MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
- Chế tạo vật liệu nano TiO2dạng sợi bằng phương pháp electrospinning trên đế dẫn trong suốt ITO
- Biến tính bề mặt vật liệu TiO2 bằng các chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm thấp như CdS, CuInS 2
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực chế tạo được, tối ưu hóa hiệu suất tách nước của vật liệu.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp thực nghiệm với các nội dung thực nghiệm sau:
- Chế tạo vật liệu nano TiO2dạng sợi bằng phương pháp electrospinning
- Lắng đọng CdS trên bề mặt TiO2 bằng phương pháp hóa ướt
- Lắng đọng CuInS2 trên bề mặt TiO2/CdS bằng phương pháp thủy nhiệt
- Nghiên cứu một số đặc trưng của vật liệu: XRD, SEM, UV-Vis…
- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu bằng hệ đo điện hóa ba điện cực.
Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
- Góp phần cho việc nghiên cứu sản xuất H2
- Làm cơ sở cho các đề tài khác có sử dụng sự pha tạp CuInS2 để làm tăng khả năng hoạt động của các vật liệu khác.
CẤU TRÚC LUẬN VĂN
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Chương 2 Phương pháp thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị
Các công trình nghiên cứu của tác giả Danh mục tài liệu trích dẫn
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO 2
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO 2
TiO2, hay titanium dioxide, là một hợp chất bao gồm hai nguyên tử oxy liên kết với một nguyên tử titanium Chất rắn này có màu trắng đặc trưng, nhưng khi được đun nóng sẽ chuyển sang màu vàng và trở lại màu trắng khi làm lạnh Tinh thể TiO2 nổi bật với độ cứng cao và có điểm nóng chảy rất cao, khoảng 1870 độ C.
TiO2 tồn tại dưới bốn dạng thù hình, bao gồm một dạng vô định hình và ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite Trong số này, pha rutile (tetragonal) là pha bền, trong khi anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) là hai pha giả bền Cả hai pha giả bền này sẽ chuyển đổi thành pha rutile khi được nung ở nhiệt độ trên 700 °C, với 915 °C cho pha anatase và 750 °C cho pha brookite Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng ở nhiệt độ 500 °C, pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong quá trình xử lý nhiệt, do đó, trong một số trường hợp, mẫu chứa TiO2 được nung trên 500 °C để đạt được pha rutile.
TiO2 có ba dạng thù hình chính: rutile, anatase và brookite, mỗi dạng có cấu trúc và tính chất vật lý khác nhau Các thông số vật lý của TiO2 ở ba dạng này được trình bày trong bảng 1.1, cho thấy sự đa dạng và ứng dụng tiềm năng của TiO2 trong nhiều lĩnh vực.
Bảng 1.1 Các thông số vật lý của TiO 2 ở ba dạng thù hình
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic
Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca
Số đơn vị công thức 2 4 8
Mật độ khối 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04
Góc liên kết Ti-O-Ti
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite được hình thành từ các đa diện phối trí tám mặt (TiO6), liên kết với nhau qua cạnh hoặc đỉnh oxy chung Mỗi ion Ti +4 được bao quanh bởi tám mặt tạo thành từ sáu ion O 2-.
Rutile là dạng tinh thể bền của TiO2, với độ rộng vùng cấm là 3,05 eV Đây là pha có độ xếp chặt cao nhất, có khối lượng riêng 4,2 g/cm³ Rutile có cấu trúc mạng Bravais tứ phương, trong đó các hình bát diện được xếp tiếp xúc nhau tại các đỉnh.
Brookite có mức năng lượng miền cấm 3,4 eV và khối lượng riêng 4,1 g/cm³ Đây là dạng thù hình có đặc tính quang hóa yếu nhất trong các dạng thù hình.
Anatase là dạng tinh thể có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong ba loại pha của titanium dioxide Với năng lượng miền cấm đạt 3,25 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm³, anatase sở hữu cấu trúc mạng Bravais tứ phương tương tự như rutile Tuy nhiên, các hình bát diện trong anatase được sắp xếp tiếp xúc cạnh và trục c của tinh thể được kéo dài.
Tất cả các dạng thù hình của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được ứng dụng rộng rãi trong thực tế như chất màu, chất độn và chất xúc tác Hiện nay, hầu hết các mẫu TiO2 trong nghiên cứu được tổng hợp từ pha anatase và sau đó được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chân không để đạt được pha rutile bền Mặc dù brookite cũng có giá trị ứng dụng, việc điều chế brookite tinh khiết mà không lẫn rutile hay anatase là rất khó khăn, đồng thời khả năng xúc tác quang của brookite gần như không đáng kể Do đó, trong nghiên cứu này, chúng ta sẽ không xem xét đến pha brookite.
1.1.2 Ứng dụng điển hình của nano TiO 2
1.1.2.1 Đặc tính quang điện hóa tách nước của nano TiO 2
TiO2 hấp thụ photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng của nó, tạo ra nhiều cặp electron-lỗ trống Các hạt mang điện này di chuyển đến bề mặt điện cực, trong đó electron quang sinh khử nước để tạo thành hydro, còn các lỗ trống oxy hóa các phân tử nước để sản sinh oxy.
Theo lý thuyết, để thực hiện phản ứng tách nước, vùng cấm của chất quang xúc tác cần có độ rộng tối thiểu là 1,23 eV Các vật liệu như TiO2, ZrO2, KTaO3, SrTiO3 và BiVO4 được xem là những ứng cử viên tiềm năng cho quá trình tách nước quang xúc tác Trong số các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác, TiO2 được nghiên cứu nhiều nhất nhờ vào khả năng xúc tác mạnh mẽ và độ ổn định hóa học cao Tuy nhiên, hiệu suất tách nước để sản xuất H2 của TiO2 vẫn còn thấp do một số nguyên nhân nhất định.
- Các cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang dễ tái hợp
- H2 và O2 dễ xảy ra phản ứng ngược tạo thành nước
TiO2 có độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 eV, chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại, do đó không thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy để tạo phản ứng tách nước, trong khi ánh sáng mặt trời chỉ có 4% là tử ngoại Điều này làm giảm khả năng ứng dụng của TiO2 Để khắc phục, nhiều phương pháp đã được đề xuất, bao gồm việc pha tạp ion kim loại hoặc phi kim vào bán dẫn TiO2 và phát triển bán dẫn kép nhằm thu hẹp độ rộng vùng cấm.
1.1.2.2 Các ứng dụng khác của nano TiO 2
Khi TiO2 được chiếu sáng bằng ánh sáng tử ngoại, các điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị Các cặp electron và lỗ trống này tham gia vào phản ứng oxi hóa khử các chất độc hại, cuối cùng tạo ra sản phẩm ít độc hại hơn là CO2 và H2O.
- TiO2 được ứng dụng để chế tạo pin mặt trời quang điện hóa (PQĐH)
So với pin làm từ silic đắt đỏ và công nghệ phức tạp, PQĐH nổi bật với quy trình chế tạo đơn giản, chi phí thấp và khả năng phổ cập rộng rãi Hiện tại, hiệu suất của PQĐH đã đạt khoảng 11%.
Nano TiO2 có nhiều ứng dụng trong chế tạo linh kiện điện tử nhờ vào các ưu điểm như hằng số điện môi cao, tính trong suốt và chỉ số chiết suất lớn.
1.1.3 Các hướng biến tính TiO 2
1.1.3.1 Biến tính TiO 2 bởi các nguyên tố kim loại
Các ion kim loại có cấu hình điện tử d 0 hoặc d 10 thường được sử dụng để cải thiện cấu trúc vùng dẫn của mạng nền trong các loại chất xúc tác quang dựa trên kim loại khác nhau.
TỔNG QUAN VỀ CHẤT BÁN DẪN CdS
1.2.1 Cấu trúc và đặc tính của CdS
Hợp chất hóa học cadmium sulfide (CdS) có công thức phân tử là CdS và khối lượng phân tử 144,47 g/mol CdS có màu vàng cam, với nhiệt độ sôi đạt 980 °C và nhiệt độ nóng chảy lên tới 1750 °C Tỷ trọng của cadmium sulfide là 4,82 g/cm³ và nó tồn tại ở dạng rắn trong tự nhiên.
Vật liệu CdS có cấu trúc phức tạp, phụ thuộc vào cách sắp xếp của các lớp cadmium (Cd) và lưu huỳnh (S) Mô hình sắp xếp AB-AB-AB tương ứng với cấu trúc wurtzite lục giác của CdS, trong khi mô hình sắp xếp ABC-ABC-ABC thể hiện cấu trúc lập phương của CdS.
Hình 1.4 Hai loại cấu trúc của CdS: (a) lục giác (wurtzite) và (b) lập phương [21]
Các thông số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS được trình bày trong Bảng 1.2 như sau:
Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc tinh thể của bán dẫn CdS
Dạng cấu trúc Wurtzite Zinc blende
Công thức hóa học CdS CdS
Dạng hình học tinh thể Hexagonal (lục giác) Cubic (lập phương)
Mạng tinh thể HCH-ABABAB FCC-ABCABC
Hằng số mạng a = 41,4 nm, c = 67,2 nm a = 54,5 nm
Tọa độ nguyên tử Cd: 2b, 1/3, 2/3, Cd: 1/4, 1/4,1/4
Năng lượng cần thiết để chuyển đổi từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc lục giác của CdS rất thấp, chỉ khoảng 1,1 eV/nguyên tử Do đó, hầu hết các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào cấu trúc lục giác của CdS Cấu trúc lập phương chỉ được quan sát thấy ở tinh thể nano CdS và màng mỏng CdS.
1.2.2 Ứng dụng điển hình của nano CdS
CdS được chú ý nhiều nhờ vào độ rộng vùng cấm 2,42 eV, phù hợp với ánh sáng nhìn thấy Vì vậy, nó được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như quang điện tử, quang tử, quang điện và quang xúc tác.
CdS có hiệu suất lượng tử cao, cho phép điều chỉnh các đặc trưng quang học theo kích thước Điều này giúp vật liệu này trở thành một lựa chọn hiệu quả cho các ứng dụng như phần tử đánh dấu sinh học, chẩn đoán và điều trị ung thư, cũng như làm vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn.
- CdS NPs cũng được sử dụng như là chất nhuộm trong sơn và trong nhựa kỹ thuật do sự ổn định nhiệt tốt.
TỔNG QUAN VỀ CHẤT BÁN DẪN CuInS 2
1.3.1 Cấu trúc và đặc tính của CuInS 2
Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố Cu/(In/Ga)/(Se/S)2 có cấu trúc tinh thể gần giống với hợp chất bán dẫn II–VI, đặc biệt là CuInS2, có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm (zinc–blende) tương tự như ZnS Sự thay thế các nguyên tố Cu và In trong cấu trúc này tạo ra những đặc tính điện và quang học độc đáo, làm cho chúng trở thành ứng cử viên tiềm năng trong các ứng dụng năng lượng mặt trời và điện tử.
In vào vị trí của Zn Tinh thể (CuInS2) có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm
Nghiên cứu gần đây về vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy nó không chỉ có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực biến đổi quang–điện cho pin mặt trời mà còn hứa hẹn trở thành vật liệu phát quang hiệu quả trong vùng phổ vàng cam – đỏ với hiệu suất huỳnh quang cao.
Hình 1.5 Cấu trúc mạng của CuInS 2 [23]
Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của CuInS 2 [23]
1.3.2 Ứng dụng của chất bán dẫn CuInS 2 :
CuInS2 có độ rộng vùng cấm hẹp khoảng 1,5 eV, nằm trong phổ ánh sáng nhìn thấy Nhờ đặc điểm này, nó được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực quang điện tử, quang điện, quang xúc tác và công nghệ vũ trụ.
- Pin mặt trời có cấu trúc CIS với hiệu suất 18% đã được phát triển rộng rãi trên thế giới
- CuInS 2 có hiệu suất phát quang cao nên được sử dụng để làm vật liệu phát quang trong vùng phổ cam – đỏ
CuInS2, với đặc tính ít độc hại, đang được nghiên cứu mạnh mẽ trong lĩnh vực y sinh để phát triển các phần tử đánh dấu quang học, thay thế cho các chất bán dẫn chứa Cd.
1.4 NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG ĐIỆN HÓA
Tế bào quang điện hóa bao gồm dung dịch điện phân với hai điện cực quang anốt và catốt, được kết nối qua mạch điện ngoài, trong đó ít nhất một điện cực là chất bán dẫn, gọi là điện cực hoạt động Thông thường, điện cực quang anốt là bán dẫn loại n, trong khi điện cực quang catốt là bán dẫn loại p, và kim loại Pt được sử dụng cho điện cực đếm Ngoài ra, trong tế bào tandem, cả hai điện cực đều là chất bán dẫn, với loại n và loại p tương ứng làm điện cực quang anốt và catốt Hình 1.7b minh họa sơ đồ năng lượng của chất bán dẫn trong tế bào quang điện khi được chiếu sáng.
Hình 1.7 Tế bào quang điện hóa (a) và sơ đồ năng lượng của chất bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện dưới sự chiếu sáng (b)
Khi được chiếu xạ bởi ánh sáng có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và nhảy lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống trong vùng hóa trị Các điện tử và lỗ trống này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và ôxi hóa Trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang anốt, lớp nghèo hạt tải hình thành tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch electrolyte làm uốn cong mức năng lượng của chất bán dẫn, từ đó thuận lợi cho việc tách rời các điện tử và lỗ trống Khi đó, điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm và tham gia vào phản ứng khử nước, tạo thành khí hyđrô.
Trong khi đó, lỗ trống tích lũy trên bề mặt của chất bán dẫn và tham gia vào phản ứng với phân tử nước để tạo thành khí ôxi:
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TiO 2 HIỆN NAY
1.5.1 Tính chất quang điện hóa của vật liệu TiO 2 cấu trúc nano một chiều
Josef Krysa và cộng sự đã nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa của điện cực TiO2 trên đế dẫn FTO, sử dụng hai phương pháp solgel và phún xạ Dưới bức xạ tử ngoại 365nm với cường độ 1,46 mW/cm2 trong dung dịch điện phân Na2SO4 0,1M, điện cực chế tạo bằng phương pháp solgel đạt hiệu suất cao nhất là 8,8%.
Chen Xuvà và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu tính chất quang điện hóa của điện cực TiO2 cấu trúc nano ống trên nền TiO2 được chế tạo bằng phương pháp điện phân Dưới tác động của nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời AM 1.5G và dung dịch điện phân KOH 1M kết hợp với 1% etylen glycol, mật độ dòng quang cực đại đạt 0,29 mA/cm², trong khi hiệu suất tách chuyển đổi đạt 0,19.
Mukund G Mali và cộng sự đã nghiên cứu tính chất của điện cực quang TiO2 nano sợi trên đế dẫn ITO, được chế tạo bằng phương pháp phun điện Nguồn polymer sử dụng là PVA, trong khi nguồn Titan là Titanium (IV) isopropoxide Nghiên cứu được thực hiện ở nhiệt độ nung 500 °C với độ dày màng đạt 0,73 μm, tương ứng với thời gian phun cụ thể.
60 phút) cho kết quả mật độ dòng quang cao nhất 0,15 mA/cm 2 , dưới nguồn sáng kích thích UV (năng suất 1 mW/cm 2 ), trong dung dịch điện phân KOH 1M
1.5.2 Thuộc tính quang điện hóa tách nước của điện cực quang CdS/TiO 2
Màng TiO2 được sử dụng làm đế cho quá trình lắng đọng màng CdS thông qua phương pháp bốc bay nhiệt Trong thí nghiệm đo thuộc tính quang điện hóa, các mẫu ITO/TiO2/CdS được sử dụng làm điện cực làm việc, với điện cực đối là Pt và chất điện phân là dung dịch 1 M KCl và 0,1 M Na2S, dưới nguồn sáng UV có công suất 20 mWcm -2 Kết quả trong bảng 1.4 cho thấy hiệu suất quang điện hóa ban đầu tăng theo độ dày của lớp TiO2, đạt cực đại tại 220 nm, sau đó giảm mạnh và rất thấp ở độ dày 520 nm.
Bảng 1.3 Hiệu suất của CdS/TiO 2 /ITO ứng với các độ dày khác nhau Độ dày TiO2 (nm) η (%)
Jingshan Luo và cộng sự đã thành công trong việc chế tạo thanh nano TiO2/CdS bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học và tiến hành đo quang điện hóa bằng máy phân tích điện hóa 3 điện cực, trong đó TiO2/CdS được sử dụng làm điện cực làm việc, Pt là điện cực đối và Ag/AgCl là điện cực tham chiếu Dung dịch điện phân gồm hỗn hợp 0,35 M Na2SO3 và 0,25 M Na2S với pH 12,4, sử dụng nguồn ánh sáng từ đèn Xenon có công suất 100 mWcm -2 Kết quả cho thấy mật độ dòng quang của TiO2/CdS đạt 5,8 mAcm -2 sau 50 phút lắng đọng CdS, cao gấp 45 lần so với điện cực TiO2 chỉ có 0,13 mAcm -2.
Hình 1.8 Đặc trưng J-V của mẫu TiO 2 và các mẫu TiO 2 /CdS dưới điều kiện bóng tối và chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời mô phỏng [28]
1.5.3 Thuộc tính của TiO 2 /CdS/CuInS 2
Liu và cộng sự đã phát triển điện cực quang TiO2/CuInS2 với cấu trúc thanh nano phân nhánh trên nền FTO Cấu trúc này đạt được dòng quang cao nhất là 19 mA.cm -2 tại điện thế ngoài 0,5 V, tương ứng với hiệu suất chuyển đổi quang đạt 11,48%.
Hình 1.9 Đặc trưng J-V và hiệu suất của điện cực TiO 2 /CuInS 2 cấu trúc nano phân nhánh theo Liu [29]
Teng và cộng sự [30] đã khảo sát thuộc tính quang điện hóa cấu trúc TiO2/CuInS2/CdS cho mật độ dòng quang cao nhất là 15 mA.cm -2 ở thế ngoài 0,4V
Nhiều nghiên cứu hiện nay đang tập trung vào ứng dụng cấu trúc TiO2/CuInS2 trong lĩnh vực pin mặt trời, cho thấy sự quan tâm đáng kể đối với cấu trúc này.
THỰC NGHIỆM
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Trong những năm gần đây, phương pháp chế tạo cấu trúc nano bằng hóa ướt như lắng đọng trực tiếp dung dịch có nước và tổng hợp thủy nhiệt đã thu hút sự chú ý lớn nhờ vào những ưu điểm nổi bật Phương pháp này cho phép mọc mẫu ở nhiệt độ thấp (khoảng 100 oC), thấp hơn nhiều so với các phương pháp truyền thống yêu cầu nhiệt độ trên 400 oC, thậm chí trên 1000 oC Các quy trình này dựa vào phản ứng thủy phân và kết tinh trong dung dịch ở nhiệt độ thấp Sản phẩm thu được có kích thước và hình dạng khác nhau tùy thuộc vào nồng độ, độ pH, thời gian và nhiệt độ lắng đọng Bên cạnh đó, loại đế sử dụng cũng ảnh hưởng đến sự định hướng của tinh thể, cho phép lắng đọng trực tiếp hoặc phủ lớp nano trước khi nuôi tinh thể trong dung dịch.
2.1.2.1 Lịch sử ra đời của phương pháp quay điện
Quay điện (Electrospinning) là phương pháp chế tạo vật liệu nano dạng sợi hiệu suất cao nhờ vào lực tĩnh điện Kỹ thuật này được phát hiện lần đầu bởi Rayleigh vào năm 1897 và được nghiên cứu sâu hơn bởi Zeleny vào năm 1914 Năm 1934, Formhals đã được cấp bằng sáng chế cho phương pháp này, tiếp theo là nghiên cứu của Drozin về sự phân tán chất lỏng trong điện trường vào năm 1955 Hơn 30 năm sau, Taylor đã thu hút sự chú ý đến phương pháp quay điện Kể từ những năm 1980 và đặc biệt trong những năm gần đây, phương pháp này ngày càng được quan tâm nhờ sự phát triển của công nghệ nano, cho phép tạo ra các sợi siêu mịn hoặc cấu trúc dạng sợi từ các polyme với đường kính nhỏ hơn micromét hoặc nanomét.
2.1.2.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc a Cấu tạo
Cấu tạo của thiết bị quay điện bao gồm các bộ phận chính như máy tạo điện thế, có chức năng tạo ra điện trường lớn (> 0,5 kV/cm) giữa đầu kim và bộ thu Bộ thu, thường được làm bằng nhôm dạng tấm, đóng vai trò là cực của điện trường và thu thập sản phẩm Tùy thuộc vào ứng dụng, bộ thu có thể có nhiều hình dạng khác nhau như trống, đĩa hoặc trục xoay.
Hệ thống phun gồm: ống tiêm, kim tiêm và bơm vi lượng Sơ đồ nguyên lý của hệ quay điện được biểu diễn trên Hình 2.1 b Nguyên lý làm việc
Khi áp dụng điện áp cao giữa đầu kim phun và bộ thu sợi nối đất, một điện trường lớn được tạo ra, dẫn đến dòng điện I nhỏ làm đầu phun nhiễm điện Dung dịch polyme qua đầu phun cũng bị nhiễm điện và được phun lên bảng thu sợi nhờ lực tĩnh điện Sản phẩm thu được có thể có dạng giọt chất lỏng hoặc dạng sợi, với đường kính sợi thay đổi từ micromét đến nanomét, tùy thuộc vào các điều kiện phun.
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
- Titanium Tetraisopropoxide (TTIP, Sigma Aldrich, 97 %)
- Poly vinyl pyrrolidone (PVP; Mw = 360.000 g/mol, Sigma Aldrich)
- Cadmium nitrat (Cd(NO3)2, Trung Quốc, 99 %)
- Copper (II) nitrate (Cu(NO3)2, Trung Quốc, 99%)
- Indi nitrate (In(NO3)2), Trung Quốc, 99%)
2.2.2 Dụng cụ và thiết bị
- Đế ITO diện tích 2 cm 2
- Cốc thủy tinh (50 ml, 250 ml)
- Giấy tráng nhôm, giấy cân
- Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác
- Cân phân tích điện tử (Hiệu Ohaus, USA)
- Máy rửa siêu âm (Hiệu Elma)
- Lò nung (Hiệu Lenton, Germany)
- Thiết bị tạo sợi Electronspinning (Nanobond)
- Máy khuấy từ, tủ sấy…
Cắt tấm ITO thành những miếng nhỏ có diện tích 2 cm 2 (chiều dài: 2 cm, chiều rộng: 1 cm) Làm sạch chúng bằng dung môi acetone rửa siêu âm trong
30 phút và rửa lại bằng nước cất 15 phút Sau đó, các tấm ITO được sấy khô và bảo quản trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 0 C
2.2.3.2 Chế tạo điện cực TiO 2 /ITO
- Bước 1: Cân 0,4 g PVP cho 5 ml etanol, hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng sao cho PVP tan hết, ta được dung dịch PVP có phần trăm khối lượng là 8%
- Bước 2: Cho 3 ml Axit Acetic vào dung dịch 1 và tiếp tục khuấy trong
- Bước 3: Cho 0,9 ml TTIP vào dung dịch 2 và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ, ta thu được dung dịch màu vàng nhạt trong suốt
Cho hỗn hợp vào xylanh 3 ml, kết nối kim phun 0,7 mm với một điện cực của thiết bị electrospinning, trong khi điện cực còn lại nối với đế kim loại có điện cực ITO Quá trình phun điện được thực hiện với tốc độ 0,03 ml/giờ, điện trường 0,8 kV/cm và thời gian phun là 15 phút.
Điện cực sau khi phun được sấy ở nhiệt độ 70°C trong 5 giờ, sau đó nung ở 500°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút trong 1 giờ Kết quả thu được là điện cực ITO/TiO2, được ký hiệu là K.0.
2.2.3.3 Chế tạo điện cực ITO/TiO 2 /CdS
Để chuẩn bị dung dịch đồng nhất, cân 0,0463 g Cd(NO3)2 và 0,0113 g C2H5NS, sau đó hòa tan trong 30 ml nước cất và khuấy trong 30 phút Kết quả thu được là dung dịch có nồng độ mol của hai chất lần lượt là 6 mM.
Các điện cực K.0 được ngâm trong dung dịch để lắng đọng hạt CdS lên sợi TiO2 trong 3 giờ ở nhiệt độ 90°C Sau khi ngâm, các điện cực được lấy ra và rửa sạch nhiều lần bằng nước cất.
Điện cực CdS/TiO2/ITO được thu nhận bằng cách sấy khô ở nhiệt độ 50 o C trong 5 giờ, với thời gian 3 giờ và nhiệt độ 90 o C, và được ký hiệu là K.1.
Hình 2.2 Điện cực CdS/TiO 2 /ITO được thuỷ nhiệt trong 3 giờ và nhiệt độ 90 o C
2.2.3.4 Chế tạo điện cực ITO/TiO 2 /CdS/CuInS 2
- Bước 1: Cân 0,1876 g Cu(NO3)2 cho vào 50 ml nước cất rồi khuấy trong 30 phút ta thu được dung dịch A có nồng độ Cu(NO3)2 là 20mM
- Bước 2: Cân 0,3008 g In(NO3)2 cho vào 50 ml nước cất rồi khuấy trong
30 phút ta thu được dung dịch B có nồng độ In(NO 3 ) 2 là 20 mM
Bước 3: Trộn 1ml dung dịch A, 1ml dung dịch B và 0,01g C2H5NS vào 18ml nước cất, khuấy nhẹ trong 30 phút để thu được dung dịch C, sau đó cho dung dịch C vào bình Teflon.
Để lắng đọng CuInS2 bằng phương pháp thủy nhiệt, đầu tiên, đặt các điện cực K.1 vào dung dịch C với nhiệt độ lần lượt là 100 °C, 120 °C, 140 °C, 160 °C và 180 °C trong 3 giờ Tiếp theo, ngâm các điện cực K.1 trong dung dịch C ở nhiệt độ 160 °C với thời gian 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ và 4 giờ Sau khi hoàn thành quá trình ngâm, rửa sạch điện cực bằng nước cất.
- Bước 5: Các điện cực sau khi ngâm được sấy khô ở 60 o C trong 5 giờ Sau khi lấy ra ta được các điện cực ITO/TiO2/CdS/CuInS2
Ta quy ước các điện cực đã chế tạo như sau:
- Điện cực ITO đã được phủ TiO2 (ITO/TiO2) được ký hiệu là K.0
- Điện cực ITO đã được phủ TiO2 và kết cặp với CdS (ITO/TiO2/CdS) được ký hiệu là K.1
- Điện cực ITO đã được phủ TiO2 và kết cặp với CdS, CuInS2
(ITO/TiO 2 /CdS/CuInS 2 ) được ký hiệu là K.1.x.y, trong đó x là thời gian nhúng CuInS 2 và y là nhiệt độ nhúng CuInS 2
Bảng 2.1 Kí hiệu điện cực ITO/TiO 2 /CdS/CuInS 2 ở các điều kiện khác nhau STT Thời gian lắng đọng CuInS 2 Nhiệt độ lắng đọng CuInS 2 Ký hiệu
Hình 2.3 Các điện cực lắng đọng CuInS 2 ở 3 giờ
Hình 2.4 Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo vật liệu TiO 2 /CdS/CuInS 2
MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [35]
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng xảy ra khi các chùm tia X tương tác với bề mặt tinh thể của chất rắn Kỹ thuật này được áp dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu, giúp xác định các đặc tính và thành phần của chúng.
CuInS 2 /CdS/TiO 2 /ITO(FTO)
Sử dụng 0,01 g C2H5NS và 18ml vật liệu, kỹ thuật này không chỉ xác định cấu trúc pha của các tinh thể nanomet mà còn cho phép ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu.
Phương pháp nhiễu xạ tia X hoạt động bằng cách chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, kích thích các nguyên tử và tạo ra các tâm phát sóng thứ cấp Những sóng này sẽ tương tác với nhau, tạo ra hình ảnh giao thoa phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Qua việc phân tích hình ảnh giao thoa, chúng ta có thể xác định các pha có mặt trong mẫu, loại mạng tinh thể, các mặt nhiễu xạ và hằng số mạng.
Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:
Khi xét hai mặt phẳng liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d, và chiếu chùm tia X với bước sóng λ tạo với các mặt phẳng này một góc θ, hai sóng phản xạ sẽ tạo ra hai tia phản xạ 1' và 2' Để đạt được cực đại giao thoa, hiệu quang trình giữa hai sóng phải bằng số nguyên lần bước sóng (nλ) Do đó, điều kiện để có cực đại nhiễu xạ là ΔL = 2.d.sinθ = n.λ, trong đó n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …), θ là góc Bragg, và d là khoảng cách giữa các mặt mạng.
Dựa vào vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ, có thể xác định thành phần pha, hằng số mạng tinh thể và khoảng cách giữa các mặt phản xạ Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước trung bình của các hạt tinh thể có thể được tính toán theo công thức Debye - Scherrer.
Kích thước hạt tinh thể (D) được tính bằng nanomet (nm) và liên quan đến hằng số K (K = 0,9), bước sóng tia X (λ), độ rộng tại nửa độ cao cực đại của đỉnh đặc trưng (B) tính bằng radian, cùng với góc Bragg (θ) ứng với đỉnh cực đại cũng tính bằng radian.
Trong đề tài này, phổ XRD của các mẫu được đo bằng máy Siemen D5008, sử dụng tia bức xạ Cu-K(λ = 0,154064 nm) tại Trường Đại học Cần Thơ
Hình 2.5 Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể
2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [36]
Phương pháp khảo sát hình thái vật liệu sử dụng chùm tia điện tử, được phát ra từ súng phóng điện tử Chùm tia này được tăng tốc và hội tụ thành dạng hẹp nhờ hệ thống thấu kính điện từ Khi tương tác với bề mặt mẫu vật, chùm điện tử sẽ phát ra các bức xạ, chủ yếu là điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược và tia X.
X, điện tử Auger Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào Các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình SEM là một trong những kỹ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát hình thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần Trong đề tài
II này ảnh SEM chụp bằng máy Hitachi S-4800, độ phóng đại có thể đạt đến 200.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở thế hiệu 1 kV
Thực hiện quá trình quét đồng bộ ảnh ống tia catôt
Chuyển thành tín hiệu điện và khuyếch đạ i
Hình 2.6 Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM
2.3.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – nhìn thấy (UV- Vis-DRS) [37]
Khi ánh sáng chiếu vào một mẫu rắn, có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán Phổ phản xạ khuếch tán nằm trong vùng tử ngoại - nhìn thấy, được gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại nhìn thấy Trong trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine Năm 1931, Kubelka và Munk đã phát triển một phương trình gọi là hàm Kubelka-Munk để mô tả hiện tượng này.
Trong đó: R, K là các đại lượng đặc trưng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ
Sử dụng hàm Kubelka-Munk, chúng ta có thể xác định độ rộng khe năng lượng của chất bán dẫn bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng \( F(R)h\nu \) vào năng lượng photon \( h\nu \) chiếu tới mẫu Đối với vật liệu có khe năng lượng chuyển dời trực tiếp, giá trị n bằng 1, trong khi đối với vật liệu có khe năng lượng chuyển dời gián tiếp, n bằng 1/2 Bằng cách ngoại suy đoạn tuyến tính của đồ thị, chúng ta có thể xác định độ rộng khe năng lượng của chất bán dẫn.
Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu được xác định trên máy Jasco-
V670 tại Phòng thí nghiệm thuộc Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà
2.3.4 Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry) [38]
Phương pháp voltammetry là kỹ thuật đo lường trong đó điện thế áp vào điện cực làm việc được quét thay đổi theo thời gian, dẫn đến dòng điện đo được cũng biến đổi theo thời gian Do sự biến đổi đồng thời của điện thế và dòng điện, kết quả thường được thể hiện dưới dạng đồ thị I-V Phương pháp này còn được biết đến với tên gọi là phương pháp dòng-thời gian quét thế tuyến tính (linear potential sweep chronoamperometry).
Khi điện thế áp lên điện cực làm việc được quét tuyến tính với tốc độ không đổi, v dV const
VVin vt (2.6) Ở đây, V in là thế ban đầu tại t = 0, dấu cộng ứng với chiều anốt, dấu trừ ứng với chiều quét catốt
Hình 2.6(a) minh họa quá trình quét tuyến tính điện thế theo thời gian với điện thế áp ban đầu Vin, khi phản ứng điện hóa chưa bắt đầu Khi điện thế được quét đến một giá trị nhất định, phản ứng điện hóa sẽ xảy ra, dẫn đến dòng điện tăng dần theo sự gia tăng điện thế áp lên điện cực Khi sự dịch chuyển của chất đạt cực đại trên bề mặt điện cực, dòng điện đo được cũng sẽ đạt cực đại như thể hiện trong Hình 2.6(b) Trong quá trình áp điện thế lên điện cực, nồng độ chất tham gia phản ứng điện hóa ôxi hóa sẽ giảm dần, trong khi nồng độ sản phẩm khử sẽ tăng lên, như được mô tả trong Hình 2.6(c).
Hình 2.7 mô tả quá trình quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu V in, sự phụ thuộc của dòng điện vào điện thế áp và sự thay đổi nồng độ của các chất ôxi hóa (Ox) và khử (Red).
2.3.5 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước
Thuộc tính PEC được đo bằng máy phân tích điện hóa DY2300 với ba điện cực, bao gồm điện cực làm việc, điện cực đối là dây Pt, và điện cực tham chiếu Ag/AgCl trong dung dịch KCl bão hòa Đèn Xenon 150 W với năng suất phát quang 100 mW.cm -2 được sử dụng để đánh giá hiệu suất tách nước cho các cấu trúc chế tạo Dung dịch điện phân bao gồm hỗn hợp Na2S nồng độ 0,25 M và Na2SO3 nồng độ 0,35 M Điện thế quét tuyến tính được thực hiện với tốc độ 10 mV/s, và dòng quang tương ứng được ghi lại và hiển thị trên máy tính.
Chúng tôi sử dụng Na2S và Na2SO3 để chống ăn mòn quang học cho lớp vật liệu CdS và CuInS2 trong quá trình chiếu xạ ánh sáng Dung dịch điện phân Na2S cung cấp ion S 2- cần thiết, nhưng lượng ion này sẽ giảm dần theo thời gian khi bị chiếu xạ ánh sáng Do đó, Na2SO3 được bổ sung vào dung dịch điện phân để duy trì nồng độ ion S 2- trong suốt quá trình chiếu xạ, đảm bảo hiệu quả hoạt động của vật liệu.
Hiệu suất quang điện hóa được tính theo công thức