MỞ ÐẦU
Đối tượng nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu
Chuyên đề " Phản ứng pericyclic ” tập trung tìm hiểu nội dung của thuyết
Thuyết Vân đạo biên phân tử FMO có khả năng áp dụng hiệu quả trong việc giải thích các phản ứng pericyclic trong hóa học hữu cơ Nghiên cứu này hướng đến đối tượng học sinh đội tuyển thi học sinh giỏi quốc gia, đồng thời cung cấp tài liệu tham khảo hữu ích cho giáo viên.
Kế hoạch nghiên cứu
Chuyên đề này chúng tôi đã nghiên cứu giảng dạy bồi dưỡng học sinh đội tuyển dự thi học sinh giỏi quốc gia, tại trường THPH Chuyên.
Phương pháp nghiên cứu
3 b) Thực nghiệm (giảng dạy), đây là phương pháp chính
6 Cấu trúc của đề tài
Gồm phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo và các nội dung chính sau:
Nội dung 1: Cơ sở lý thuyết Nội dung 2: Các phản ứng pericyclic Nội dung 3: Bài tập
NỘI DUNG
Phân loại phản ứng pericyclic
Phản ứng tạo thành liên kết pi từ hai đầu của polyen liên hợp có khả năng phản ứng cao dẫn đến sản phẩm vòng, trong khi các vòng này cũng có thể mở ra để tái tạo polyen tương ứng Đặc biệt, đối với hệ 4n, quá trình này diễn ra với sự chuyển hóa rõ rệt.
+ Về nhiệt: nhìn chung là phản ứng 1 chiều ( mở vòng)
Quang hóa là quá trình phản ứng xảy ra theo hai hướng chuyển hóa khác nhau, tạo ra phản ứng cân bằng Trong đó, 1,3-dien thường chuyển thành vòng 4 cạnh dễ hơn so với quá trình ngược lại, do dien hấp thụ mạnh ánh sáng ở chiều dài sóng đã sử dụng Đối với hệ 4n+2, đặc điểm này càng thể hiện rõ rệt.
+ Về nhiệt: đóng vòng thường ưu tiên hơn
+ Về quang hóa : mở vòng thường ưu tiên hơn
Nguyên nhân có sự khác nhau về sự hình thành sản phẩm
- Trạng thái chuyển khác nhau
- Khả năng quay khác nhau của các liên kết C3-C4
2.1.2.1 Xét phản ứng vòng hóa đối với hệ 4n e pi ( các dien liên hợp)
Các dien đóng vòng sao cho các thùy dương của AO xen phủ cùng dấu nhau
Vòng hóa bằng nhiệt : HOMO của dien là π2
Để hình thành liên kết σ giữa các orbital C1 và C4 trong hệ liên hợp pi, phần dương của orbital AO C1 cần phải chồng lấp với phần dương của orbital AO C4 Điều này chỉ có thể đạt được khi các orbital này quay cùng chiều (conrotation) để tuân thủ quy tắc đối xứng.
Vòng hóa bằng quang hóa
Khi bị kích thích bằng quang hóa, phân tử hấp thụ năng lượng ánh sáng, dẫn đến sự chuyển đổi electron từ trạng thái π2 sang π3, trong đó HOMO kích thích là π3 Để hình thành liên kết σ giữa C1 và C4 trong hệ liên hợp pi, phần dương của orbital phân tử AO C1 cần phải xen phủ với phần dương của AO C4, yêu cầu các orbital này phải quay ngược chiều (disrotatory) để tuân thủ quy tắc đối xứng.
2.1.2.2 Xét phản ứng vòng hóa đối với hệ 4n +2 e pi ( các trien liên hợp)
Vòng hóa bằng nhiệt : HOMO của trien là π3
Để tạo liên kết σ trong vòng, hai AO đầu và cuối của mạch cần phải quay ngược chiều nhau Quá trình này tuân theo tính đối xứng và yêu cầu năng lượng hoạt hóa thấp hơn.
Khi bị kích thích bằng quang hóa, phân tử hấp thụ năng lượng ánh sáng, dẫn đến sự chuyển đổi electron từ trạng thái π3 sang trạng thái π4 Trong quá trình này, trạng thái HOMO kích thích bằng quang hóa sẽ là π4 Để hình thành liên kết σ, các orbital nguyên tử (AO) này cần phải quay cùng chiều (conrotation) để tuân thủ quy tắc đối xứng.
Kết luận: Tác dụng quay cùng chiều hay ngược chiều là phụ thuộc vào tác dụng của nhiệt hay ánh sáng
Theo qui tắc woodward- Hoopmann phản ứng quang hóa ngược với phản ứng nhiệt : phản ứng quang hóa được phép thì phản ứng nhiệt bị cấm
4n Quay ngược chiều Quay cùng chiều
4n + 2 Quay cùng chiều Quay ngược chiều
Phản ứng có tính đặc thù lập thể mà hướng tạo thành phụ thuộc vào nhiệt và ánh sáng
Sự quay cũng được xác định bằng tính đặc thù lập thể khi đóng vòng của dẫn xuất dien
2.2 Phản ứng chuyển vị sigma Định nghĩa : Phản ứng chuyển vị sigma là sự sắp xếp lại liên kết sigma trong 1 phân tử
Phản ứng kèm theo sự thay đổi liên kết đôi trong phân tử
Các chuyển vị hay gặp: (1,3); (1,5) ; (3,3)
Chuyển vị hidro Điều kiện: nguyên tử H ở vị trí anlyl so với liên kết đôi
Hướng chuyển vị: có 2 hướng
+ Nếu nhóm chuyển dời H ở cùng phía với nối đôi → chuyển vị supra + Nếu nhóm chuyển dời H ở khác phía với nối đôi → chuyển vị antara
Ví dụ: chuyển vị (1,3) có thể có 2 hướng
- Nếu trong quá trình nhiệt: chuyển vị (1,3) theo hướng antara được phép về tính đối xứng
- Nếu trong quá trình quang hóa : chuyển vị (1,3) theo hướng supra được phép về tính đối xứng
Với sự chuyển vị (1,5) thì ngược lại
Phản ứng chuyển vị cacbon
Chuyển vị gốc ankyl và aryl có những đặc điểm tương đồng với chuyển vị hidro, nhưng phức tạp hơn do sự ảnh hưởng của yếu tố lập thể từ nhóm chuyển vị Thông thường, các chuyển vị này diễn ra theo kiểu (1,3) và (1,5).
Chẳng hạn chuyển vị gốc ankyl-1,3
Phản ứng vòng hóa giữa 2 olefin gọi là phản ứng cộng vòng thuộc loại perixyclic Có thể phân loại dựa vào số e của hệ 2 olefin là 4n hay 4n+2
2.3.1 Cộng vòng 4+2 ( phản ứng Diels- Alder) Điều kiện phản ứng
- Dien: thường gắn thêm nhóm thế đẩy e ( gốc ankyl,ankoxi…)
- Dienophin : thường gắn thêm nhóm thế hút e ( C=O, -C≡N…
Phản ứng cộng cis → cấu hình của dien và đienophin luôn được bảo toàn khi tạo thành sản phẩm
Ví dụ Đối với dienophin, phản ứng cộng chọn lọc lập thể cis Các nhóm thế trong dienophin ở dạng cis thì trong sản phẩm cộng vòng cũng ở dạng cis
Dien cần có cấu hình cis, cấu hình trans gây cản trở phản ứng
Nếu dien có khả năng chuyển sang dạng cis thì phản ứng được thực hiện
- Dien vòng có khả năng cộng dienophin không đối xứng có thể cho 2 sản phẩm enđo và enxo trong đó sản phẩm enđo có tính chọn lọc cao
Sự hình thành sản phẩm
Giải thích cơ chế phản ứng diels Alder dựa vào qui tắc Woodwat- Hoopman
Phản ứng Diels-Alder là một quá trình vòng phẳng (pericyclic) đặc biệt, khác với các cơ chế phân cực hay gốc mà chúng ta đã nghiên cứu Phản ứng này diễn ra đồng thời trong một giai đoạn, với việc hình thành hai liên kết σ mới giữa dien và dienophil một cách đồng thời, theo cơ chế nhiều trung tâm.
Phản ứng Diels-Alder đơn giản nhất là phản ứng giữa butađien và etilen
Các obitan phân tử của butađien và etilen được trình bày trên hình sau
Như đã nói ở trên, phản ứng Diels-Alder thuộc loại phản ứng cộng hợp đóng vòng, phản ứng xảy ra tuân quy tắc Woodward – Hoffmann
Butađien có bốn obitan nguyên tử p, tạo thành bốn obitan phân tử p, bao gồm hai obitan liên kết đầy electron (HOMO) và hai obitan phản liên kết trống electron (LUMO) Tương tự, etilen cũng có hai obitan phân tử p, với một obitan liên kết đầy electron (HOMO) và một obitan phản liên kết trống (LUMO) Khoảng cách năng lượng giữa HOMO và LUMO trong etilen lớn hơn so với butađien Nếu electron trong HOMO của butađien có thể nhảy vào LUMO của etilen, phản ứng giữa hai chất này có thể xảy ra.
Hình sau cho thấy tính đối xứng của HOMO và LUMO
Các obitan có tính đối xứng phù hợp cho phép tạo ra các liên kết mới có khả năng xen phủ hiệu quả Những tương tác liên kết này không chỉ làm bền trạng thái chuyển tiếp mà còn kích thích các phản ứng hóa học.
- Sự cộng hợp đóng vòng [2+2] của 2 phân tử etilen để cho xiclobutan là 1 phản ứng bị cấm về đối xứng
→Phản ứng được kích thích bằng quang hóa
Phản ứng cộng đóng vòng [2+2] đòi hỏi HOMO của 1 etilen xen phủ với LUMO của etilen kia
Sự xen phủ này dẫn đến hình thành tương tác phản liên kết
Sự đối xứng AO không được bảo toàn nên phản ứng bị cấm về đối xứng
Phản ứng bị cấm về nhiệt→ kích thích phản ứng về mặt quang hóa
Khi ánh sáng được sử dụng để kích thích, một photon có năng lượng phù hợp sẽ va chạm vào etilen, làm cho một trong các electron pi của nó bị kích thích lên trạng thái năng lượng cao hơn, tạo ra HOMO* mới, gọi là HOMO của phân tử bị kích thích.
Phân tử etien khi ở trạng thái kích thích có tính đối xứng tương tự như LUMO của phân tử ở trạng thái cơ bản Điều này cho phép một phân tử kích thích có khả năng phản ứng với một phân tử ở trạng thái cơ bản để tạo ra xiclobutan.
Phản ứng cộng đóng vòng [2+2] được phép về mặt quang hóa nhưng lại bị cấm về nhiệt
Một số ví dụ về phản ứng chuyển nhóm
Kết luận: Trong hầu hết các trường hợp, phản ứng quang hóa được phép nhưng lại bị cấm về nhiệt, trong khi đó, phản ứng nhiệt được cho phép nhưng lại bị cấm về quang hóa.
Một số bài tập
Bài 1 Dự đoán sản phẩm của các phản ứng Điels- Alder sau g h
Bài 2: Xác định các diene và dienophile để điều chế các hợp chất sau:
Bài 3: Các dien nào sau đây có cấu dạng s-cis và dien nào có cấu dạng s-trans? Trong số các s-trans dien đó dien nào có thể dễ dàng quay thành s-cis?
+ Dien (a) thuộc dạng s-cis và có thể tham gia sự cộng đóng vòng Diels-Alder
+ Các dien (b) và (c) có dạng s- trans
+ Dien (b) không có khả năng quay tạo thành s-cis vì các liên kết đôi nằm trong hệ vòng ngưng tụ,cứng nhắc
+ Dien (c) có thể quay xung quanh liên kết đơn để tạo thành dạng s-cis như sau:
Cấu dạng s-cis nhận được có tương tác không gian không thuận lợi của nhóm metyl do đó cấu dạng này không bền bằng dạng s-trans ban đầu
Bài 3 Dẫn ra quy trình điều chế mỗi hợp chất sau từ dicyclopentadiene, sử dụng phản ứng Diels-Alder Bạn có thể sử dụng các hợp chất hữu cơ không nhiều hơn 4 carbon và bất kì tác nhân cần thiết nào khác
Tất cả các quy trình sau đều bắt đầu với phản ứng điều chế cylcopentadiene từ dicyclopentadiene
Bài 3 Điều chế hợp chất X từ các chất sau đây:
Bài 4 Giải thích cơ chế phản ứng sau
Bài 5 Giải thích cơ chế phản ứng sau
Bài 6 Giải thích cơ chế phản ứng sau
Bài 7 Giải thích cơ chế phản ứng sau
Bài 8 Giải thích cơ chế phản ứng sau
Bài 9 Giải thích cơ chế phản ứng sau
Bài 10 Giải thích cơ chế phản ứng sau
Bài 11 Giải thích cơ chế phản ứng sau
Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau:
Sản phẩm tạo thành sau hai phản ứng đóng vòng Diels-Alder liên tiếp
Longifolen là một sesquiterpene có trong nhựa thông và tinh dầu của một số cây lá kim, được ứng dụng trong ngành hương liệu và mỹ phẩm Chất Y được sử dụng để tổng hợp longifolen từ xiclopentađien theo một quy trình cụ thể.
- Xác định các chất I, K và M
- Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa vòng 6 cạnh
- Công thức cấu tạo của các hợp chất I, K và M trong sơ đồ:
- Công thức cấu tạo của enamin X:
Do L chứa 2 vòng 5 cạnh (một vòng thuộc K) do vậy enamin X phải chứa 1 vòng 5 cạnh không chứa nguyên tử nitơ → nguyên tử nitơ trong enamin X phải nằm bên vòng
Hợp chất X có công thức phân tử C9H15NO và độ không no k = 3, cho thấy X chứa một vòng xiclopenten và một vòng 6 cạnh no, trong đó có một nguyên tử oxi và một nguyên tử nitơ Cấu trúc của X có thể được xác định dựa trên những thông tin này.
Anhiđrit maleic có khả năng phản ứng cộng với các chất theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao Sản phẩm thu được từ phản ứng này có thể được thể hiện qua công thức lập thể Đặc biệt, phản ứng đóng vòng diễn ra dễ dàng khi có sự tham gia của 4n+2 electron π, với n = 1, 2,
Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời 6 electron π, còn A7 đóng vòng với sự tham gia của 10 electron π