này được tính như sau: Độ lệch chuẩn: S = S 2 (3.8)

Trong đó : Xi là chiều cao pic đo được ở lần đo thứ i

Giá trị trung bình X được tính từ N lần đo lặp lại, trong đó N là số lần đo Để đảm bảo độ chính xác và tin cậy của phép đo, chúng tôi thực hiện 10 lần đo Ni trong nền đệm với thể tích 0,05ml.

Ni 2+ 1ppm, thu được kết quả như bảng sau:

Từ bảng trên ta tính được độ lệch chuẩn là 0,042 Độ lệch chuẩn tương đối hay hệ số biến động là 2,90%

Giá trị độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối nhỏ chứng tỏ độ lặp lại của điện cực đáp ứng được yêu cầu phân tích

Khao sat do lap lai cua 10 phep do Ni - DMG

Hình 19:Đường Vôn-Ampe hòa tan hấp phụ khảo sát độ lặp lại của phép đo Ni-DMG

3.2.11.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng của phép đo (LOQ)

Để tiến hành thí nghiệm, trước tiên, cho 10 ml nước cất siêu sạch vào bình điện phân, sau đó thêm 0,5 ml dung dịch đệm amoni với pH = 9,50, tiếp theo là 0,05 ml dung dịch chất hấp phụ DMG và cuối cùng là 0,02 ml dung dịch Ni 2+ với nồng độ 0,1 ppm Sau khi đo mẫu theo điều kiện tối ưu, ta thu được kết quả như mong đợi.

Kết quả từ công thức (3.4; 3.5; 3.6; 3.7):

3.2.12 ịnh lƣợng Ni trong NaOH

Mẫu thí nghiệm sử dụng 10 gam NaOH khan hòa tan trong 50 ml nước để tạo ra dung dịch NaOH Từ dung dịch này, lấy 2,5 ml và pha thêm 20 ml nước, sau đó điều chỉnh pH khoảng 9,80 bằng cách thêm 4,055 ml dung dịch HCl 9,25% Cuối cùng, thêm 0,1 ml DMG 0,1M và vài giọt dung dịch khác để hoàn thiện quá trình.

NH 3 3M điều chỉnh pH ( 9,50), thêm 1ml đệm amoni

Sau mỗi lần đo ta thêm 0,1 ml dung dịch chuẩn Ni 2+ 1ppm ( thêm 2 lần)

Hình 20: Đường Vôn-Ampe hòa tan hấp phụ của Ni-DMG trong NaOH

Dựa vào qui trình trình bày trong mục 3.2.12, tính được hàm lượng Ni có trong mẫu NaOH là: 4,493.10 -5 %.