Lời cảm ơn Bản luận văn này đợc hoàn thành nhờ quá trình phấn đấu của bản thân cộng với sự hớng dẫn tận tình của thầy giáo hớng dẫn TS. Đinh Xuân Khoa, và các thầy cô trong khoa. Nhân dịp này cho phép em gửi lời chúc, lời cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ quý báu đó. Vinh, tháng 1 năm 2003. Sinh viên: Hoàng Văn Dũng Mục lục Trang Mở đầu: Chơng 1: Các khái niệm cơ bản về hiện tợng huỳnh quang 1 1.1. Hiện tợng huỳnh quang, chất huỳnh quang 1 1.2. Phổ hấp thụ 3 1.3. Phổ huỳnh quang 4 1.4. Hiệu suất huỳnh quang 6 1.5.Sự tắt dần của ánh sáng huỳnh quang. 7 Chơng 2: Hiện tợng huỳnh quang của phốt pho tinh 8 thể - Các tính chất của nó 2.1. Hiện tợng phát quang của phốt pho tinh thể. 8 2.2. Thành phần cấu trúc của phốt pho tinh thể. 9 2.3. Phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể. 12 2.4. Phổ bức xạ phốt pho tinh thể. 13 2.5. Liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ. 14 2.6. Hiệu suất huỳnh quang của phốt pho tinh thể 15 2.7. Sự tăng dần và tắt dần của cờng độ phát quang. 17 2.8. Giới thiệu về phốt pho sunfua kẽm. 20 chơng 3 : Giải thích cơ chế phát quang của phốt pho 25 tinh thể dựa vào lý thuyết vùng năng lợng. 3.1. Sự phát quang của phốt pho tinh thể là phát quang tái hợp. 25 3.2. Những cơ sở lý thuyết vùng năng lợng để giải thích sự 26 phát quang của phốt pho tinh thể. 3.3. Xét tinh thể đơn giản M + X - lý tởng giải thích quá trình 30 động học trong sự phát quang của phốt pho tinh thể. 3.4. Định luật tắt dần của sự phát quang kéo dài trong phốt 34 pho tinh thể . 3.5. Hiện tợng bùng phát quang của phốt pho tinh thể có 47 những mức nằm ở sâu. Kết luận 48 Tài liệu tham khảo Mở đầu 1 . Tính cấp thiết của đề tài. Trong các vật rắn phát quang, nhất là sự phát quang của chất kết tinh, ta gọi chúng là các chất tinh thể, mà ở đây là của phốt pho tinh thể. ở phốt pho tinh thể thời gian kéo dài phát quang của phốt pho tinh thể dài một cách đặc biệt ( vào khoảng chục giờ) sau khi tắt ánh sáng kích thích. Nguyên nhân sự phát quang của phốt pho tinh thể khác hẳn nguyên nhân sự phát quang của các chất khí, lỏng .ở chỗ là ánh sáng không phải do những nguyên tử hay phân tử bị kích thích phát ra mà là do các electron trong mạng tinh thể phát ra. Thực nghiệm cho ta biết rằng cấu tạo tinh thể của các chất phát quang loại này phải có những chỗ hỏng. Những tinh thể lý tởng hoàn toàn không thể phát quang, muốn có sự phát quang phải có sự phá vỡ cấu trúc lý tởng của tinh thể. Sự phát quang đợc ứng dụng rất nhiều và ứng dụng đầu tiên là dùng nó để phát hiện tia X. Hiện nay, trong các màn huỳnh quang đợc dùng rất nhiều trong kỹ thuật, trong y học và trong các ống âm cực dùng trong Ra đa . Vì thế việc nghiên cứu sự phát quang của chất phốt pho tinh thể đợc tác giả chọn làm đề tài nghiên cứu trong luận văn của mình. 2. Mục đích và nhiệm vụ của đề tài. + Mục đích: Giới thiệu tổng quát các khái niệm về hiện tợng huỳnh quang, từ đó áp dụng vào để giải thích các tính chất phát quang của phốt pho tinh thể. Qua đó rèn luyện kỹ năng phân tích tổng hợp, đánh giá vấn đề biến tri thức khoa học thành của riêng mình. + Nhiệm vụ: Để thực hiện đựoc mục đích trên đề tài phải thực hiện nhiệm vụ là trình bày các khái niệm của sự phát quang, từ đó giới thiệu về phốt pho tinh thể. Sau đó dùng cơ sở của lý thuyết vùng năng lợng để giải thích các tính chất phát quang của phốt pho tinh thể 3 . Phạm vi nghiên cứu. Trong khuôn khổ của luận văn tốt nghiệp đề tài mới dừng lại trong phạm vi nghiên cứu những tính chất cơ bản và chung nhất của phốt pho tinh thể dựa vào lý thuyết vùng năng lợng. Trên cơ sở giải thích một số tính chất của phốt pho tinh thể từ đó làm rõ những đặc tính về cấu tạo của phốt pho tinh thể. Chơng 1. Các khái niệm cơ bản của hiện tợng huỳnh quang 1.1. Hiện tợng huỳnh quang, chất huỳnh quang Ta biết khi một chất hấp thụ năng lợng thì phân tử sẽ chuyển từ trạng thái có mức năng lợng cơ bản lên trạng thái kích thích, sau một thời gian nào đó phân tử chuyển về trạng thái cơ bản và bức xạ ánh sáng hiện tợng này gọi là hiện tợng huỳnh quang. Các chất nh vậy gọi là chất huỳnh quang. Định nghĩa: Các chất có khả năng biến các dạng năng lợng khác thành quang năng gọi là chất huỳnh quang. Sự bức xạ quang học của những chất huỳnh quang gọi là hiện tợng huỳnh quang và thông thờng bức xạ huỳnh quang nằm trong vùng quang học tức là từ trong vùng tử ngoại sang đến hồng ngoại, tuy nhiên có thể nằm trong vùng khác Ví dụ: nh trong vùng tia X nếu kích thích bằng bức xạ hạt . Ta biết rằng, năng lợng của phân tử là tổng hợp năng lợng của các điện tử, năng lợng dao động của hạt nhân và năng lợng quay: E = E dđ + E đt + E q (1.1) Trong đó: E đt > E dđ > E q , tất cả các loại năng lợng đó đều bị lợng tử hoá và năng lợng quay là bé nhất. Mỗi giá trị nhất định của năng lợng điện trở sẽ ứng với một giá trị khả dĩ của năng lợng dao động. Do năng lợng quay bé nên ta bỏ qua và ứng với trạng thái |1> và |2> ta có các mức năng lợng tơng ứng 1, ,1, 1; 2, 2, 2, 2. Các giá trị năng lợng /1> Hình 1.1 /2> 1 1 1 1 2 2 2 2 này là tổng năng lợng điện tử và năng l- ợng dao động. Vậy các quá trình quang học trong các tâm cũng bao gồm các chuyển dời kích thích và bức xạ có thể mô tả bằng sơ đồ mức năng lợng, nh hình vẽ. Nói chung khoảng cách năng lợng giữa các mức không đều nhau, ta có thể kích thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản ( với giả định nhiệt độ đủ thấp) lên một trong các mức cao hơn.Trong điều kiện cân bằng nhiệt động, số trạng thái kích thích tuân theo phân bố Maxwell- Boltzmann : N i =N 0 .e -Ei/kT (1.2) Các điện tử có khuynh hớng chuyển dời xuống các mức năng lợng thấp hơn. Lúc đó sẽ xuất hiện hai khả năng: + Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lợng có khoảng cách đủ hẹp thì tâm sẽ trở về trạng thái cơ bản, không phát huỳnh quang mà chỉ phát phonon, ta gọi chuyển dời đó là chuyển dời không phát xạ. + Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức năng lợng có khoảng cách đủ lớn, cụ thể là lớn hơn một giá trị ngỡng nào đó (phụ thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon, và ta gọi là chuyển dời phát xạ. Nh vậy, để hiểu đợc các quá trình phát quang của các tâm, ta phải biết đợc vị trí các mức năng lợng của điện tử, bản chất của các quá trình kích thích và phát xạ. Con đờng hiệu quả nhất để đạt đợc điều đó là khảo sát các quá trình hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu chứa các tâm. Tất nhiên, để làm đợc điều đó ta phải tiếp cận với những lĩnh vực nghiên cứu phức tạp nh : cấu trúc vật rắn, phân loại trạng thái theo lý thuyết nhóm, sự tơng tác của bức xạ với vật liệu, dao động mạng Những dải rộng tìm thấy trong phổ các ion trong tinh thể (cụ thể là phốt pho tinh thể ) là do các chuyển dời quang học trong đó có sự tham gia nhiều photon bên cạnh chuyển dời của điện tử trong tâm quang học. Quá trình nhiều photon đó là sự chỉ thị của một liên kết mạnh giữa tâm quang học và môi trờng. Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này với mạng có một lực nhất định và nó ảnh hởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh. Tất cả các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số dao động cho phép nào đó. Khi ion tạp ở trạng thái kích thích liên kết với các mạng sẽ khác đi, sự sắp xếp trung bình cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng thay đổi, đặc trng cho từng vật liệu khác nhau. 1.2. Phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ của một chất là tập hợp những hệ số hấp thụ đặc trng cho khả năng hấp thụ của chất đó đối với bớc sóng ( tần số) khác nhau. Gọi d là độ giảm quang thông của tần số khi đi qua nguyên tố chiều dày dl của chất hấp thụ K là hệ số hấp thụ ứng với tần số khi đi qua nguyên tố chiều dày dl, là quang thông có tần số ra khỏi chất hấp thụ. Ta có: d = - K . .dl (1.3) Tích phân 2 vế ta có: ln = - K .l + C ( C là hằng số ) Khi l = 0 thì = d 0 => C = ln d 0 Vậy: V = 0 .exp(-K .l) (1.4) Ta có thể đổi cơ số nếu đặt: = 0 .10 k .l. Trong đó K liên hệ K theo hệ thức K = K / 2,3 (1.5) l 0 Hình 1.2 = = 00 ln 1 lg 3,2 ll K 0 = 0 lg . 3,2 lC K K gọi là hệ số tắt, K và K đều có thứ nguyên là Cm 1 . Do đó: (1.6) (1.6) là cơ sở để xác định hệ số hấp thụ nếu biết tỷ số quang thông Nếu chất hấp thụ là dung dịch (1.7) Từ đó ta thấy muốn xác định phổ hấp thụ ta chỉ cần xác định tỷ số quang thông, song ở những chất dạng bột lại rất khó khăn vì trong trờng hợp này quang thông bị giảm chủ yếu do tán xạ. Do đó, thờng ngời ta xác định ( định tính) phổ hấp thụ của bột bằng cách so sánh độ giảm quang thông khi đi qua lớp bột mỏng vừa tán xạ, vừa hấp thụ với độ giảm quang thông khi đi qua lớp cùng độ dày nhng chỉ tán xạ mà không hấp thụ. Ngoài ra, trong nhiều trờng hợp muốn xác định một cách định tính phổ hấp thụ những chất tán xạ ngời ta còn dùng phổ phản xạ. So sánh cờng độ ánh sáng phản xạ trên mặt bột tán xạ nhng không hấp thụ với cờng phản xạ trên mặt lớp cần xác định phổ hấp thụ. Phơng pháp này cho ta biết vùng hấp thụ chứ không phải dạng phổ hấp thụ. 1.3. Phổ huỳnh quang. Phổ huỳnh quang là hàm số phân bố năng lợng do chất huỳnh quang bức xạ theo tần số hoặc bớc sóng. Phổ huỳnh quang cũng nh hấp thụ đợc xác định bởi thành phần, cấu trúc những tâm huỳnh quang ( hấp thụ ) và bởi ảnh hởng của môi trờng ngoài. Để xác định phổ huỳnh quang ngời ta xác định độ chói năng lợng của ánh sáng huỳnh quang. Gọi B hq ( 1 ) là độ chói năng lợng của ánh sáng huỳnh quang 1 . )( )( max 1 a a )().( )().( )( )( 22 11 2 1 ng ng hq hq Ba Ba B B = )( )( )( 1 1 1 ng hq B B a = )10.1( kt hq nl E E H = )( )( max 1 ng ng B B )( )( max 1 ng ng B B )().( )().( )( )().( )().( 1 )( maxmax 11 1 maxmax 111 ng ng ng ng nghq Ba Ba B Ba BaB =<=>= )( )( max 1 a a Gọi B nq ( 1 ) là độ chói năng lợng của nguồn 1 . a( 1 ) là tỷ số giữa hai độ chói: (1.8) Từ (1.8) ta thấy: muốn xác định sự phân bố độ chói năng lợng của ánh sáng huỳnh quang thì cần biết sự phân bố năng lợng của nguồn so sánh đối với tần số 1 khác nhau. Thật vậy đối với hai tần số 1 và 2 ta có: Chọn độ chói cực đại của ánh sáng huỳnh quang làm đơn vị. Ta có B hq ( max ) = 1. => (1.9) Vậy độ chói ánh sáng huỳnh quang đối với một tần số nào đó với độ chói cực đại của phổ huỳnh quang đợc xác định bằng tỷ số: và tỷ số + - xác định bằng trắc quang thông thờng. + - xác định nếu biết phân bố năng lợng của đèn so sánh. 1.4 hiệu suất huỳnh quang. Hiệu suất huỳnh quang cho phép chúng ta đánh giá sự biến đổi hiệu dụng giữa năng lợng của ánh sáng kích thích sang năng lợng của ánh sáng huỳnh quang. Hiệu suất năng lợng là tỷ số giữa năng lợng của ánh sáng huỳnh quang đang xét E hq và năng lợng của ánh sáng kích thích E ht : ==>== 1 . . 0 0 eJ e J J 1 ht hq lt htht hqhq kt hq nl H N N E E H . === hthq ltnlhthq HH <=>< kt hq lt N N H = Còn hiệu suất lợng tử: (1.11) ( N ht - Số hạt ứng với năng lợng huỳnh quang N ht Là số hạt ứng với năng lợng thụ) Nếu ta kích thích bằng ánh sáng đơn sắc có tần số ht thì tần số trung bình của ánh sáng huỳnh quang là: hthq = còn trong trờng hợp chung Khi đó: thực tế Thực tế xác định H nl là rất khó do ánh sáng huỳnh quang thờng có cờng độ bé, thờng chỉ một phần nhỏ năng lợng hấp thụ biến thành năng lợng huỳnh quang. Có nghĩa là H nl << 1. Tuy nhiên, trong một số trờng hợp ( Thuốc nhuộm, phốt pho tinh thể ) hiệu suất năng lợng khá lớn, xấp xỉ bằng 1, thậm chí lớn hơn 1 và hiệu suất huỳnh quang chỉ đáng kể trong điều kiện nhất định. 1.5. Sự tắt dần của ánh sáng huỳnh quang. Khi ngừng kích thích thì ánh sáng huỳnh quang sẽ tắt và thời gian kéo dài huỳnh quang là một tính chất đáng chú ý. Nếu quy luật tắt dần theo quy luật hàm mũ thì thời gian kéo dài của ánh sáng huỳnh quang đợc định nghĩa là khoảng thời gian để cho độ chói của ánh sáng huỳnh quang giảm đi e lần. Nh vậy, thời gian phát quang kéo dài chính bằng thời gian sống của phân tử ở trạng thái kích thích. Gọi là thời gian phát quang kéo dài. Ta có: Trong đó: A là xác xuất chuyển dời, là thời gian sống của nguyên tử ở trạng thái kích thích. Trong những trờng hợp phức tạp hơn, ví dụ trong trờng hơp phốt pho tinh thể thì đến nay vẫn cha xác định đợc quy luật tắt dần cho toàn bộ quá trình phát quang. Do đó, muốn xác định đợc quy luật tắt dần hay muốn xác định thời gian sống của phân tử ở trạng thái kích thích cần nghiên cứu cờng độ phát quang trong suốt thời gian tắt dần. Điều này thực tế khó thực hiện hơn nữa quy luật tắt dần ở đây tuỳ từng giai đoạn mà tuân theo những quy luật khác nhau nên khó xác định đợc thời gian phát quang kéo dài cho cả quá trình phát quang. Do đó trờng hợp này ta thờng quy ớc thời gian phát quang kéo dài là thời gian mà cờng độ ánh sáng huỳnh quang giảm từ giá trị ban đầu tới một mức nào đó. Từ đây ta thấy việc xác định thời gian kéo dài phát quang liên quan chặt chẽ với việc nghiên cứu quy luật tắt dần. Ngoài ra, việc nghiên cứu quy luật tắt dần cho ta cơ sở để tìm cơ chế của quá trình phát quang.