TỔNG QUAN
Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO)
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A II B VI, nổi bật với độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng, cùng với nhiều tính chất ưu việt như chuyển dời điện tử thẳng, năng lượng liên kết lớn của exciton tự do (khoảng 60 meV), và độ bền cao Hợp chất này có tính chất điện, quang, và áp điện, bền vững trong môi trường hydro, tương thích với các ứng dụng chân không, dẫn nhiệt tốt và ổn định nhiệt Nhờ vào những đặc điểm này, ZnO được xem là vật liệu đa chức năng với nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống, bao gồm pin mặt trời, cảm biến khí, quang xúc tác, và tế bào quang điện hóa tách nước Ngoài ra, ZnO còn có thể được thiết kế dưới nhiều dạng cấu trúc khác nhau như hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano, nhánh nano và hoa nano.
ZnO là một hợp chất có dạng bột màu trắng, không mùi, với nhiệt độ nóng chảy cao lên tới 1975 oC Khi bị nung nóng trên 30 oC, ZnO sẽ chuyển sang màu vàng và trở lại màu trắng khi làm lạnh Chất này tan rất ít trong nước và dầu, không độc hại và không bị biến màu khi để ở nhiệt độ phòng ZnO có nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành công nghiệp như sản xuất cao su, mỹ phẩm, sơn, bê tông và y tế Cụ thể, trong ngành cao su, ZnO chiếm hơn 50% cùng với acid stearic để lưu hóa; trong mỹ phẩm, nó giúp hấp thụ tia UV bảo vệ da; và trong bê tông, ZnO cải thiện thời gian xử lý và khả năng chống nước Ngoài ra, ZnO còn được dùng để sản xuất calamin trong y tế và làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh và gốm Với tính ổn định hóa học cao, ZnO là vật liệu lý tưởng cho ứng dụng quang điện hóa tách nước, nhờ vào khả năng tương thích với các dung dịch điện phân và năng lượng dải hóa trị phù hợp Mặc dù công nghệ nano đã giúp cải thiện hiệu suất tách nước quang điện hóa, nhưng vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua để đạt hiệu suất tối ưu.
1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO
Vật liệu ZnO có ba dạng cấu trúc chính: cấu trúc Rocksalt (lập phương đơn giản kiểu NaCl), cấu trúc Blend (lập phương giả kẽm) và cấu trúc Wurtzite (lục giác xếp chặt) Trong số đó, cấu trúc Wurtzite là bền và ổn định nhiệt, do đó, nó là cấu trúc phổ biến nhất.
Cấu trúc mạng lục giác Wurtzite của ZnO, như minh họa trong hình 1.1, là cấu trúc ổn định và bền vững ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, thuộc nhóm không gian P6 3 mc Mạng lục giác này có thể được xem là hai mạng lục giác lồng vào nhau, với một mạng chứa cation O 2- và một mạng chứa Zn 2+, được dịch chuyển một khoảng u = 3/8 chiều cao Mỗi ô cơ sở bao gồm hai phân tử ZnO, với vị trí của các nguyên tử được xác định như sau: 2 nguyên tử Zn ở tọa độ (0, 0, 0) và (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O ở tọa độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/3 + u), trong đó u = 3/8.
Hình 1.1 Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt
Mỗi nguyên tử Zn trong cấu trúc ZnO liên kết với 4 nguyên tử O tại 4 đỉnh của một tứ diện gần đều, với khoảng cách từ Zn đến một nguyên tử O là uc, trong khi ba khoảng cách còn lại được tính bằng công thức [1/3a² + c²(u - 1/2)²]^(1/2) Hằng số mạng được xác định là a = 3,24256 Å và c = 5,1948 Å Một đặc trưng nổi bật của cấu trúc lục giác xếp chặt là tỷ lệ giữa các hằng số mạng c và a Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, dẫn đến sự tồn tại của trục phân cực song song với hướng [001] Liên kết trong mạng ZnO bao gồm cả liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.
Cấu trúc mạng lập phương đơn giản của ZnO, tương tự như NaCl, được hình thành dưới áp suất cao Mạng tinh thể này bao gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn²⁺ và anion O²⁻, lồng vào nhau với khoảng cách 1/2 cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO, và số lân cận gần nhất của cation và anion là [11].
Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phương rocksalt
Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO, được minh họa trong hình 1.3, chỉ xuất hiện ở nhiệt độ cao Cấu trúc này bao gồm hai phân mạng lập phương tâm diện giao nhau tại 1/4 đường chéo ô mạng Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO, với vị trí các nguyên tử Zn tại các tọa độ (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), và (1/2, 1/2, 0), cùng với bốn nguyên tử O tại các tọa độ (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), và (3/4, 3/4, 1/4).
Hình 1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm Blend
Mỗi cấu trúc tinh thể trong bài viết này có một nguyên tử được bao quanh bởi bốn nguyên tử khác loại Cụ thể, mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn, được sắp xếp tại các đỉnh của tứ diện với khoảng cách a/2, trong đó a là thông số mạng lập phương Đồng thời, mỗi nguyên tử ZnO cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử Zn lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a.
1.1.2 Tính chất của vật liệu ZnO
Các hợp chất thuộc nhóm A II B VI thường tồn tại dưới hai dạng thù hình chính là lập phương kiểu giả kẽm và lục giác Wurtzite Trong tự nhiên, ZnO xuất hiện dưới dạng quặng, và do đó, các tính chất của vật liệu này phản ánh đặc trưng của các nguyên tố nhóm IIb và VIb Dưới đây là một số tính chất vật lý chung của vật liệu khối ZnO.
Bảng 1.1 Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối [12]
Hằng số điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cấm 3,37 eV
Nồng độ hạt tải riêng < 106 cm -3
Năng lƣợng liên kết exciton 60 meV
Khối lƣợng electron hiệu dụng 0,24 Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm 2 /V.s Độ linh động của lỗ trống (300K) 5 → 50 cm 2 /V.s
1.1.2.1 Tính chất điện của vật liệu ZnO
Mạng tinh thể ZnO được hình thành từ sự liên kết giữa Zn 2+ và O 2-; trong tinh thể hoàn hảo, không có hạt tải tự do, khiến ZnO trở thành chất điện môi Tuy nhiên, trong thực tế, mạng tinh thể ZnO không hoàn hảo và thường xuất hiện các sai hỏng.
+ Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử phức tạp
+ Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật học
+ Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần
ZnO là bán dẫn loại n có nồng độ hạt tải nhỏ (