Bộ Giáo DụC Và ĐàO TạO TrƯờng đại học Vinh Trần văn THàNH Nghiên cứu tổng hợp perovskite La1xCaxMnO cấp hạt nano SiO phơng pháp sol-gel, khảo sát tính chất từ chúng Chuyên ngành: Hoá vô Mà số: 60.44.25 luận văn thạc sĩ hóa học Vinh -2007 Lời cảm ơn Luận văn đợc hoàn thành Phòng thí nghiệm chuyên đề Hoá vô -Khoa hoá -Trờng Đại học Vinh Để hoàn thành tốt luận văn này, với lòng biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn : Tiến sỹ Nguyễn Hoa Du Ngời đà giao đề tài, hớng dẫn tận tình, chu đáo, tạo điều kiện thuận lợi cho thực hoàn thành tốt luận văn Các thầy cô, cán khoa Hoá, khoa Sau Đại Học Trờng Đại học Vinh đà tạo điều kiện cho thực luận văn Xin gửi lời cảm ơn đến Phòng thí nghiệm Vật liệu Khoa Hoá-Đại học khoa học tự nhiên -Đại học Quốc Gia Hà Nội Tôi gữi lời cảm ơn chân thành tới ViÖn Khoa häc vËt liÖu,ViÖn hãa häc ViÖt Nam cïng gia đình, bạn bè ngời thân đà tạo điều kiện giúp đỡ, động viên trình thực luận văn Vinh, ngày 15 tháng 12 năm 2007 Học viên Trần Văn Thành Mc Lc Lời cảm ơn Mở đầu 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 1.4 1.4.1 Ch¬ng 1: Tỉng quan CÊu tróc Perovskite CÊu trúc Perovskite lý tởng Cấu trúc Perovskite bị biến dạng Những nguyên nhân gây méo mạng tinh thể Perovskite Tính chất từ vật liệu rắn Vật liệu từ Phân loại vật liệu từ Tính chất từ hệ La1-xAxMnO3 ảnh hởng hiệu ứng Jahn-Teller lên tính chất từ Các tơng tác trao đổi vật liệu manganite Các phơng pháp tổng hợp oxit phức hợp có cấu trúc Perovskite Phơng pháp gốm Phơng pháp đồng kết tủa Phơng pháp precursor-hợp chất Phơng pháp precursor- dung dịch rắn Phơng pháp sol-gel Phơng pháp nhiễu xạ tia X Bản ch¸t tia X Trang 4 9 10 11 11 12 16 16 17 18 18 19 22 23 1.4.2 Nguồn phát xạ tia X 23 Phỉ hÊp thơ tia X Sù nhiƠu x¹ tia X qua tinh thể ,phơng trình Bragg Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc tia X Xác định thông số cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Mét sè c«ng trình nghiên cứu Chơng 2: THựC NGHIệM Hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu Hóa chất Dụng cụ thiết bị nghiên cứu Chuẩn bị dung dịch thuốc thử Kỹ thuật thực nghiệm Tổng hợp mẫu vật liệu Perovskite có công thức La1-xCaxMnO3 Các yếu tố khảo sát Các phơng pháp nghiên cứu Phơng pháp phân tích nhiệt Phơng pháp nhiễu xạ tia X Phơng pháp đo hiễn vi điện tử quét (SEM) Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phơng pháp đo từ độ CHƯƠNG 3: KếT QUả Và THảO LUậN Kết phân tích nhiệt mẫu gel ảnh hởng nhiệt ®é nung mÉu ¶nh hëng cđa thêi gian nung mÉu ¶nh hëng cđa Ca pha t¹p ¶nh hëng cđa pH 24 24 26 26 29 31 31 31 31 32 33 33 35 36 36 36 36 37 37 40 40 41 47 48 52 3.6 ¶nh hëng cđa tØ lệ SiO2 53 KếT LUậN tài liệu tham khảo Các phụ lục Phụ lục 1: Các phổ nhiễu xạ tia X Phụ lục 2: Các hình ảnh SEM Phụ lục 3: Các phổ hồng ngoại Phụ lục 4: Các ®êng cong tõ nhiÖt 58 59 1.4.3 1.4.4 1.4.5 1.4.6 1.5 2.1 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 Mở đầu Các perovskite oxit phức hợp có công thức chung ABO (Trong A- kim loại kiềm thổ, B - kim loại chuyển tiếp ) đợc nghiên cứu phổ biến năm gần có nhiều øng dơng réng thùc tÕ ViƯc nghiªn cøu perovskite đợc tiến hành nhiều phơng pháp khác : - Phơng pháp phân tích nhiệt - Phơng pháp đo hiển vi điện tử quét - Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier - Phơng pháp đo từ độ - Phơng pháp nhiễu xạ tia X Tính chất vật liệu phụ thuộc nhiều vào phơng pháp tổng hợp chúng Phơng pháp sol-gel xuất nhng tỏ u việt cả, cho phép tổng hợp vật liệu siêu mịn, có tính đồng độ tinh khiết hoá học cao, nhiệt ®é nung mÉu thÊp mét thêi gian ng¾n SiO2 support -sự hổ trợ tốt, bề mặt riêng không lớn nhng có khả ổn định tinh thể tăng độ bền pha xúc tác SiO với khả làm tạo biên hạt mà tinh thể phân bố vào Bằng cách chế tạo nên mẫu vật liệu với khích thớc vô bé Do chọn đề tài: Nghiên cứu tổng hợp perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt nano SiO2 phơng pháp sol-gel, khảo sát tính chất tõ cđa chóng ” NhiƯm vơ chÝnh cđa ®Ị tài : - Tổng hợp mẫu vật liệu Perovskite La 1-xCaxMnO3 cấp hạt nano SiO2 phơng pháp sol-gel - Nghiên cứu cấu trúc Perovskite phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt, SEM, phổ hồng ngoại biến đổi FTIR - Khảo sát u tè: NhiƯt ®é nung, pH, thêi gian nung, tØ lƯ La/Ca, tØ lƯ SiO2…®Õn mÉu vËt liƯu ®Õn mÉu vật liệu - Nghiên cứu từ tính phơng pháp đo từ độ mẫu vật liệu Chơng I: Tổng quan 1.1 cÊu tróc perovskite 1.1.1 CÊu tróc perovskite lý tởng [6,13] Perovskite tên gọi khoáng vật có công thức CaTiO Gustav Rose nhà khoáng vật học phát vào năm 1839 Các hợp chất cấu trúc kiểu perovskite có công thức hoá học chung ABO (tơng ứng với cặp hoá trị II,IV; III,III; I,V) Trêng hỵp lý tëng, perovskite cã cÊu trúc dạng lập phơng Ô lập phơng sở có thông số mạng a = b = c    90 H×nh 1.1 a) CÊu tróc cđa perovskite ABO3 lËp ph¬ng lý tëng b) Sù xếp bát diện cấu trúc ABO3 lập phơng lý tởng Trong trờng hợp chung, A cation cã kÝch thíc lín, B lµ cation cã kÝch thớc nhỏ Các ion B nằm tâm mạng lËp ph¬ng, cã sè phèi trÝ b»ng Ion A n»m ë ®Ønh, cã sè phèi trÝ b»ng 12 Ion oxi nằm trung điểm cạnh ô mạng lập phơng Mỗi ion B đợc bao quanh ion O2- tạo thành đa diện tám mặt đều, đa diện đợc nối với thông qua ion O2- Trong trờng hợp này, góc liên kết B-O-B 180 o độ dài liên kết ion B tới đỉnh bát diện nh Có thể coi cấu trúc perovskite mạng gồm có mạng lồng vào nhau: catinon A tạo thành mạng lập phơng bản, ion B tạo thành mạng lập phơng ion oxi tạo thành mạng lập phơng tâm mặt Với perovskite cã cÊu tróc lý tëng th× : t = (RA + RB ) / 21/2 (RB + RO) Trong đó: t thừa số Tolerance RA bán kính ion A RB bán kính ion B RO bán kính ion oxi, RO = 1.36 Å RA  RO ; RB < RA 0,79 < t < 1,02 1.1.2 Cấu trúc perovskite bị biến dạng Khi nghiªn cøu tÝnh chÊt cđa hä perovskite cho thÊy số ô mạng có cấu trúc lập phơng lý tởng nhiệt độ phòng Phần lớn ô mạng perovskite bị biến dạng Theo chất vật lý chia biến dạng thành hai loại: a) Loại I: Biến dạng xếp loại biến dạng kích thớc ion không tơng ứng với kích thớc chỗ trống mà chúng chiếm (lập phơng-bát diện bát diện) Trong trờng hợp đó, để đảm bảo đợc độ bền vững cấu trúc ion, khoảng cách nguyên tử phải giảm đến giá trị phù hợp làm cấu trúc bị biến dạng b) Loại II: Biến dạng loại II đợc chia làm nhãm - Nhãm 1: BiÕn d¹ng tù do có không đối xứng liên kết đồng hoá trị - Nhóm 2: Biến dạng hiệu ứng Jahn-Teller đặc trng cho số kim loại chuyển tiếp nh Mn3+, Cu2+ Các kiểu biến dạng đa cấu trúc lập phơng lý tởng chuyển thành cấu trúc dạng thoi méo, trực thoi 1.1.3 Những nguyên nhân gây nên méo mạng tinh thể perovskite a ảnh hởng bán kính ion Khi kích thớc ion không tơng ứng với kích thớc chỗ trống mà chúng chiếm cấu trúc vật liệu, tơng quan bán kính ion cấu thành nên vật liệu bị thay đổi, có tợng biến dạng xếp Sự méo mạng phổ biến manganite thay phần ion đất (Ln3+) b»ng c¸c ion kiỊm thỉ (A 2+) víi c¸c bán kính ion khác Lúc đó, tinh thể, mét sè ion Mn 3+ sÏ trë thµnh ion Mn 4+ Mạng bát diện MnO6 quay góc làm cho liên kết Mn-O-Mn khác 180 o không vừa khớp bán kính ion cấu trúc xếp chặt b Méo mạng Jahn-Teller Ngêi ta nhËn thÊy r»ng, tÝnh chÊt tõ vµ tÝnh chất điện liên quan mật thiết với tợng méo m¹ng cÊu tróc tinh thĨ Theo lý thut Jahn-Teller, phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với quỹ đạo điện tử suy biến phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng giảm lợng tự Hiệu ứng JT xảy ion kim loại chứa số lẻ ®iƯn tư møc e g Tuy nhiªn, hiƯu øng xảy hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g kim loại chứa 1, 2, điện tử nhng yếu Hình 1.2 Sơ đồ tách mức lợng méo mạng JT a-kiểu I, b-kiểu II Xét trờng hợp cụ thĨ cho ion Mn3+ trêng b¸t diƯn víi cÊu trúc điện tử 3d4 (t32ge1g) Mức t32g suy biến bậc chứa điện tử nên có cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác Tuy nhiên, mức eg suy biến bội mà có điện tử nên có cách xếp khả dĩ: d1z2dox2_ y2 d1x2_ y2 doz2 Với cách xếp thứ nhất, lực hút tĩnh điện ion phối tử ion Mn3+ dọc theo trục z yếu so víi c¸c phèi tư so víi c¸c phèi tư mặt phẳng xy Điều dẫn đến hệ ion phối tử mặt phẳng xy dịch gần ion Mn 3+ so với c¸c ion phèi tư däc theo trơc z Nh vËy bát diện bị méo so với cấu trúc perovskite lý tởng Độ dài liên kết Mn-O không đồng Ta có liên kết Mn-O ngắn mặt xy liên kết Mn-O dài theo trục z Ta gọi trờng hợp méo mạng kiểu I Nếu điện tử xÕp theo cÊu h×nh d 1x2_ y2 doz2, chóng ta có tợng méo mạng theo chiều hớng ngợc lại, tức liên kết Mn-O theo tục z dài mặt phẳng xy (méo mạng kiểu II) Những biến dạng nh đợc gọi méo mạng Jahn-Teller (hình 1.3) Méo mạng JT biến cấu trúc lập phơng lý tởng thành cấu trúc trực giao Hiện tợng méo mạng JT đợc gọi méo mạng JT động (dynamic JT distortion) vật liệu tồn hai kiểu méo mạng chúng chuyển đổi qua lại lẫn Trong trờng hợp méo JT động, cấu trúc không đồng toàn vật liệu Cấu trúc vi mô méo mạng, nhng chúng bị trung bình hoá nên quan sát cách vĩ mô lại không thấy méo mạng Ngợc lại, vật liệu tồn hai loại méo mạng Jahn -Teller ta gọi tợng méo Jahn- Teller tĩnh (static JT distortion) Hình 1.3 Méo mạng Jahn-Teller (a-cha méo: đờng liền nét, b-sau méo: đờng chấm chấm) Hiệu ứng JT làm giảm lợng điện tử eg, làm cho điện tử trở nên định xứ manganite Do đó, vị trí méo mạng JT gọi polaron JT mạng Hình 1.4 Một số loại méo mạng khác Ngoài méo mạng JT nh đợc minh họa hình 1.3, vài kiểu méo mạng khác đợc trình bày hình 1.4 c Sự không hợp thức oxi Sự thiếu thừa oxi hệ perovskite LaMnO nguyên nhân làm ảnh hởng đến cấu trúc mạng tinh thể Khi hàm lợng chất thay thay đổi, lợng Mn4+ hợp chất phụ thuộc vào lợng thay mà phụ thuộc vào nồng độ oxi không hợp thøc La1-xAxMnO3   1.2 tÝnh chÊt tõ cña vËt liệu rắn [6,10,11,13] 1.2.1 Vật liệu từ Một số khái niệm * Tơng tác Coulomb cực từ: Xét hai cực từ mà cờng độ cực từ m1 m2 Lực tơng tác chúng tuân theo định luật Coulomb: F m1m2 40 r (hệ SI) Trong đó: r khoảng cách hai cực từ, đo mét (m) = 4.10-7H/m độ từ thẩm chân không * Từ trờng: Là khoảng không gian cực từ chịu lực tác dụng Từ trờng gây cực từ khác dòng điện Đơn vị từ trờng A/m (hệ SI) Oesterd (hệ CGS) A/m = 4.10-3 Oe = 0,0126 Oe hay Oe = 79,6 A/m * VËt liÖu tõ (magnetic material): Là vật liệu bị từ hoá nhiều hay Ýt tõ trêng * §é nhiƠm tõ I (hay độ từ hoá từ độ): Là giá trị mômen từ vật liệu tính đơn vị thể tích (1 m3) Đó nam châm hớng từ cực nam đến cực bắc nam châm Đơn vị I Wbm/m = Wb/m2 (Tesla) Wb/m2 (1 Tesla) = 104/4 gauss = 7,96.102 gauss 1.2.2 Phân loại vật liệu từ ... La1- xCaxMnO3 cấp hạt nano SiO2 phơng pháp sol- gel, khảo sát tính chất từ chúng Nhiệm vụ đề tài : - Tổng hợp mẫu vật liệu Perovskite La 1-xCaxMnO3 cấp hạt nano SiO2 phơng pháp sol- gel - Nghiên cứu cấu... phơng pháp Phơng pháp sol- gel đa dạng, nhìn chung chia thành phơng pháp sol- gel từ alkoxide, phơng pháp gel-keo, phơng pháp sol- gel axit hữu a Phơng pháp sol- gel từ alkoxide Theo phơng pháp ngời... theo với phản sắt từ Tại điểm Néel, x? ??p phản sắt từ biến mất, từ độ giảm không 1.2.3 Tính chất từ hệ Ln1-xAxMnO3 Hợp chất LnAMnO3 thể tính chất phản sắt từ tính chất điện môi Khi có thay phần ion