Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Phan thị hải Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol orange(xo) - Sm(iii) - CHCl 2 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích luận văn thạc sĩ hóa học Vinh, 2010 Lời Cảm Ơn! Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa ngời thầy đã tận tình hớng dẫn và hết lòng giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin đợc trân trọng cảm ơn: - Sở Giáo Dục - Đào tạo Nghệ An, trờng THPT Yên Thành 3, nơi tôi đã công tác và trờng THPT Phan Đăng Lu, nơi tôi đang công tác đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này. - Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trờng. - GS.TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. - Quý thầy cô giáo đã tham gia giảng dạy lớp cao học khóa XVI chuyên ngành Hóa phân tích, những ngời đã mang đến cho tôi nhiều kiến thức vô cùng quý báu và bổ ích cho công việc của tôi sau này. - Xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã quan tâm giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn. Vinh, tháng 12 năm 2010. Tác giả luận văn Phan Thị Hải 2 Mục lục Trang Trang phụ bìa i Lời cảm ơn .ii Mục lục 1 Mở Đầu .4 Chơng 1: Tổng quan tài liệu .6 1.1. Giới thiệu về nguyên tố samari . 7 1.1.1. Vị trí, cấu tạo trúc electron, trạng thái oxi hoá của samari .7 1.1.2. Tính chất vật lý của samari .8 1.1.3. Tính chất hoá học của samari 8 1.1.4. Khả năng tạo phức của Sm(III) với các thuốc thử . 9 1.1.5. Một số ứng dụng của samari .10 1.1.6. Các phơng pháp xác định samari 10 1.2. Thuốc thử XO và khả năng tạo phức của nó với ion kim loại 11 1.2.1. Tính chất của XO 11 1.2.2. Khả năng tạo phức của XO .13 1.3. Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó 14 1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu trong phân tích trắc quang 15 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 15 1.4.2. Nghiên cứu các điệu kiện tạo phức tối u 16 1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung dịch 1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng .19 1.5.2. Phơng pháp tỷ số mol .21 1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử .21 1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel 23 1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan 25 1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 29 1 1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 29 1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 31 1.8. Đánh giá kết quả phân tích .31 Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 33 2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 34 2.1.1. Dụng cụ 34 2.1.2. Thiết bị nghiên cứu .34 2.2. Pha chế hoá chất .34 2.2.1. Dung dịch Sm 3+ (10 -3 M) 34 2.2.2. Dung dịch XO (10 -3 M) .35 2.2.3. Dung dịch axít đicloaxetic(10 -1 M) .35 2.2.4. Dung dịch hoá chất khác 35 2.3. Cách tiến hành thí nghiệm 36 2.3.1. Dung dịch so sánh .36 2.3.2. Dung dịch phức XO- Sm(III)- CHCl 2 COOH 36 2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu 36 2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm .36 Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận .37 3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với XO và CHCl 2 COOH .38 3.1.1. Phổ hấp thụ của XO .38 3.1.2. Phổ hấp thụ của phc đơn ligan Sm(III)-XO .39 3.1.3. Phổ hấp thụ của phc đa ligan XO- Sm(III)- CHCl 2 COOH .40 3.1.4. Khảo sát ảnh hởng của pH đến sự tạo phức .42 3.1.5. Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian .44 3.1.6. ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO .45 3.1.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CHCl 2 COO - 46 3.2. Xác định thành phần phức XO- Sm(III)- CHCl 2 COOH .48 3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol .48 2 3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử .49 3.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel 51 3.2.4. Xác định thành phần CHCl 2 COOH bằng phơng pháp chuyển dịch cân bằng .51 3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức XO- Sm(III)- CHCl 2 COOH .55 3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sm (III) theo pH 55 3.3.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH 57 3.3.3. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CHCl 2 COOH theo pH 60 3.3.4. Cơ chế tạo phức XO- Sm(III)- CHCl 2 COOH 62 3.4. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phơng pháp Komar . 3.5. Tính các hằng số K p, của phức 3.6. áp dụng phơng pháp nghiên cứu vào mẫu nhân tạo 68 3.6.1. Xây dựng đờng chuẩn 68 3.6.2. Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Sm(III) .69 3.6.3. Xác định Sm(III) trong mẫu nhân tạo 71 3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang phức XO-Sm(III)- CHCl 2 COOH 72 Kết luận 75 Tài liệu tham khảo .77 3 Mở đầu Samari là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng. Samari là một kim loại có từ tính mạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạo nam châm vĩnh cửu. Những nam châm làm bằng hợp chất của samari nh SmCo 6 , Sm 2 Co 17 và SmFeCu có từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam châm bằng sắt. Nh vậy nam châm bằng samari cho phép thu nhỏ động cơ điện. Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ. Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực cho tắc te đèn ống . Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit nhẹ). Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng là monazit, batnesit . Những nớc giàu khoáng vật của đất hiếm nh: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung . Nguyên tử của nguyên tố samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của samari với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một công trình nào công bố về nghiên cứu sự hình thành phức đa ligan của samari với thuốc thử xilen da cam và axít tricloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit. Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định samari. Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế . Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ 4 bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay. Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol orange (XO) - Sm(III) - CHCl 2 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích", để làm luận văn tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức XO - Sm(III) - CHCl 2 COOH. - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan. - Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. - Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau. - Xác định phơng trình cơ chế tạo phức và các tham số định lợng của phức. 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. 3. Xác định hàm lợng Sm trong mẫu nhân tạo. 4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng Sm bằng thuốc thử XO và CHCl 2 COOH. 5 Ch¬ng 1 Tæng quan 6 1.1. Giới thiệu về samari 1.1.1. Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 14,28,34] Samari tên khoa học là Samarium, đợc nhà hoá học ngời pháp Lơcoc đơ Boabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát hiện năm 1878 trong khoáng vật do kỹ s Samacki (Samarki) tìm thấy trong vùng núi Uran. Samari là nguyên tố ở ô thứ 62 thuộc nhóm IIIB, chu kì 6, có các trạng thái oxi hoá +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hoá +3 của samari là đặc trng nhất. Bảng 1.1: Đồng vị của Samari Đồng vị Khối lợng nguyên tử % trong trái đất Sm-144 143,912 3,1 Sm-147 146,915 15,0 Sm-148 147,915 11,3 Sm-149 148,917 13,8 Sm-150 149,917 7,4 Sm-152 151,920 26,7 Sm-154 153,922 22,7 1.1.2. Tính chất vật lí [14,28,34] Samari là nguyên tố có màu trắng bạc, ở dạng bột có màu xám, có ánh kim, dẫn điện kém, dẫn nhiệt rất tốt, có từ tính cao, khó nóng chảy, khó sôi và giòn. Có thể tạo hợp kim với nhiều kim loại nh Co, Fe . Sau đây là một số thông số vật lý của Samari : Ký hiệu Số thứ tự Khối l- ợng nguyên tử Cấu hình electron Bán kính nguyên tử (A o ) Độ âm điện (Pauling) Năng l- ợng ion hoá thứ 1 (eV) Năng l- ợng ion hoá thứ 2 (eV) Năng l- ợng ion hoá thứ 3 (eV) Sm 62 150,35 [Xe]4f 6 6s 2 1,802 1,17 5,61 11,06 23,69 Nhiệt nóng chảy 10,9 kJ mol -1 Nhiệt hoá hơi 164,8 kJ mol -1 Nhiệt thăng hoa 207 kJ mol -1 Thế điện cực chuẩn -2,41 V 7 1.1.3. Tính chất hoá học [14,28,34] Samari là kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo nên do tác dụng với nớc và khí cacbonic. ở 200-400 0 C, Samari cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Samari tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2 , S, C, Si, P, H 2 khi đun nóng. Tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng và giải phóng khí hidro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H 3 PO 4 vì muối ít tan đợc tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan trong kiềm kể cả khi dun nóng. ở nhiệt độ cao có thể khử đợc oxit của nhiều kim loại nh sắt, mangan . 1.1.4. Khả năng tạo phức của Sm(III) [14,28,34] Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ nh NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 2- . Những phức chất rất không bền (Trong dung dịch loãng những Khối l- ợng riêng g.cm -3 (20 o C ) Cấu trúc tinh thể Nhiệt độ nóng chảy ( o C) Nhiệt độ sôi ( o C) Độ dẫn điện (W m -1 K -1 ) Độ dẫn nhiệt 6,9 Lập ph- ơng 1072 1790 13,3 88 ở 20 o C 8