TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ CdTe
Giới thiệu về vật liệu nano
Vật liệu nano là một lĩnh vực nghiên cứu đang phát triển mạnh mẽ, thể hiện qua sự gia tăng đáng kể về số lượng công trình khoa học, bằng phát minh sáng chế và các công ty liên quan đến công nghệ nano Đến năm 2004, ước tính đã có khoảng 8,6 tỷ đô la được đầu tư vào lĩnh vực này.
Nano đề cập đến một phần tỷ của một đơn vị đo, như nano giây là một phần tỷ của giây, và nano mét là một phần tỷ của mét Vật liệu nano, thường được hiểu là vật liệu rắn có kích thước nanomet, là một thuật ngữ phổ biến nhưng không phải ai cũng nắm rõ Để hiểu vật liệu nano, ta cần biết đến hai khái niệm quan trọng: khoa học nano và công nghệ nano Theo Viện Hàn lâm Hoàng gia Anh, khoa học nano nghiên cứu các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.
Công nghệ nano liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc và thiết bị bằng cách kiểm soát hình dáng và kích thước ở quy mô nano mét.
Vật liệu nano là cầu nối giữa khoa học nano và công nghệ nano, với kích thước trải dài từ vài nanomet đến vài trăm nanomet Để hình dung rõ hơn, một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn có thể chứa đủ thể tích để tạo ra hàng triệu hạt nano kích thước 10 nanomet Nếu xếp các hạt nano này thành một hàng, chiều dài của chúng sẽ gấp một ngàn lần chu vi trái đất.
Vật liệu nano có những tính chất thú vị nhờ kích thước rất nhỏ, cho phép chúng so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý Kích thước này không chỉ đơn thuần là vấn đề kích thước mà còn tạo ra sự khác biệt, khi mà vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Trong khi độ dài tới hạn của các tính chất ở vật liệu khối rất nhỏ so với kích thước của chúng, điều này không áp dụng cho vật liệu nano, dẫn đến sự xuất hiện của các tính chất độc đáo.
Vật liệu sắt từ được hình thành từ các đô men, trong đó các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song nhưng không nhất thiết phải đồng hướng với mô men từ của nguyên tử ở đô men khác Giữa hai đô men tồn tại vùng chuyển tiếp gọi là vách đô men, có độ dày từ 10-100 nm, phụ thuộc vào bản chất của vật liệu Khi vật liệu được tạo thành từ các hạt có kích thước bằng độ dày vách đô men, tính chất của nó sẽ khác biệt so với vật liệu khối do sự tương tác giữa các nguyên tử ở các đô men khác nhau.
Nghiên cứu về vật liệu có cấu trúc nano đang thu hút sự quan tâm lớn từ nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới nhờ vào ý nghĩa khoa học cơ bản và tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng Vật liệu nano được định nghĩa là những hạt có kích thước từ một vài nanomet đến dưới 100 nanomet, mở ra nhiều cơ hội mới trong các lĩnh vực công nghệ và khoa học.
Hình 1.1 minh họa sự so sánh kích thước giữa các thực thể từ nguyên tử (khoảng angstron) đến tế bào động vật (khoảng vài chục micron) Đặc biệt, hình ảnh này giúp hình dung về vật liệu có kích thước nano mét, bao gồm các cấu trúc nano/chấm lượng tử (NCs/QDs) nằm trong khoảng từ một vài đến vài chục nano mét, tương đương với kích thước của các protein.
Với kích thước nhỏ, số lượng nguyên tử trên bề mặt hạt nano trở nên đáng kể so với số nguyên tử bên trong Bảng 1.1 cung cấp các giá trị điển hình của hạt nano được cấu tạo từ cùng một loại nguyên tử, trong khi Hình 1.2 minh họa mối quan hệ giữa tỷ lệ nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử theo số lớp nguyên tử khác nhau trong cấu trúc nano.
Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [2] Đường kính hạt nano
Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%)
Năng lƣợng bề mặt (erg/mol)
Tỉ số năng lƣợng bề mặt trên năng lƣợng toàn phần (%)
Hạt nano có đường kính 5 nm chứa khoảng 4000 nguyên tử, với 40% nguyên tử nằm trên bề mặt Năng lượng bề mặt của hạt này là 8,16×10^11, chiếm 14,3% so với năng lượng toàn phần Do đó, khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano, cần đặc biệt chú ý đến các hiệu ứng hóa-lý và quang phổ liên quan đến trạng thái bề mặt.
Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano [2]
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:
Tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử trong hạt nano rất lớn, làm giảm năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt do chúng không được liên kết đầy đủ Điều này dẫn đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối, ví dụ như TiO2, với nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang rutile là khoảng 400°C cho hạt nano và khoảng 1200°C cho vật liệu khối Hơn nữa, cấu trúc tinh thể và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử cũng bị ảnh hưởng bởi số nguyên tử trên bề mặt, tạo ra nhiều tính chất mới lạ cho vật liệu nano so với vật liệu khối, hứa hẹn mang lại các ứng dụng quan trọng trong cuộc sống.
Khi kích thước hạt giảm xuống gần bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện, dẫn đến việc các trạng thái điện tử và dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá Những trạng thái này quyết định tính chất điện và quang của cấu trúc nano, cũng như các tính chất vật lý và hóa học chung của nó.
Hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu đã khiến các cấu trúc nano trở thành đối tượng nghiên cứu quan trọng trong cả lĩnh vực cơ bản và ứng dụng Đặc biệt, các tính chất của cấu trúc nano có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi hình dạng và kích thước của chúng.
Sự chuyển đổi từ tinh thể dạng khối sang chấm lượng tử dẫn đến sự thay đổi trong cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của chất bán dẫn.
Tính chất chung của CdTe
CdTe có độ rộng vùng cấm 1.52 eV và khả năng phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Bước sóng huỳnh quang của CdTe có thể được điều chỉnh nhờ hiệu ứng giam cầm lượng tử trong các chấm lượng tử với kích thước khác nhau.
Tinh thể CdTe có cấu trúc lập phương giả kẽm (cubic zincblende), trong đó các mặt đan xen vào nhau tại tâm mặt lập phương Nguyên tử Cd và Te tạo thành hai mạng con riêng biệt Một đặc điểm quan trọng của cấu trúc zinblende là sự thiếu trục đối xứng, dẫn đến tính phân cực cao của tinh thể CdTe, ngoại trừ hướng không phân cực.
Khi nuôi tinh thể, hướng [111] sẽ phát triển mạnh hơn, và ở nhiệt độ phòng, hằng số mạng của CdTe đạt giá trị lớn nhất trong họ bán dẫn A2B6 Nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của CdTe thay đổi từ 6.480 Å đến 6.488 Å, tùy thuộc vào điều kiện chế tạo và xử lý mẫu Từ phổ nhiễu xạ tia X, hằng số mạng và hệ số dãn nở nhiệt của CdTe có thể được tính theo các phương trình: a(T) = 6.4802 + 31.94 × 10^-6 T + 31.94 × 10^-9 T^2 + 31.94 × 10^-12 T^3 và β(T) = 4.932 × 10^-6 + 1.165 × 10^-9 T + 1.428 × 10^-12 T^2.
Trong đó: a(T) là hằng số mạng, β(T ) là hệ số giãn nở nhiệt
Liên kết trong CdTe được đặc trưng bởi liên kết trung gian giữa liên kết ion và liên kết hóa trị trong đó liên kết ion chiếm khoảng 72%
Vùng Brillouin của cấu trúc Zinblende có hình dạng bát diện cụt với 14 mặt, bao gồm 6 mặt theo hướng [100] và 8 mặt theo hướng [111] Tâm vùng được biểu thị bằng điểm Γ, trong khi các hướng L và Δ tương ứng với các hướng [111] và [100].
Các thông số mạng tinh thể của CdTe và một số chất thuộc nhóm A 2 B 6 được cho trên Bảng 1.2:
Bảng 1.2 Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A 2 B 6 [4]
Loại cấu trúc tinh thể
Nhóm đối xứng không gian
Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể giả kẽm liên kết tứ diện và đối xứng lập phương (a) và cấu trúc vùng Brillouin (b)
Cấu trúc vùng năng lƣợng
Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe, như thể hiện trong hình 1.5, đặc trưng bởi cấu trúc vùng thẳng với cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị tại điểm Γ trong vùng Brillouin Vùng hóa trị được chia thành ba phân vùng: phân vùng đầu tiên chứa các lỗ trống nặng (hh), phân vùng thứ hai chứa các lỗ trống nhẹ (lh), và phân vùng thứ ba chứa các trạng thái spin quỹ đạo Sự tương tác giữa vùng dẫn và vùng hóa trị qua k.p không phụ thuộc vào k Các thông số năng lượng của CdTe được trình bày trong bảng 1.3.
Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe Bảng 1.3 Các thông số vùng năng lượng của CdTe
Thông số Giá Trị Tài liệu tham khảo
Năng lượng vùng cấm tại 0 K,
Khối lượng hiệu dụng điện tử, m 0 * m ee
Khối lượng hiệu dụng lỗ trống nặng, m 0 * m hh 0.81 ±0.05 [23]
Khối lượng hiệu dụng lỗ trống nhẹ, m 0 * m lh
Splitter spin - quỹ đạo, Δ 0 (eV) 0.91 [9]
CdTe là hợp chất kết tinh từ cadmium (Cd) và tellurium (Te), được ứng dụng trong cửa sổ quang học hồng ngoại và là nguyên liệu chính cho pin năng lượng mặt trời.
Công thức phân tử của CdTe là CdTe với khối lượng phân tử 240,01 g/mol và mật độ 5,85 g/cm³ Chất này có điểm nóng chảy ở 1092°C và nhiệt độ sôi 1130°C CdTe không hòa tan trong các dung môi khác và có độ chênh lệch năng lượng khoảng 1,44 eV tại 300K Chiết suất của CdTe là 2,67 tại bước sóng 10 μm.
Các tính chất quang của vật liệu nano bị ảnh hưởng bởi kích thước, hình dáng, tính chất bề mặt, sự pha tạp và tương tác với môi trường Một minh chứng rõ ràng là hiện tượng dịch về bước sóng xanh trong phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn khi kích thước hạt giảm, đặc biệt khi kích thước đủ nhỏ Hình 1.6 minh họa phổ hấp thụ và màu sắc của các chấm lượng tử CdTe với kích thước khác nhau.
Hình 1.6 Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử
Chấm lượng tử CdTe được bọc bằng TGA (acid thioglicolic) trong dung môi H2O, với màu sắc chuyển biến từ đỏ sang xanh tương ứng với sự giảm kích thước trung bình của chấm lượng tử.
Tính chất quang học của chấm lượng tử CdTe bị ảnh hưởng bởi phương pháp chế tạo và kích thước của chúng Hình 1.7 minh họa phổ huỳnh quang của chấm lượng tử có kích thước từ 2 đến 20nm, cho thấy đỉnh phổ huỳnh quang thay đổi từ 500 đến 800 nm tùy thuộc vào phương pháp hóa học được sử dụng.
Trên Hình 1.8 cho thấy phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử
CdTe chế tạo bằng phương pháp hóa trộn
Ở nhiệt độ 147°C, kích thước của chấm lượng tử (TOP) và (DDA) tăng lên theo thời gian, dẫn đến sự dịch chuyển của đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang của CdTe về phía bước sóng dài Sự dịch chuyển này diễn ra chậm dần theo thời gian và cuối cùng đạt đến trạng thái bão hòa.
1.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên tính chất của CdTe
Các nghiên cứu cho thấy rằng chấm lượng tử CdTe thay đổi tính chất dưới tác dụng của điều kiện chiếu xạ khác nhau
Hình 1.9 cho thấy phổ hấp thụ của QDs
CdTe có sự biến đổi khi được chiếu xạ với các công suất khác nhau Sau khi xử lý chiếu xạ, mẫu thể hiện sự dịch chuyển rõ rệt của đỉnh phổ hấp thụ về phía bước sóng dài hơn so với mẫu chưa được xử lý Sự dịch chuyển này của đỉnh hấp thụ của QDs là một yếu tố quan trọng cần được nghiên cứu.
CdTe về phía bước sóng dài tương ứng với kích thước QDs của các mẫu tăng lên khi công suất chiếu xạ tăng
1.2.3.1 Ảnh hưởng của công suất chiếu xạ lên tính chất quang của QDs
Mẫu đã qua xử lý chiếu xạ cho thấy đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển rõ rệt về phía bước sóng dài so với mẫu chưa xử lý Sự dịch chuyển này là một chỉ số quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của quá trình xử lý chiếu xạ.
Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử keo CdTe các kích cỡ khác nhau, tăng khoảng2-20nm [15]
Khi công suất chiếu xạ tăng, đỉnh hấp thụ của chấm lượng tử CdTe dịch chuyển về phía bước sóng dài, tương ứng với sự gia tăng kích thước của các hạt Sự gia tăng này được giải thích bởi việc tăng tốc độ gia nhiệt, dẫn đến việc các vi mầm tinh thể có động năng cao hơn và tăng xác suất va chạm, từ đó hình thành các chấm lượng tử lớn hơn Trong môi trường nước, quá trình kết tụ của các vi mầm tinh thể diễn ra dưới tác động của sóng viba, làm cho kích thước chấm lượng tử tăng theo công suất chiếu xạ Hiện tượng kích thước lượng tử xảy ra khi kích thước hạt tương ứng với bán kính Bohr, làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng Do đó, các mẫu có công suất chiếu xạ lớn hơn sẽ có kích thước hạt lớn hơn và đỉnh phổ hấp thụ sẽ dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn, như thể hiện trong Hình 1.9b.
Hình 1.9 Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổ (b) của mầm và chấm lượng tử
CdTe sau khi xử lí nhiệt độ ở các công suất khác nhau của lò vi sóng [6]
Hình 1.10 trình bày phổ huỳnh quang (a) và độ bán rộng đỉnh huỳnh quang (b) của mầm và chấm lượng tử CdTe sau khi được xử lý nhiệt với các công suất khác nhau của lò vi sóng [6].
Ứng dụng
1.3.1 Ứng dụng vật liệu nano
Vật liệu nano đang chứng tỏ tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghệ điện tử với ống nano cacbon và dây nano silic, cũng như trong chế tạo linh kiện quang học Các vật liệu gốm như Si3N4 và SiC, với độ cứng siêu cao và khả năng chống mài mòn, được sử dụng trong cơ khí để sản xuất các dụng cụ như mũi khoan và dao cắt Bên cạnh đó, TiO2 anatase với kích thước nano là một chất xúc tác quang điện hóa mạnh, có thể ứng dụng trong làm sạch môi trường, như kính phủ nano TiO2 không dính ướt và sơn có pha nano TiO2 mang lại độ bám dính cao và bền lâu.
Fe 3 O 4 được sử dụng để đốt các tế bào ung thư bằng từ trường ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường
Các hạt kim loại nano, đặc biệt là vàng (Au) và bạc (Ag), đang trở thành tâm điểm trong nghiên cứu công nghệ nano nhờ vào tính chất hấp thụ plasmon bề mặt Vàng nano với kích thước khoảng vài chục nm có plasmon bề mặt cộng hưởng tại 530 nm, cho phép kết nối trực tiếp với lĩnh vực nano-photonics, khai thác ưu điểm của quang tử và kích thước nano Plasmon bề mặt trong hạt vàng còn được ứng dụng để truyền năng lượng ánh sáng đến các tế bào và protein đánh dấu, phục vụ cho việc điều trị ung thư một cách chọn lọc Ngoài ra, các hạt nano bán dẫn như CdS, CdSe và CuInS2 cũng được sử dụng trong các ứng dụng như đánh dấu sinh học, phát hiện DNA, ung thư, virus, cũng như trong công nghệ pin mặt trời và chiếu sáng rắn.
Bảng 1.4 trình bày ước tính sản lượng của các loại vật liệu và thiết bị nano khác nhau trên toàn cầu, dựa trên các tổng quan và Tạp chí Hóa học Quốc tế trong giai đoạn 2003 - 2004, cùng với nghiên cứu thị trường từ BCC năm 2001.
Sản lượng ước tính ( tấn/năm ) Ứng dụng Vật liệu/Thiết bị 2001
2020 (tấn/năm) Ứng dụng kết cấu
Ceramic, chất xúc tác, composit, chất phủ, màng mỏng, bột, kim loại
Sản phẩm chăm sóc da Ôxit kim loại (titan đioxit, kẽm oxit, sắt oxit) 1000 1000 1000 hoặc ít hơn
Công nghệ thông tin và truyền thông đang phát triển mạnh mẽ với sự ứng dụng của ống nano đơn vách, linh kiện điện tử nano, và các vật liệu quang điện tử như titan dioxide, kẽm oxit và sắt oxit Đặc biệt, điốt phát sáng hữu cơ (OLEDs) đã trở thành một phần quan trọng trong lĩnh vực này, mang lại hiệu suất cao và khả năng hiển thị màu sắc sống động.
Vật liệu bao nang nano, chất cung cấp thuốc đến mục tiêu, chất tương thích sinh học, chấm lượng tử, composit, cảm biến sinh học Ít hơn 1 1 10
Dụng cụ, cảm biến, đặc trưng
MEMS, NEMS, SPM, in litô bằng bút nhúng, dụng cụ viết trực tiếp
Môi trường Vật liệu lọc nano, màng 10 100 1000-
1.3.2 Ứng dụng nano tinh thể CdTe
Pin năng lượng mặt trời sử dụng CdTe là nguyên liệu quan trọng trong sản xuất màng mỏng hợp kim mặt trời Màng mỏng CdTe không chỉ tối ưu hóa hiệu suất mà còn mang lại hiệu quả chi phí cao trong thiết kế pin năng lượng mặt trời.
Một môđun CdTe với hiệu suất chuyển đổi ánh sáng điện đạt 10% có thể cung cấp khoảng 100W trong điều kiện ánh sáng tiêu chuẩn, tương đương với việc tiêu thụ 70g Cd cho mỗi kW năng lượng điện Tại Mỹ, ví dụ như ở Kansas, môđun CdTe này có thể sản xuất khoảng 5400 kWh trong vòng 30 năm, với hiệu suất 770 kWh/g Cd, tức là chỉ cần 0,001 g Cd cho mỗi kWh Lưu ý rằng lượng Cd này được chứa trong môđun và không phát thải ra môi trường, đồng thời hoàn toàn có thể tái chế.
Hình 1.13 Mặt cắt ngang của một tế bào năng lượng mặt trời mỏng CdTe [7]
Hình 1.14 MW CdTe PV Array, Waldpolenz, Đức
Bảng 1.5 Sản lượng điện do pin mặt trời được sản xuất trên toàn thế giới [7]
Sản lượng pin mặt trời dựa trên silic đơn tinh thể và đa tinh thể hiện chiếm ưu thế trên thị trường, mặc dù sản lượng vẫn tăng nhưng thị trường đang có dấu hiệu giảm Ngược lại, pin mặt trời màng mỏng, đặc biệt là CdTe, đang gia tăng sản lượng nhờ vào chi phí sản xuất thấp hơn so với pin mặt trời silic tinh thể.
Ngoài ra CdTe còn có nhiều ứng dụng phổ biến trong cuộc sống như:
Máy dò tia hồng ngoại có thể được chế tạo từ CdTe khi pha trộn với thủy ngân (HgCdTe), trong khi máy dò tia gamma được sản xuất từ sự kết hợp của CdTe với một lượng nhỏ kẽm (ZnCdTe).
CdTe được sử dụng như một nguyên liệu hồng ngoại quang học cho cửa sổ quang học và thấu kính, tuy nhiên ứng dụng của nó bị hạn chế do tính độc hại Một dạng sơ khai của CdTe trong lĩnh vực hồng ngoại được biết đến với tên gọi Irtran.
6 nhưng nay không dùng nữa
CdTe được sử dụng trong máy biến điệu điện quang học, nhờ vào hệ số điện quang học lớn nhất trong các tinh thể hợp kim II-VI, đạt khoảng 10^-12 m/V.
CdTe, kết hợp với clo, được sử dụng làm máy dò bức xạ cho tia X, tia gamma, và các hạt beta, alpha Với khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng, CdTe cho phép phát triển máy dò có ứng dụng rộng rãi trong quang phổ hạt nhân Những đặc tính vượt trội của CdTe, bao gồm số nguyên tử lớn, điện tử lớn và tính di động cao khoảng 1100 cm²/V.s, giúp nó trở thành giải pháp hiệu quả cho quang phổ học, mang lại hiệu suất cao trong việc phát hiện tia X và tia gamma.
THUẬT THỰC NGHIỆM
Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
Trong hơn 30 năm qua, nghiên cứu về chế tạo các hạt tinh thể nano (NCs) đã phát triển mạnh mẽ, nhờ vào những tính chất quang, điện, từ và hóa độc đáo mà vật liệu nano mang lại, điều mà tinh thể khối không thể có Để phục vụ cho các ứng dụng tương lai, việc sản xuất tinh thể nano với kích thước đồng nhất (đơn phân tán, với độ sai lệch phân bố kích thước