Nghiên cứu lưu hóa động hỗn hợp PP EPDM trên cơ sở lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung

Nhiều sản phẩm cao su yêu cầu tính chất cơ lý vượt trội, khả năng kháng ozon và lão hóa, cùng với khả năng chịu biến dạng nén ở nhiệt độ cao Đặc biệt, vật liệu này cần dễ gia công và phù hợp với các phương pháp chế biến nhựa nhiệt dẻo như tiêm, đùn và đùn thổi.

Cao su EPDM có ưu điểm: kháng lão hóa, kháng ozon, chịu biến dạng nén ở nhiệt độ cao tốt…

Nhựa PP có ưu điểm: tính chất cơ lí tốt, kháng dung môi tốt, dễ gia công với các phương pháp nhựa nhiệt dẻo…

Hơn nữa, cao su EPDM và nhựa PP tương hợp với nhau rất tốt

Bảng 1.1 Mức độ tương hợp một số loại Polymer [1]

Vấn đề quan trọng là tìm ra phương pháp kết hợp cao su EPDM và nhựa PP để tạo ra một vật liệu mới, tận dụng được các ưu điểm của cả hai loại polymer này.

Cao su- nhựa nhiệt dẻo blend (Elastomer-thermoplastic blend) đã được phát triển trong những năm gần đây nhằm giải quyết các vấn đề trong ngành công nghiệp Phương pháp này không chỉ giữ được những tính chất ưu việt của cao su mà còn cho phép sử dụng các phương pháp gia công giống như nhựa nhiệt dẻo Để tạo ra hỗn hợp TPE hiệu quả, phương pháp lưu hóa động (dynamic vulcanization) được áp dụng, trong đó hạt cao su được lưu hóa trong quá trình nóng chảy, dẫn đến sản phẩm cuối cùng gọi là TPVs (thermoplastic vulcanizates).

TPVs được sản xuất với nhiều tính chất ưu việt, thậm chí trong một số trường hợp còn vượt trội hơn so với block copolymers, vì chúng vẫn giữ được các đặc tính của các polymer ban đầu Những tính chất nổi bật của TPVs bao gồm [5]:

(a) Tăng khả năng biến dạng nén

(b) Cải thiện các tính chất cơ lí

(c) Cải thiện khả năng chịu mỏi

(d) Chịu nhiệt độ cao hơn

(e) Hình thái pha ổn định hơn trong quá trình gia công nóng chảy

Để lưu hóa cao su EPDM trên nền nhựa PP nóng chảy, có nhiều phương pháp khác nhau được áp dụng, mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng Có ba phương pháp chính để lưu hóa các nối đôi trong cao su EPDM.

(a) Lưu hóa bằng formaldehyde resins

(c) Lưu hóa bằng hệ thống lưu huỳnh

Phương pháp đầu tiên cho TPVs có tính chất cơ lý tốt, nhưng gặp phải một số hạn chế, như hệ lưu hóa dễ bị hút ẩm, dẫn đến sản phẩm có thể bị khuyết tật Ngoài ra, sản phẩm tạo ra thường có màu nâu tối, gây khó khăn trong việc nhuộm các màu sắc khác.

Phương pháp thứ hai sử dụng công thức đơn giản và an toàn trong quá trình lưu hóa, có khả năng áp dụng cho cả cao su bão hòa và bất bão hòa Sản phẩm không hút ẩm, không bị biến màu, tuy nhiên, tính chất cơ lý của nó lại ở mức thấp.

Phương pháp thứ ba cho sản phẩm có tính chất cơ lí tốt nhưng hạn chế là có mùi

Trong ba phương pháp lưu hóa, phương pháp sử dụng hệ thống lưu huỳnh là phổ biến nhất Tuy nhiên, do vấn đề thương mại, rất ít nghiên cứu về phương pháp này được công bố rộng rãi.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là tìm kiếm hệ lưu hóa tối ưu cho cao su EPDM, sử dụng hệ thống lưu huỳnh và phương pháp gia công phù hợp nhằm tạo ra hỗn hợp EPDM/PP với các tính chất tốt nhất.

Tình hình nghiên cứu và phát triển:

Quá trình lưu hóa động được Gessler và các đồng nghiệp khám phá lần đầu tiên nhằm cải thiện tính chất va đập của nhựa PP bằng cách lưu hóa cao su halo butyl với oxít kẽm Tuy nhiên, ứng dụng thương mại đầu tiên dựa trên nghiên cứu của Fisher, liên quan đến việc lưu hóa động cao su EPDM trên nền nhựa PP bằng peroxide, giúp duy trì tính chất nhiệt dẻo của hỗn hợp.

Các nghiên cứu tiếp theo nhằm cải thiện tính chất của hỗn hợp cao su đã được Coran và các đồng nghiệp phát triển thông qua quá trình lưu hóa hoàn toàn mà không làm ảnh hưởng đến tính chất nhiệt dẻo Abdou-Sabet và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu này bằng cách sử dụng các tác nhân lưu hóa phù hợp để nâng cao tính chất và khả năng chảy của hỗn hợp Sự thành công trong thương mại hóa vào đầu những năm 1980 đã thúc đẩy nghiên cứu và phát triển, dẫn đến một loạt các nghiên cứu lưu hóa động do Coran và Patel thực hiện Các loại cao su như cao su butyl, cao su thiên nhiên, cao su butadiene, cao su styrene-butadien, cao su EPDM, cao su nitril, và cao su chloroprene, cùng với các loại nhựa như polyethylene, polystyrene, polypropylene, acrylonitril butadiene styrene, và styrene acrylonitrile đã được nghiên cứu Tuy nhiên, chỉ một số ít trong số đó được thương mại hóa do sự không tương hợp, yêu cầu thêm các bước để cải thiện tính tương hợp của chúng.

Hỗn hợp EPDM/PP có thể ứng dụng rất rộng trong công nghiệp cũng như trong

Công nghiệp cơ khí tự động: ống dẫn nhiệt, ống chân không, vòng đệm cửa, các loại van, các loại ống dẫn khí trong máy lạnh …

Công nghiệp xây dựng: đệm cửa, vòng đệm ống thoát nước, …

Công nghiệp điện: nắp cách điện, connector, bọc dây cách điện…

Giới thiệu nguyên vật liệu

1.2.1 Cao su Etylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) [13]

Các Dien thường dùng là: dicyclopentadiene (DCP), tran-1,4 hexadien (HX), ethylidene Norbornene (ENB)…

Cao su EPDM là sản phẩm đồng trùng hợp giữa etylen và propylen, với tỷ lệ hai thành phần này có thể điều chỉnh theo điều kiện sử dụng EPDM có thành phần propylen cao thường dễ cán luyện, trong khi thành phần etylen cao mang lại khả năng đùn tốt hơn và cơ lý vượt trội Loại cao su này không phân cực, giúp kháng lại các dung môi không phân cực như nước, acid và keton.

Khả năng lưu hóa của cao su EPDM phụ thuộc vào tỷ lệ và loại dien sử dụng trong polymer Thông thường, tỷ lệ dien được thêm vào khoảng 4-5% Tuy nhiên, nếu tỷ lệ dien lên tới 10%, tốc độ lưu hóa sẽ diễn ra rất nhanh.

Bảng 1.2 Một vài tính chất vật lý của cao su EPDM

Tính chất của cao su sống

Mooney Viscosity,(1+4), 100 o C 25÷100 Hàm lượng Ethylene, wt % 45÷80 Hàm lượng Diene, wt % 0÷15

Tính chất của cao su đã lưu hóa

Nhiệt độ sử dụng, o C -40÷120 Ưu diểm

Kháng ozon và kháng thời tiết rất tốt

Kháng nhiệt và kháng lão hóa tốt

Tính chất cách điện tốt

Kháng biến dạng nén ở nhiệt độ cao tốt

Cơ lí tính của hỗn hợp cao su EPDM chỉ ở mức trung bình (dù đã độn tăng cường)

Cơ lý tính của hỗn hợp cao su sống rất thấp, khiến việc tạo hình trở nên khó khăn Do đó, không thể sử dụng các phương pháp nhựa truyền thống như đùn hay đùn thổi để sản xuất các sản phẩm từ loại cao su này.

Cao su EPDM được ứng dụng rất rộng trong công nghiệp cũng như trong đời sống và được chia thành nhiều lĩnh vực như sau:

Công nghiệp cơ khí tự động: vòng đệm cửa, tấm lót xe ôtô, tấm giảm

Công nghiệp sản xuất lốp xe: hông lốp xe, van lốp xe…

Nhựa PP, hay polypropylene, là một loại nhựa nhiệt dẻo được tạo ra từ việc kết hợp các monomer propylen thành chuỗi mạch đại phân tử Với cấu trúc không gian đồng đều, nhựa PP không độc hại, không mùi, và có độ trong suốt cùng độ bóng cao Nó sở hữu nhiệt độ nóng chảy và các tính chất cơ lý tốt, với đặc tính của PP phụ thuộc vào cấu trúc đồng phân lập thể như isotactic, atactic và syndiotactic.

CH 3 CH 3 CH 3 isotactic polypropylene

CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH

CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2

CH 3 atactic polypropylene Tùy thuộc vào công thức cấu tạo và tính năng sử dụng mà người ta chia ra làm

Là loại chỉ trùng hợp từ propylene có cấu trúc bán kết tinh

Do có độ cứng và dễ định hướng nên Homopolymer PP thích hợp cho các sản phẩm dạng băng, sợi

Tính bền nhiệt cao dùng cho các sản phẩm ép phun PP dạng hộp dùng trong nồi hơi, tự động

So với PE, PP isotactic có độ nhạy cao hơn với oxy dưới tác động của nhiệt và ánh sáng Trong quá trình gia công ở điều kiện bình thường, PP dễ bị cắt mạch ngẫu nhiên, dẫn đến giảm khối lượng phân tử và tăng chỉ số chảy.

PP có thể được gia công qua nhiều phương pháp như đùn, ép phun và cán thổi Sản phẩm từ PP có tính định hướng cao, đặc biệt khi được gia công bằng phương pháp đùn với chỉ số chảy thấp.

Sản phẩm tạo ra bằng cách trùng hợp EPR, đôi khi là trùng hợp PE trong hỗn hợp với homopolymer PP

PP giòn ở nhiệt độ thấp, đặc biệt dưới Tg, vì vậy để tăng độ bền va đập cho một số sản phẩm PP ở nhiệt độ thấp, người ta thường copolymer PP với elastomer, chủ yếu là hệ cao su ethylene/propylene.

PP impact copolymer có độ bền va đập tăng nhưng giảm độ cứng, nhiệt độ biến dạng so với PP homopolymer

PP impact là một trong những nhựa nhiệt dẻo có tỷ trọng thấp, giá thành rẻ hơn so với PET, HIPS, ABS …

PP là một loại polymer được biến tính bằng cách gắn các phân tử polymer khác, chủ yếu là ethylene Quá trình này cải thiện tính chất vật lý của polymer, bao gồm tăng cường tính quang học như độ trong và độ sáng, nâng cao độ bền va đập và khả năng uốn dẻo, đồng thời giảm nhiệt độ nóng chảy.

Ethylene/propylene random copolymer, hay còn gọi là PP random copolymer, thường chứa 1-7% khối lượng ethylene và 93-99% propylene Sự hiện diện của ethylene trong mạch ngẫu nhiên giúp tăng cường độ cứng, cải thiện khả năng kháng va đập, nâng cao độ trong suốt và giảm nhiệt độ nóng chảy, điều này rất có lợi cho một số ứng dụng công nghiệp.

Bảng 1.3 Các tính chất đặc trưng của nhựa PP

Tính chất Đơn vị Copolymer Homopolymer

Tỉ trọng g/cm 3 0.89÷0.91 0.90÷0.91 Độ hấp thụ nước % 0.03 0.01÷0.03

Cường lực đứt MPa 28÷38 31÷41 Độ giãn dài khi đứt % 200÷500 100÷600

Notched Izod impact strength J/m 59÷747 21÷75 Độ cứng Rockwell R 65÷96 80÷102

Nhiệt dung riêng kJ/kg o C 1,80÷2,00 1,80÷2,00 Ðộ dẫn nhiệt J/ms o C 0,15÷0,17 0,12

Nhiệt độ hóa thủy tinh o C -18 -10

Nhiệt độ làm việc tối đa trong không khí o C 90÷120 80÷120

Nhiệt độ làm việc tối đa trong nước o C 90÷100 90÷10 Ưu điểm Độ bền kéo, độ giãn dài, độ ổn định nhiệt cao

Nhiệt độ nóng chảy cao (160-170 o C) Ở nhiệt độ thường PP không tan trong các dung môi hữu cơ, chỉ trương trong các hydrocacbon thơm

Dễ gia công với hầu hết các phương pháp nhựa truyền thống

Tính cách điện và thấm khí kém Ứng dụng

Sản xuất các loại màng mỏng (túi xốp, màng che…)

Sản xuất chai nhựa, bình nhựa, bình acqui…

Sản xuất các loại thùng nhựa, kệ hàng…

1.2.3 Chất lưu hóa [15] Định nghĩa

Chất lưu hóa là các hợp chất được bổ sung vào cao su để hình thành mạng lưới ba chiều giữa các phân tử, giúp sản phẩm sau khi lưu hóa có khả năng chịu nhiệt và sử dụng trong nhiều điều kiện nhiệt độ khác nhau.

Có thể sử dụng hai nhóm:

Nhóm lưu huỳnh và các chất tương tự như Se và Te thường được sử dụng làm chất tạo mạng trong cao su Lưu huỳnh phản ứng hiệu quả với các loại cao su có phân tử chưa bão hòa, góp phần cải thiện tính chất của sản phẩm.

Nhóm hóa chất chứa lưu huỳnh bao gồm các chất xúc tiến và hợp chất như tetramethythiuram disulfide, dimorphollxyl disulfide và alkylphenol disulfide, có khả năng giải phóng lưu huỳnh hoạt động cần thiết cho quá trình lưu hóa cao su.

Ngoài việc sử dụng lưu huỳnh, có thể áp dụng hệ lưu hóa không chứa lưu huỳnh như oxit kim loại (ZnO, PbO), hỗn hợp nhựa epoxy cho cao su nitrile, quinon dioxime cho cao su butyl, diamine hoặc hỗn hợp dithio cho cao su fluoro, và các loại peroxide.

Tuy nhiên sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa vẫn phổ biến nhất

Lưu huỳnh (S): còn có tên khác: lưu hoàng, diêm sanh, sulfur, soufre

Lưu huỳnh có màu vàng, tỷ trọng d=2.07 không mùi, không vị, không tan trong nước, ít tan trong cồn, glycerin, tan nhiều trong carbondisufua

Khi chà sát phát sinh điện âm, ở trạng thái nguyên chất có phản ứng trung tính Độ dẫn điện và dẫn nhiệt kém

Nóng chảy ở 119 o C; có màu vàng nhạt, trong sậm màu ở 160 o C; nhão ở 200 –

250 o C, trở lại lỏng ở 330 o C Nhiệt độ bốc cháy là 266 o C với ngọn lửa màu xanh lam và sinh khí SO 2

Lưu huỳnh gồm các loại chính: lưu huỳnh kết tủa, lưu huỳnh hình thoi, lưu huỳnh hình hoa, lưu huỳnh thể keo, lưu huỳnh vô định hình

Lưu huỳnh là chất lưu hóa quan trọng cho cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp, giúp hình thành cầu nối giữa các đơn phân tử cao su Nhờ vào sự liên kết này, cao su có khả năng kháng lại biến dạng do lực tác động, từ đó cải thiện các tính chất cơ lý của sản phẩm Cao su chưa lưu hóa (trạng thái sống) thường không được sử dụng trong thực tế.

Cao su lưu hóa mềm: dùng 0.5- 3% có dùng chất xúc tiến

Cao su lưu hóa cứng: dùng 10- 20%

Cao su cứng ebonite: dùng 25- 60% Thận trọng vì dễ gây lưu hóa sớm

Lưu hóa lưu huỳnh không có xúc tiến diễn ra chậm, dẫn đến tính năng sản phẩm kém và liên kết phân tử không đồng đều, vì vậy thường không được áp dụng.

Cơ sở lí thuyết

1.3.1 Lưu hóa cao su bằng hệ thống lưu huỳnh

Khác với chất dẻo, cao su cần thêm nhiều loại chất phụ gia để đáp ứng yêu cầu đa dạng của sản phẩm và công nghệ Hệ thống lưu hóa, với các chất tạo liên kết ngang, rất quan trọng để tạo ra các mạch đại phân tử liên kết với nhau Hầu hết sản phẩm cao su đều cần được lưu hóa để đảm bảo tính năng sử dụng, tạo thành mạng lưới không gian ba chiều nhằm ngăn chặn hiện tượng trượt giữa các mạch đại phân tử trong quá trình sử dụng Việc lưu hóa cao su thường đòi hỏi các yếu tố nhất định để đạt được hiệu quả tối ưu.

Nguồn cung cấp năng lượng để kích hoạt lưu hóa, thường sử dụng nhiệt năng

Để đạt được phản ứng kết mạng hiệu quả trên dây đại phân tử cao su, cần phải có hoặc tạo ra các điểm hoạt động thuận lợi, thường là các nối đôi.

Các chất lưu hóa để có thể gắn hoặc không gắn vào các mạch đại phân tử cao su sau khi đã lưu hóa

Hệ thống lưu hóa lưu huỳnh là phương pháp phổ biến nhất trong ngành công nghiệp Bên cạnh đó, còn tồn tại một số hệ thống lưu hóa khác như peoxit hữu cơ, oxit kim loại, quinone và phenolic resin.

1.3.1.1 Lưu hóa bằng lưu huỳnh không có chất xúc tiến [15]

Việc lưu hóa chỉ dùng một mình lưu huỳnh này có rất nhiều khuyết điểm:

Cao su thành phẩm chứa nhiều nối lưu huỳnh nội phân tử, dẫn đến tính kháng lão hóa kém Những nối này dễ dàng gây ra sự cắt đứt mạch phân tử, ảnh hưởng tiêu cực đến độ bền của cao su.

Ngoài ra một số lưu huỳnh dư sẽ bị phun ra ngoài làm sản phẩm bị mốc trắng

Thời gian lưu hóa cao su kéo dài, dẫn đến sự lão hóa một phần của vật liệu Điều này không chỉ tốn nhiều năng lượng mà còn làm giảm năng suất trong quá trình sản xuất.

Tính năng cơ lý của sản phẩm không cao, tính kháng kéo đứt, kháng lão hóa, kháng mài mòn rất kém, độ biến dạng nén lớn…

Do đó phương pháp lưu hóa này không được ứng dụng trong công nghiệp, chỉ dùng để nghiên cứu cơ chế lưu hóa

Cơ chế phản ứng như sau:

Giai đoạn 1: Tách tinh thể S 8 thành các phần nhỏ hoạt động

Giai đoạn 2: tạo nên các điểm hoạt động trên mạch đại phân tử

Giai đoạn 3: khơi mào hiện tượng kết mạng

1.3.1.2 Lưu hóa bằng lưu huỳnh có chất xúc tiến [16], [17]

Chất xúc tiến có nhiệm vụ kích hoạt lưu huỳnh, giúp tăng tốc độ lưu hóa, rút ngắn thời gian và hạ thấp nhiệt độ lưu hóa Đồng thời, nó cũng cải thiện tính năng cơ lý của sản phẩm, nâng cao năng suất sản xuất và giảm giá thành sản phẩm.

Cơ chế của phản ứng lưu hóa với xúc tiến bắt đầu khi chất xúc tiến phản ứng với lưu huỳnh, tạo thành phức chất Acc – Sx – Acc, trong đó Acc là gốc hữu cơ từ xúc tiến ban đầu Tiếp theo, phức chất này sẽ tương tác với các nối đôi trong mạch đại phân tử của cao su, dẫn đến hình thành Cao su – Sx – Acc Cuối cùng, Cao su – Sx – Acc sẽ tiếp tục phản ứng để tạo ra các liên kết ngang giữa các phân tử cao su, hình thành cấu trúc bền vững hơn.

1.3.1.3 Lưu hóa bằng hệ thống chất cho lưu huỳnh [16], [17]

Ngoài việc sử dụng lưu huỳnh, chất L–S–S–L cũng được áp dụng như một tác nhân lưu hóa trong những trường hợp đặc biệt, nhằm cải thiện khả năng kháng biến dạng nén của sản phẩm.

Phản ứng lưu hóa bằng hệ thống chất cho lưu huỳnh diễn ra qua các bước chính: chất cho lưu huỳnh phản ứng với xúc tiến để tạo thành phức chất L – Sx – Acc, trong đó Acc là gốc hữu cơ từ xúc tiến ban đầu và L là gốc hữu cơ từ chất cho lưu huỳnh Tiếp theo, phức chất này phản ứng với mạch cao su để hình thành Cao su – Sx – L Cuối cùng, Cao su – Sx – L tiếp tục phản ứng để tạo ra các liên kết ngang giữa Cao su – Sx – Cao su.

Cơ chế lưu hóa với chất cho lưu huỳnh có thể được trình bày cụ thể như sau:

1.3.1.4 Cơ chế lưu hóa của các chất xúc tiến [18]

1.3.1.4.1 Cơ chế của xúc tiến thiuram disulfua: TMTD, DTDM

Công thức hóa học của TMTD:

Khi lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh có TMTD, hiện tượng trao đổi lưu huỳnh xảy ra, trong đó Thiuram disulfua đóng vai trò là hợp chất trung gian Hợp chất này giúp chuyển lưu huỳnh từ trạng thái khâu mạch đại phân tử của cao su, tạo ra mạng không gian vững chắc.

1.3.1.4.2 Cơ chế của xúc tiến họ sulfenamide: CBS, TBBS

Một trong những đặc điểm quan trọng của xúc tiến lưu hóa sulfenamide là thời gian khởi động hoạt hóa kéo dài, khiến quá trình hoạt động hóa diễn ra chậm hơn so với thời gian và nhiệt độ lưu hóa Điều này cho phép lưu hóa xảy ra ngay cả khi không có sự hiện diện của lưu huỳnh, chất lưu hóa thông dụng.

Công thức hóa học của TBBS

Khi lưu hóa có lưu huỳnh:

Xúc tiến TBBS phân hủy thành các gốc hoạt tính, tấn công vào mạch vòng của lưu huỳnh S8, giải phóng các đoạn mạch lưu huỳnh hoạt tính Sự có mặt của các đoạn mạch lưu huỳnh hoạt tính là điều kiện cần thiết để liên kết các đoạn mạch đại phân tử thành mạng lưới không gian.

Trong trường không có lưu huỳnh:

Hoặc tham gia vào vị trí liên kết đôi trong đoạn mạch cao su:

1.3.1.4.3 Cơ chế của xúc tiến họ thiazol: MBT, MBTS

Nhóm thiazol tham gia hoạt hoá quá trình lưu hóa bằng sự chuyển hóa sang một số các hợp chất trung gian Dưới đây là cơ chế của MBT:

MBT trong hỗn hợp cao su ở nhiệt độ lưu hóa bởi sự có mặt của ZnO làm chất hoạt hóa quá trình lưu hóa:

Trong hệ thống, H2S tồn tại do ảnh hưởng của sulfua hydro, cho phép di-2-mercapto-benzothiazol dễ dàng bị khử thành mercapto benzothiazol Quá trình này giải phóng lưu huỳnh hoạt tính, góp phần vào việc hình thành mạng lưới không gian.

Trong quá trình lưu hóa, có sự xuất hiện của các phản ứng oxy hóa khử và các phản ứng khác, dẫn đến sự hình thành các trung tâm hoạt động.

Hoặc sản phẩm của quá trình phân ly chất xúc tiến

Các gốc vừa hình thành dễ dàng tham gia vào phản ứng chuyển gốc sang mạch polymer

Sự tồn tại của các gốc polymer trong hệ cao su là yếu tố quan trọng để hình thành mạng lưới không gian polymer

EPDM/PP blends là một hệ thống hai pha với thông số hòa tan của EPDM khác biệt so với PP Sự khác biệt này có ảnh hưởng đến khả năng lưu hóa của pha cao su và tính chất cuối cùng của hỗn hợp, do đó, thông số hòa tan của các chất lưu hóa trong cao su đóng vai trò quan trọng.

Hv: molar heat of vaporization

THỰC NGHIỆM

Mục tiêu nghiên cứu

Dựa trên cơ sở lí thuyết, mục tiêu nghiên cứu chính của đề tài nghiên cứu là:

Khảo sát ảnh hưởng của các hệ lưu hóa đến tính chất của cao su EPDM nhằm xác định các đặc điểm và thông số cơ bản khi trộn hợp với nhựa PP Nghiên cứu này giúp hiểu rõ hơn về tính chất của cao su EPDM và tối ưu hóa quy trình kết hợp với nhựa PP.

Nghiên cứu tập trung vào việc phân tích ảnh hưởng của các hệ lưu hóa và các thông số gia công khác nhau đối với tỷ lệ EPDM/PP xác định, với mục tiêu lựa chọn thông số tối ưu cho quy trình trộn.

Khảo sát các tỉ lệ EPDM/PP khác nhau cùng với hệ lưu hóa và thông số gia công đã được thực hiện để xác định các thông số cơ lý quan trọng khi ứng dụng vào thực tiễn.

Nội dung nghiên cứu

1 Khảo sát ảnh hưởng của các hệ lưu hóa đến tính chất của hỗn hợp cao su EPDM

Ta khảo sát hỗn hợp cao su EPDM với các hệ lưu hóa có các chất xúc tiến khác nhau: CBS, TMTD, MBTS Đơn pha chế như sau:

Bảng 2.1 Đơn pha chế của các hỗn hợp cao su EPDM

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của các hệ lưu hóa, thời gian trộn và nhiệt độ trộn đến tính chất của hỗn hợp EPDM/PP

Ta khảo sát hỗn hợp EPDM/PP có tỉ lệ 100/60

Bảng 2.2 Đơn pha chế của các hỗn hợp EPDM/PP

Tốc độ trộn (vòng/phút) 60 60 60 60 60 60 60 60 60

3 Khảo sát các tỉ lệ hỗn hợp EPDM/PP khác nhau

Bảng 2.3 Đơn pha chế của các hỗn hợp EPDM/PP tại các tỉ lệ nhựa PP thay đổi

Nguyên vật liệu sử dụng

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng cao su EPDM mang thương hiệu Vistalon 5601, được sản xuất bởi công ty Exxon Mobil, với các thông số kỹ thuật đặc trưng.

Bảng 2.4 Tính chất của cao su EPDM

Tính chất Đơn vị Giá trị Phương pháp kiểm tra

Hàm lượng Ethylene Wt% 69 ASTM D3900

Hàm lượng ENB Wt% 5 ASTM D6047 Độ nhớt Mooney ML(1+4)125 o C MU 72 ASTM D1646

Trong đề tài này ta sử dụng nhựa PP với tên thương mại là PP575P do công ty

Sabic-Arab sản xuất với các chỉ tiêu kỹ thuật như sau:

Bảng 2.5 Tính chất của nhựa PP

Tính chất Đơn vị Giá trị Phương pháp kiểm tra

Melt flow rate (216kg &230 0 C) g/10 min 11 ASTM D1238

Tensile strengh yield MPa 35 ASTM D638

Flexural modulus (1%secant) MPa 1600 ASTM D790A

Notched izod impact strengh, 23 0 C j/m 22 ASTM D256

Heat stortion temperature, 455Kpa 0 C 98 ASTM D648

Trong đề tài này ta sử dụng oxít kẽm với tên thương mại là FP-Z do công ty

Akrochem sản xuất với các chỉ tiêu kỹ thuật như sau:

Bảng 2.6 Tính chất oxít kẽm

Tính chất Đơn vị Giá trị

Hàm lượng Pb ppm 10 Hàm lượng Cd ppm 50

Hàm lượng Cu ppm < 5 Hàm lượng Mn ppm MBTS = TMTD Nguyên nhân cho sự khác biệt này là do trong quá trình lưu hóa cao su EPDM, hệ lưu hóa TMTD tạo ra mật độ liên kết ngang lớn, dẫn đến giảm độ giãn đứt Ngược lại, trong trộn hợp PP/EPDM, hệ lưu hóa CBS hòa tan tốt trong cao su EPDM và cũng tạo ra mật độ liên kết ngang tốt Tuy nhiên, sự phân tán của pha cao su thành các hạt có kích thước khác biệt giúp các hạt cao su của hệ lưu hóa CBS phân tán tốt trong pha nhựa, từ đó mang lại độ giãn đứt cao hơn.

Dưới điều kiện gia công 12 phút ở 180 độ C và 8 phút ở 200 độ C, các hệ lưu hóa khác nhau đều cho thấy sự suy giảm giá trị cường lực kéo đứt tương đương nhau Nguyên nhân chính là do thời gian trộn quá lâu và nhiệt độ cao, dẫn đến sự giảm chất lượng của nhựa PP và cao su EPDM.

Hình 3.20 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau lão hóa tại điều kiện gia công 8ph/180 o C

Hình 3.21 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau lão hóa tại điều kiện gia công 12ph/180 o C

Độ giãn đứt của hỗn hợp EPDM/PP giảm nhẹ trước và sau quá trình lão hóa ở các điều kiện gia công khác nhau Nguyên nhân chính là do pha nhựa PP bao bọc các hạt cao su, kết hợp với mức độ bất bão hòa thấp trong cao su EPDM, giúp tăng cường khả năng kháng lão hóa của hỗn hợp này.

Hình 3.22 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau recycle tại điều kiện gia công 8ph/180 o C

Hình 3.23 Độ giãn đứt EPDM/PP của các hệ lưu hóa trước và sau recycle tại điều kiện gia công 12ph/180 o C

Khảo sát các tỉ lệ EPDM/PP khác nhau

Bảng 3.3 Đơn pha chế EPDM/PP tại các tỉ lệ PP khác nhau

Tốc độ trộn (vòng/phút) 60 60 60

Kết quả Độ cứng trước lão hóa, ShoreA 88 94 97 Độ cứng sau lão hóa 70 o C x 168h, ShoreA 87 95 97

Cường lực đứt trước lão hóa, MPa 12.42 13.47 16.23

Cường lực đứt sau lão hóa 70 o C x 168h, MPa 12.24 13.28 16.08 Độ giãn đứt trước lão hóa, % 477.2 429.1 450.8 Độ giãn đứt đứt sau lão hóa, % 442.4 390.7 424.1

Kết quả sau Recycle Độ cứng, ShoreA 86 93 96

Cường lực đứt, MPa 10.83 12.23 15.60 Độ giãn đứt, % 416.1 371.7 406.5

Khi hàm lượng nhựa PP trong hỗn hợp EPDM/PP tăng, độ cứng của hỗn hợp cũng tăng theo Cụ thể, khi tăng từ 40 phr lên 60 phr, độ cứng tăng 6 shore A, nhưng khi tăng từ 60 phr lên 80 phr, độ cứng chỉ tăng 3 shore A Đối với các mẫu đã qua lão hóa, độ cứng chỉ thay đổi nhẹ, khoảng 1 shore A Trong khi đó, các mẫu tái chế cho thấy độ cứng giảm từ 1 đến 2 shore A.

Nguyên nhân pha nền là nhựa PP, do đó độ cứng pha nền sẽ tăng theo hàm lượng nhựa PP

Hình 3.28 Cường lực đứt của EPDM/PP khi hàm lượng PP thay đổi

Khi tăng hàm lượng nhựa PP thì cường lực đứt (CLĐ) đều tăng Khi tăng lượng

Khi tăng tỷ lệ PP từ 40phr lên 60phr, chỉ số CLĐ tăng khoảng 1MPa, nhưng khi nâng từ 60phr lên 80phr, chỉ số CLĐ tăng lên khoảng 3MPa Đối với mẫu đã lão hóa, chỉ số CLĐ hầu như không có sự thay đổi Trong khi đó, các mẫu tái chế đều cho thấy sự giảm sút về chỉ số CLĐ.

Nguyên nhân là pha nhựa PP có CLĐ cao, nên hàm lượng nhựa PP tăng càng nhiều giá trị CLĐ tăng càng nhanh

Khi hàm lượng nhựa PP trong EPDM/PP tăng từ 40phr lên 60phr, độ giãn đứt giảm khoảng 40% Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng hàm lượng PP từ 60phr lên 80phr, độ giãn đứt lại tăng khoảng 30% Đối với các mẫu đã qua lão hóa và tái chế, độ giãn đứt đều có xu hướng giảm.

Nguyên nhân, khi tăng hàm lượng nhựa PP thì hàm lượng pha cao su bị giảm, do đó ĐGĐ giảm

Hình 3.30 Biến dạng nén của EPDM/PP khi hàm lượng PP thay đổi

Khi hàm lượng nhựa PP tăng từ 40phr lên 60phr, biến dạng nén (BDN) tăng 2.5% Tuy nhiên, khi hàm lượng nhựa PP tiếp tục tăng từ 60phr lên 80phr, BDN tăng lên 7%.

Nguyên nhân là do hàm lượng pha nhựa cao, hàm lượng pha cao su thấp nên đã làm giảm tính đàn hồi trong pha cao su.