BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH PHAN THẾ TRUNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA ION Zn2+, Cu2+TẠO VỚI HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN QUERCETIN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Nghệ An – 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH PHAN THẾ TRUNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA ION Zn2+, Cu2+TẠO VỚI HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN QUERCETIN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Chun ngành: Hóa Học Vơ Cơ Mã số: 8.44.01.13 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hoa Du Nghệ An - 2019 LỜI CẢM ƠN Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn quan tâm, giúp đỡ quí báu từ quý thầy suốt q trình nghiên cứu, học tập thực luận văn tốt nghiệp em trường Đại Học Vinh Đặc biệt em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hoa Du hướng dẫn nhiệt tình, tận tâm chu đáo thầy Nhờ trợ giúp động viên thầy giúp em vượt qua khó khăn, trở ngại để hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Thế Tâm giúp đỡ suốt trình làm thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Sư phạm Tự nhiên, trường Đại học Vinh, quý thầy cô giáo mơn Hóa vơ cơ, cán phịng thí nghiệm hóa học trường Đại học Vinh giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em có hội học tập, nâng cao kiến thức chuyên môn, hồn thành đề tài nghiên cứu Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp bên cổ vũ, động viên, sát cánh ủng hộ suốt thời gian qua, giúp em hoàn thành nhiệm vụ học tập hoàn thành tốt luận văn Vinh, ngày 22 tháng năm 2019 Tác giả Phan Thế Trung MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu: Đối tượng phạm vi nghiên cứu: Nhiệm vụ nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu: Cấu trúc luận văn Chương TỔNG QUAN 1.1 Đồng, kẽm 1.1.1 Kim loại đồng, kẽm 1.1.2 Hợp chất phức chất đồng, kẽm 1.1.3 Vai trò sinh học đồng, kẽm [20] 11 1.2 Quercetin 13 1.2.1 Nguồn gốc, cấu tạo tính chất vật lí 13 1.2.2 Tính chất hóa học hoạt tính sinh học 14 1.2.3 Ứng dụng quercetin 16 1.2.4 Điều chế quercetin 17 1.3 Phức chất kim loại với flavonoid hoạt tính sinh học 18 1.4 Các phương pháp tổng hợp phức chất 23 1.4.1 Tổng hợp phức chất từ kim loại phối tử [3] 23 1.4.2 Tổng hợp phức chất từ hợp chất đơn giản kim loại với phối tử [3] 24 1.4.3 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay phối tử [1], [3], [10], [12], [13] 28 1.4.4 Tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hóa- khử phức chất [3] 29 1.4.5 Dung môi tổng hợp phức chất [3] 30 1.5 Các thiết bị phép đo 30 1.5.1 Phương pháp phổ UV-Vis [3], [4] 30 1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) [3], [4] 31 1.5.3 Phương pháp phổ khối lượng (ESI-MS) [3], [4] 32 1.5.4 Phương pháp xác định hoạt tính chống oxy hóa dựa khả bẫy gốc tự [17] 34 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 36 2.1 Hóa chất thiết bị thí nghiệm 36 2.1.1 Hóa chất 36 2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 36 2.2 Quy trình tổng hợp phức chất Zn2+ với quercetin 37 2.3 Quy trình tổng hợp phức chất Cu2+ với quercetin 37 2.4 Quy trình phân tích kim loại 38 2.5 Các phép đo 39 2.5.1 Đo phổ UV-Vis 39 2.5.2 Đo phổ hồng ngoại (IR) 39 2.5.3 Đo phổ khối lượng (ESI-MS) 39 2.5.4 Phương pháp xác định hoạt tính chống oxi hóa dựa khả bẫy gốc tự DPPH 39 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Tổng hợp phức chất Zn2+ với phối tử quercetin 40 3.2 Tổng hợp phức chất Cu2+với quercetin 41 3.3 Khảo sát thành phần phức chất thu 42 3.3.1 Kết đo phổ khối 42 3.3.2 Phổ IR phối tử mẫu phức 45 3.3.3 Kết đo phổ Uv-vis 47 3.3.4 Kết phân tích khối lượng kim loại 51 3.4 Khảo sát cấu trúc phức chất thu 52 3.5 Khảo sát hoạt tính sinh học phức chất thu khả bắt giữ gốc tự [16], [21], [26], [27] 53 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt DMSO EtOH ESI-MS IR THF Q UV-VIS Gly Tên tiếng Việt Dimetylsunfoxit Ethanol Quang phổ khối ion hóa Phổ hồng ngoại Tetrahydrofuran quercetin Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Glyxin Tên tiếng Anh Dimetylsunfoxit Ethanol Electrospray Ionisation Mass Spectrometry InfraRed Spectroscopy Tetrahydrofuran quercetin Ultra violet - Visible Glyxin DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Phổ khối -MS phức Cu(II)/ .42 Hình 3.2 Phổ khối +MS phức Cu(II)/Q 43 Hình 3.3 Phổ khối -MS phức Zn(II)/Q 44 Hình 3.4 Phổ khối +MS phức Zn(II)/Q 44 Hình 3.5 Phổ IR quercetin .45 Hình 3.6 Phổ IR phức Cu(II)/Q .46 Hình 3.7 Phổ IR phức Zn(II)/Q .46 Hình 3.8 Phổ UV-VIS Q/EtOH .47 Hình 3.9 Phổ UV-VIS Cu(II)/Q (1/2), khơng NH3 48 Hình 3.10 Phổ UV-VIS Cu(II)/Q (1/2) 48 Hình 3.11 Phổ UV-VIS Zn(II)/Q (1/2), khơng NH3 50 Hình 3.12 Phổ UV-VIS Zn(II)/Q (1/2) 50 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tần số dao động hóa trị số nhóm chức 32 Bảng 1.2 Tần số dao động nhóm OH alcohol, phenol 32 Bảng 3.1 Tần số dao động phối tử quercetin 45 Bảng 3.2 Tần số dao động số nhóm đặc trưng .47 Bảng 3.3 Tổng hợp kết UV-VIS Q/EtOH, Cu(II)/Q .49 Bảng 3.4 Tổng hợp kết UV-VIS Q/EtOH, Zn(II)/Q .51 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hóa học phức chất ngày phát triển nhanh chóng với nhiều ứng dụng lĩnh vực hóa học, sinh hóa, y sinh,… cho thấy tầm quan trọng to lớn đời sống sản xuất Phức chất nhiều kim loại chuyển tiếp có ứng dụng tốt xúc tác, chất chống oxi hóa, chất kháng khuẩn, chất kháng nấm, chất ức chế phát triển tế bào ung thư Đặc biệt phức kim loại sinh học nguyên tố chuyển tiếp với phối tử thiên nhiên trở thành hướng nghiên cứu có nhiều triển vọng, thu hút lượng lớn nhà khoa học tham gia Phức chất flavonoid với số ion kim loại sinh học nghiên cứu, cho thấy chúng có hoạt tính kháng viêm, chống oxi hóa ức chế tế bào khối u tốt phối tử tự Quercetin flavonoid quan trọng, có cơng dụng chống ơxy hóa, giúp bồi bổ tim, phòng ngừa tai biến mạch máu não, phòng ngừa khối u, kháng khuẩn, kháng tụ cầu, Do có nhóm chức C=O Ar-OH nên có khả tạo phức chelat tốt với nhiều ion kim loại chuyển tiếp Đồng, kẽm hai kim loại chuyển tiếp sinh học: Đồng có vài trị tạo enzym chuyển electron, tạo enzym vận chuyển hoạt hóa oxi; kẽm có thành phần 80 loại enzym khác thể, đặc biệt có hệ thống enzym vận chuyển, thủy phân, đồng hóa, xúc tác phản ứng gắn kết chuổi phân tử AND, xúc tác phản ứng oxi hóa cung cấp lượng Ngồi kẽm cịn hoạt hóa nhiều enzym khác amylase, pencreatinase, Từ thực tế trên, chọn đề tài “Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất ion Zn2+, Cu2+ tạo với hợp chất thiên nhiên quercetin” làm luận văn tốt nghiệp cao học thạc sĩ, chun ngành Hóa vơ 2 Mục đích nghiên cứu: a) Mục đích chung: Tổng hợp phức chất rắn Zn(II), Cu(II) với quercetin đặc trưng thành phần, tính chất phức chất b) Mục đích cụ thể: - Tổng hợp 02 phức chất - Đặc trưng thành phần hóa học phức chất - Đặc trưng tính chất phổ phức chất (phổ IR, MS, UV-Vis) - Thử hoạt tính sinh học phức chất khẵ bắt giử gốc tự Đối tượng phạm vi nghiên cứu: a) Đối tượng nghiên cứu Phức chất Zn2+, Cu2+ với phối tử quercetin b) Phạm vi nghiên cứu: - Các phương pháp tổng hợp phức, phương pháp tổng hợp phức Zn2+, Cu2+ với phối tử quercetin - Xác định thành phần, cấu trúc phức - Thử hoạt tính sinh học phức chất khẵ bắt giử gốc tự Nhiệm vụ nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng quan quercetin phức chất với ion kim loại - Nghiên cứu sở lí thuyết phản ứng tổng hợp phức, phản ứng tổng hợp phức Cu2+, Zn2+ với phối tử thiên nhiên quercetin - Tiến hành nghiên cứu thành phần, cấu trúc phức chất tổng hợp phương pháp khác - Thăm dị hoạt tính sinh học phức chất tổng hợp quercetin với Zn2+, Cu2+ Phương pháp nghiên cứu: - Phương pháp nghiên cứu lí thuyết: Nghiên cứu tổng quan tài liệu khoa học đối tượng đề tài tạp chí khoa học, sách, chuyên khoa liên quan - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: + Tổng hợp phức chất Zn2+, Cu2+ với phối tử quercetin tương tác trực tiếp phương pháp phối tử + Các phương pháp phổ để nghiên cứu đặc trưng mẫu nghiên cứu: UVVis, IR, ESI-MS * UV-Vis: để xác định tương tác tạo phức dung dịch; để đặc trưng phổ hấp thụ UV-Vis mẫu phức rắn hòa tan dung mơi thích hợp * IR: để xác định nhóm chức tham gia phản ứng tạo phức, đặc trưng IR phức * ESI-MS: để xác định thành phần hóa học phức chất Cấu trúc luận văn 45 - Pic m/z=602.1 ứng với dạng dime hóa [QHQ-] - Pic m/z=301, [Q-H-] 3.3.2 Phổ IR phối tử mẫu phức Phổ hồng ngoại đo máy quang phổ hồng ngoại FTIR Affinity-1S Phịng Hóa Vơ – Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên với kỹ thuật viên nén KBr vùng 4000-500 cm-1 110 1747 1884 719.5 675 634.6 598 939 862 80 1128 1011 1090 818 1605 1517 40 1315 1377 1560 50 1445 1661 60 1256 1194 1163 3277 70 3385 B T,% 2841 90 1990.5 2714 2162 100 30 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm-1 Hình 3.5 Phổ IR quercetin Phổ hồng ngoại phối tử quercetin có dải hấp thụ đặc trưng sau Bảng 3.1 Dao động đặc trưng phối tử quercetin Dải (cm-1) Dao động nhóm Dải (cm-1) Dao động nhóm 3397 O-H hóa trị 1517 C-C hóa trị vịng thơm 3277 O-H hóa trị (cạnh CO) 1377 C(3)-O-H biến dạng 1661 C=O hóa trị 1165 C-CO-C hóa trị 1560 C-C hóa trị, vịng thơm 1256 C-O-C hóa trị 46 105 810.1 1043.5 1086 1415.8 3252 70 1535,34 1481,33 75 1587,42 2974.2 80 1167 1330 85 1267.2 877.6 90 T, % 601.8 1753.3 95 1917.2 3732,3 1990.5 100 65 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm-1 Hình 3.6 Phổ IR Cu(II)/Q 690.5 937.4 1745.6 1921.1 794.7 1091.7 1242.2 1161.2 1271 1481.3 1597 1645.3 80 1348.2 997.2 598 2904,80 1419.6 T, % 90 2987,74 3062,96 1988.6 3649,32 100 70 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm-1 Hình 3.7 Phổ IR Zn(II)/Q - Trong phối tử quercetin tự do, dao động hóa trị liên kết C=O tần số 1661 cm-1, phức chất với Cu2+ Zn2+ dao động hóa trị C=O tần số 1568 cm-1 1645 cm-1 Như ta thấy tần số dao động hóa trị C=O phức giảm nhiều so với phối tử tự do, dịch chuyển cho thấy 47 có tạo liên kết mạnh mẽ ion kim loại với C(4)=O C(3)-OH C(5)OH - Dao động hóa trị C(2)-C(1’)ở phối tử quercetin có tần số 1377cm-1, cịn phức Cu(II)/Q Zn(II)/Q 1330 cm-1 1348 cm-1 Như chelate với kim loại làm cho độ bền liên kết C(2)-C(1’) giảm xuống hay độ dài liên kết C(2)-C(1’) tăng lên - Dao động hóa trị nhóm O-H có dải rộng từ khoảng 3350 đến 3252cm-1 phức Cu(II)/Q từ 3200 đến 3022cm-1 phức Zn(II)/Q Các kết phổ IR Q, Cu(II)/Q, Zn(II)/Q thể hình 3.5, 3.6, 3.7 bảng 3.1; 3.2 Bảng 3.2 Tần số dao động số nhóm đặc trưng (cm-1) Hợp chất C(4)=O C(2)-C(1’) O-H Q 1661 1377 3277-3385 Cu(II)/Q 1587 1330 3350-3252 Zn(II)/Q 1645 1348 3200- 3022 3.3.3 Kết đo phổ Uv-vis 211,5 3.0 373,5 2.5 256,5 A 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 150 200 250 300 350 400 450 λ, nm Hình 3.8 Phổ UV-VIS Q/EtOH 500 550 600 48 3.0 211,5 2.5 257 374,5 2.0 A 1.5 1.0 0.5 0.0 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 λ, nm Hình 3.9 Phổ UV-VIS dung dịch Cu(II)/Q (1:2), không NH3 So sánh hai phổ hình 3.8 3.9 dễ dàng nhận thấy phổ hấp thụ chúng giống nhau, khơng có dịch chuyển đáng kể bước sóng cực đại hấp thụ phổ UV-Vis dung dịch quercetin dung dịch trộn lẫn quercetin với dung dịch muối CuCl2, chứng tỏ chúng không phản ứng với 3.5 222,5 3.0 2.5 294,5 A 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 150 200 250 300 350 400 450 500 λ, nm Hình 3.10 Phổ UV-VIS Cu(II)/Q (1:2) 550 600 49 So sánh phổ UV-Vis hình 3.8 3.10 ta thấy có dịch chuyển mạnh pic hấp thụ mẫu thu tương tác phức ammin [Cu(NH3)4]2+ với dung dịch quercetin so với phối tử quercetin tự do, chứng tỏ tương tác tạo phức xảy Bảng 3.3 Kết UV-VIS Q/EtOH,Cu(II)/Q Chất nghiên cứu Pic Pic Pic λ(nm) λ(nm) λ(nm) Q/EtOH 211,5 256,5 373,5 Cu(II)/Q (1/2), không NH3 211,5 257 374,5 Cu(II)/Q (1/2) 222,5 294,5 Qua kết phổ UV-vis ta thấy: - Phối tử Q tự có dải hấp thụ đặc trưng 211,5 nm; 256,5 nm biểu diễn độ hấp thụ vòng A (hệ benzoyl) ; 373,5 nm ứng với hấp thụ vòng B (hệ cinnamoyl) [15] - Khi tạo phức với Cu2+, dải bị dịch chuyển mạnh, đặc biệt dải hấp thụ vòng B biến Điều cho thấy có tương tác mạnh mẽ ion Cu2+ với phối tử quercetin Tuy trường hợp khơng dùng NH3 tương tác Cu2+ với phối tử quercetin gần không tạo thành phức chất, phổ dung dịch hỗn hợp sau trộn có phổ UV-Vis trùng với phổ dung dịch quercetin Trong phổ hấp thụ mẫu phức thu dùng phức [Cu(NH3)4]2+ làm chất phản ứng cho thấy có biến dải hấp thụ ứng với vịng B, điều phối tử bị oxi hóa thành cấu trúc quinon, phù hợp với biến đổi màu sắc hệ tạo phức 50 3.0 215 2.5 A 2.0 1.5 1.0 0.5 259,5 378 0.0 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 λ, nm Hình 3.11 Phổ UV-VIS Zn(II)/Q, không NH3 So sánh hai phổ hình 3.8 3.11 ta nhận thấy phổ hấp thụ chúng gần giống nhau, khơng có dịch chuyển đáng kể bước sóng cực đại hấp thụ phổ UV-Vis dung dịch quercetin dung dịch trộn lẫn quercetin với dung dịch muối ZnSO4, chứng tỏ chúng không phản ứng với 277 điều kiện thí nghiệm 458 465 274 A 200 400 λ, nm Hình 3.12 Phổ UV-VIS Zn(II)/Q (1/2) 600 λ, nm 51 So sánh phổ UV-Vis hình 3.8 3.12 ta thấy có dịch chuyển mạnh pic hấp thụ mẫu thu tương tác phức ammin [Zn(NH3)4]2+ với dung dịch quercetin so với phối tử quercetin tự do, chứng tỏ tương tác tạo phức xảy Bảng 3.4 Tổng hợp kết phổ UV-VIS Q/EtOH, Zn(II)/Q Chất nghiên cứu Pic Pic Pic λ(nm) λ(nm) λ(nm) Q/EtOH 211,5 256,5 373,5 Zn(II)/Q, không NH3 215 259,5 378 Zn(II)/Q (1/2) 274 277 458(465) Qua bảng tổng hợp phổ ta thấy, tương tự tạo phức với Cu2+, tạo phức với Zn2+ dải hấp thụ đặc trưng quercetin bị dịch chuyển mạnh, chứng tỏ có tạo liên kết mạnh mẽ ion kim loại Zn2+ với phối tử quercetin Đặc biệt phối tử quercetin tạo phức với Zn2+đã tạo giải hấp thụ có λ từ 457nm đến 505 nm, cho phức có màu vàng, vàng cam có độ đậm nhạt khác (đậm màu vàng phối tử quercetin), tùy theo tỷ lệ mol Zn(II)/Q, đặc biệt tỷ lệ Zn(II)/Q =1/4 cho màu đỏ 3.3.4 Kết phân tích khối lượng kim loại Trong q trình phân tích xác định thành phần phức chất, chúng tơi đả tiến hành phân tích thành phần khối lượng kim loại phức Cu(II)/Q - Lượng mẫu phân tích 0,2 gam phức Cu(II)/Q - Chuẩn độ lần: Tổng lượng EDTA 0,05M tiêu tốn 5,85 ml EDTA= 2,925.10-4 mol  Cu=2,925.10-4 mol  mCu= 2,925.10-4.63,54g  %m (Cu) = 2,925.10−4.63,54 100= 9,292725% 0, 52 - Nếu phân tử phức có 1Cu  Mphức= 63,54.100 =684 9, 292725 - Đề xuất thành phần phức chất tổng hợp [CuQ2].H2O 3.4 Khảo sát cấu trúc phức chất thu Qua phân tích số liệu phổ UV-Vis, IR, MS, phân tích kim loại, đến đề xuất - Thành phần phức tổng hợp Cu(II) với Q [CuQ2] có cấu trúc tương ứng - Thành phần phức tổng hợp Zn(II) với Q [ZnQ2] có cấu trúc tương ứng 53 3.5 Khảo sát hoạt tính sinh học phức chất thu khả bắt giữ gốc tự [16], [21], [26], [27] Đây phương pháp công nhận để xác định nhanh hoạt tính chống oxy hóa dựa khả bẫy gốc tự tạo DPPH (1,1-diphenyl-2picrylhydrazyl; Brand-Williams cộng 1995, Shela cộng 2003, Kumar cộng 2013) Chất thử hòa dimethyl sulfoxide (DMSO 100%) DPPH pha ethanol 96% Sự hấp thụ DPPH bước sóng  = 515 nm xác định máy đọc ELISA sau nhỏ DPPH vào dung dịch mẫu thử phiến vi lượng 96 giếng Kết thử nghiệm thể giá trị trung bình phép thử lặp lại ± độ lệch chuẩn (p ≤ 0,05) Khả trung hòa gốc tự (Scavenging capacity, SC%) Giá trị trung bình SC (%) nồng độ mẫu đưa vào chương trình xử lý số liệu Excel theo công thức: 𝑆𝐶% = [100 − OD (mẫu thử) – OD (mẫu trắng) × 100] ± 𝜎 OD (chứng âm tính) Độ lệch chuẩn  tính theo cơng thức Ducan sau: 𝜎=√ (∑ 𝑥𝑖 − 𝑥̅ )2 𝑛−1 Giá trị SC50 (g/ml) Mẫu (chất thử) pha loãng thành nồng độ giảm dần, lặp lại lần nồng độ Hiệu bẫy gốc tự tạo DPPH mẫu tính dựa % trung hòa gốc tự so với mẫu trắng (Blank) chứng âm tính Mẫu có biểu hoạt tính chống oxy hóa hệ DPPH thực bước để tìm giá trị SC50 (µg/ml) Giá trị SC50 nồng độ chất thử mà trung hịa 50% gốc tự do, xác định phần mềm TableCurve AISN Sofware (Jandel Scientific) qua giá trị SC% dãy nồng độ chất thử tương ứng 54 Kết thử nghiệm nêu bảng sau: KẾT QUẢ Nồng độ đầu Khả trung SC50 mẫu hòa gốc tự (g/ml) (µg/ml) (SC, %) Chứng (+) 50 84,883,25 23,15 Dương tính Chứng (-) - - Âm tính QCT 50 73,251,65 4,82 Dương tính Zn/QCT 50 70,331,18 14,49 Dương tính Cu(II)/QCT 50 56,851,43 27,33 Dương tính Kí hiệu mẫu Kết Chứng (-): DPPH/EtOH + DMSO Chứng (+): Ascobic acid ND: không xác định Qua kết nghiên cứu đề xuất thành phần phức tổng hợp [Cu(Q-H)2] [Zn(Q-H)2] Trong quercetindihydrate, %m (Q)= 89,35% Trong [Cu(Q-H)2], %m(Q) = 90,45% Trong [Zn(Q-H)2], %m (Q) = 90,20% Theo kết bẩy gốc tự thu phối tử tự phức ta thấy: - Nồng độ 50 µg(Q.2H2O) /ml trung hịa 73,25% gốc tự  44,68µg Q/ml trung hịa 73,25% gốc tự - Nồng độ 50 µg (Zn/Q)/ml trung hịa 70,33% gốc tự  45,10 µg (Q phức Zn) trung hòa 70,33% gốc tự - Nồng độ 50 µg (Cu/Q)/ml trung hòa 56,85% gốc tự 45,23 µg (Q phức Cu) trung hòa 56,85% gốc tự 55 - Lập bảng quy 50µg Q/ml ta có: Hợp chất Nồng độ QCT % số gốc tự trung hịa Q.2H2O 50 µg/ml 81,97  1,65 Zn(II)/Q 50 µg/ml 77,97  1,18 Cu(II)/Q 50 µg/ml 62,85  1,43 Như tạo phức với Zn hay tạo phức với Cu(II) hoạt tính chống oxi hóa, bẫy gốc tự phối tử Q giảm xuống 56 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phức chất rắn Cu(II) Zn(II) với quercetin theo tỷ lệ M:L 1:2 phương pháp phối tử môi trường kiềm yếu" Đã đề xuất thành phần cấu trúc phức chất thu dạng [Cu(Q-H)2] [Zn(Q-H)2], Q phối trí qua O nhóm OH O carbonyl tạo vòng chelat cạnh Cả hai phức chất có hoạt tính antioxidant, phức [Zn(Q-H)2] có hoạt tính cao phức [Cu(Q-H)2] 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Trần Thị Bình (2008), Cơ sở hóa học phức chất, nxb Khoa Học Kỷ Thuật, 70 Trần Hưng Đạo, Hà Nội [2] Nguyễn Phương Chi, Nguyễn Văn Tuyến (2007), Nghiên cứu tổng hợp hoạt tính sinh học số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử 4Nphenylthiosemicarbazon isatin, Tạp chí Dược học, số 373, Tr 24-27 [3] Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất : Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nxb Khoa Học Kỷ Thuật-Hà Nội [4] Nguyễn Hoa Du, Bài giảng phương pháp hóa lý đại hóa vơ cơ, Đại học Vinh [5] Lê Huy Hoàng, Đỗ Thị Hải Anh, Đỗ Thị Huế, Trần Thị Kiều Oanh, Nguyễn Quang Huy (2017), Xác định quercetin dạng tự dịch chiết nụ hoa Hòe (Sophora japonica L.) phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao,Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, tập 33, số 18, 214-223 [6] Nguyễn Thị Hồng Hương (2005), Nghiên cứu phương pháp điều chế quercetin từ rutin, Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường, Đại học Y Dược TP.Hồ Chí Minh [7] Nguyễn Thị Bích Hường, Trịnh Ngọc Châu (2017), Nghiên cứu cấu tạo hoạt tính sinh học phức chất Zn(II) với thiosemicacbazon 2-axetylpyriđin, tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học-tập 22, số [8] Nguyễn Thị Bích Hường, Trịch Ngọc Châu, Nguyễn Văn Hưng (2016), Tổng hợp nghiên cứu cấu tạo phức chất Zn(II) với N(4)phenylthiosemicacbazon2-axetylpyridin, tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học tập 21, số [9] Lê Văn Huỳnh (2017), Nghiên cứu tạo phức số ion kim loại với glyxin phương pháp phân tích nhiệt, Tạp chí hóa học số, 55 (3):378-383 [10] Lê Chí Kiên (2006), Phức chất, nxb Đại học Quốc gia Hà Nội 58 [11] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vơ tập 3, Nxb Giáo Dục, Tây Sơn-Đống Đa-Hà Nội [12] Trần Ngọc Tuyền (2013), Bài giảng hóa học phức chất, ĐH Huế [13] Phan Thị Hồng Tuyết, Bài giảng chuyên đề chế phản ứng hóa học vơ cơ, Đại học Vinh TÀI LIỆU TIẾNG NƯỚC NGOÀI [14] Alina Bravo and Juan R Anacona (2001),Metal complexes of the flavonoid quercetin: antibacterial properties, Transition Metal Chemistry 26: 20–23, Kluwer Academic Publishers, Printed in the Netherlands [15] Anna Pe˛kal, Magdalena Biesaga, Kirtyna Pyrzynska (2010),Interaction of quercetin with copper ions: complexation, oxidation and reactivity towards radicals,Biometals, DOI 10.1007/s10534-010-9372-7 [16] Brand-Williams, W., Cuvelier, M E and Berset C Use of a Free Radical Method to Evaluate Antioxidant Activity Lebensm.-Wiss u.-Technol., 28: 2530 (1995) [17] Genesis and development of DPPH method of antioxidant assay-NCBI, Journal of Food Science and Technology 8/2011 (48) Central Food Technology Research Institute (CSIR), Mysore, 570 020 [19] Isidoros Iakovidis, Ioannis Delimaris and Stylianos M Piperakis (2011),Copper and Its Complexes in Medicine: A Biochemical Approach,Molecular Biology International, Article ID 594529, 13 pages, doi:10.4061/2011/594529 [20] Josko Osredkar and Natasa Sustar (2011),Copper and Zinc, Biological Role and Significance of Copper/Zinc Imbalance,Journal of Clinical Toxicology, DOI 10.4172/2161-0494.S3-001 India [18] Hyoung-Ryun Park,Bong-Gon Kim, Su Jin Kim, Jin Ah Yoon and Ki-Min Bark (2018),Spectroscopic Properties of the Quercetin–Divalent Metal 59 Complexes in Hydro-Organic Mixed Solvent, Bull Korean Chem Soc DOI: 10.1002/bkcs.11532 [21] Kumar, G.P., Navyaa, K., Ramya, E.M., Venkataramana, M., Anand, T., Anilakumar, K.R (2013) DNA damage protecting and free radical scavenging properties of Terminalia arjuna bark in PC-12 cells and plasmid DNA Free Rad Antioxid 3: 35-39 [22] Maitera ON, Louis H, Barminas JT, Akakuru OU and Boro G (2018), Synthesis and Characterization of Some Metal Complexes Using Herbal Flavonoids,Natural Products Chemistry & ResearchMaitera et al, 6:3 DOI: 10.4172/2329-6836.1000314 [23] Marzena Symonowicz*Mateusz Kolanek Flavonoids and their properties to form chelate complexes Biotechnol Food Sci, 2012, 76 (1), 35-41 [24] M M Kasprzak, A.Erxleben and J Ochocki, Properties and applications of flavonoid metal complexes RSC Adv, 2015, DOI:10.1039/C5RA05069C [25] Natalia Alvarez1, M Gabriela Kramer2, Javier Ellena3, Antonio CostaFilho4, María H Torre1 and Gianella Facchin1 (2018), Copper-diimine coordination compounds as potential new tools in the treatment of cancer,Cancer Reports and Reviews, DOI: 10.15761/CRR.1000161 [26] Shela G., Olga, M B., Elena, K., Antonin, L., Milan, C., Nuria, G M., Ratiporn, H., Yong- Seo, P., Soon-Teck, J., and Simon, T (2003),Bioactive compounds and antioxidant potential in fresh and dried Jaffa sweeties, a new kind of citrus fruitJ Nutri Biolchem., 14, 154- 159 [27] Smith, R C., Reeves, J C., Dage, R C., and Schnettler, R A., Biochem Pharmacol., 36, 1457 (1987) [28] Taiane Souza de Castilho, Tatiane Brescovites Matias, Keller Paulo Nicolini, Jaqueline Nicolini (2018),Study of interaction between metal ions and quercetin, Food Science and Human Wellness 7, 215–219 [29] Yuanzhen Liu and Mingquan Guo (2015),Studies on Transition MetalQuercetin Complexes UsingElectrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry Molecules, 20(5), 8583-8594; doi:10.3390/molecules20058583 ... Nhiệm vụ nghiên cứu: - Nghiên cứu tổng quan quercetin phức chất với ion kim loại - Nghiên cứu sở lí thuyết phản ứng tổng hợp phức, phản ứng tổng hợp phức Cu2+, Zn2+ với phối tử thiên nhiên quercetin. ..BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH PHAN THẾ TRUNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA ION Zn2+, Cu2+TẠO VỚI HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN QUERCETIN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA... chọn đề tài ? ?Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất ion Zn2+, Cu2+ tạo với hợp chất thiên nhiên quercetin? ?? làm luận văn tốt nghiệp cao học thạc sĩ, chun ngành Hóa vơ 2 Mục đích nghiên cứu: a) Mục