BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐAI HỌC VINH  Phạm Văn Trường NGHIÊN CỨU CHIẾT-TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC VÀ CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)-Co(III)-SCNỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HĨA HỌC CHUN NGÀNH HĨA PHÂN TÍCH Vinh 11.2008 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Ngày nay, với phát triển mạnh mẽ khoa học, kỹ thuật, nhu cầu sản xuất loại vật liệu tinh khiết, siêu tinh khiết để ứng dụng vào ngành công nghiệp trở nên cấp bách, Ngoài ra, thân nguyên tố vi lượng giữ vai trò quan trọng phát triển động thực vật, việc thừa thiếu ngun tố vi lượng khơng có lợi cho đời sống ngày chúng ta, Coban nguyên tố có tầm quan trọng nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, ý nghiên cứu tương đối sâu rộng, Ngoài ra, Coban nguyên tố vi lượng tham gia vào q trình chuyển hố tế bào, có vai trị quan trọng thể như: kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá số enzim ức chế số enzim khác, đặc biệt Coban có thành phần Vitamin B 12, chất cần thiết cho thể Hiện có nhiều phương pháp để xác định Coban, Tuy nhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà người ta sử dụng phương pháp khác như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế,,, Nhưng phương pháp phân tích trắc quang phương pháp sử dụng nhiều ưu điểm như: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích, mặt khác, phương pháp lại cần sử dụng máy móc, thiết bị khơng q đắt, dể bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm nước ta nay, Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại, Phương pháp chiết - trắc quang loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao xác định vi lượng nguyên tố kim loại, Phức chất Co(III) với phối tử đơn giản (phối tử càng) biết tương đối nhiều, phức chất dễ tạo nên tham gia tương đối chậm vào phản ứng trao đổi phối tử nên từ lâu nghiên cứu, Phần lớn quan điểm đồng phân, kiểu phản ứng tính chất phức chất bát diện đời sở nghiên cứu phức chất Co(III), Bên cạnh đó, số phức chất Co(III) với phối tử nhiều ( PAN, PAR, MTX …) có nhiều ứng dụng thực tế, đặc biệt lĩnh vực hố học phân tích, Hiện có số cơng trình nghiên cứu tạo phức Co(III) PAN, cơng trình dừng lại việc nghiên cứu tạo phức đơn ligan chưa công bố đầy đủ thông số phức, điều kiện tạo phức chưa đưa hướng áp dụng kết vào phân tích Xuất phát từ lý chúng tơi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chiết-trắc quang tạo phức chiết phức đa ligan hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN-2)-Co(III)-SCN-, Ứng dụng phân tích ”, Trong đề tài tập trung giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu khả oxi hóa Co(II) thành Co(III) có mặt thuốc thử PAN Khảo sát hiệu ứng tạo phức hệ Co(III)-PAN-SCN-, Khảo sát điều kiện tối ưu trình tạo phức chiết phức như: pH, Nồng độ thuốc thử, dung môi chiết … Xác định thành phần phức, Nghiên cứu chế tạo phức Co(III)-PAN-SCN-, Xác định hệ số hấp thụ phân tử, số cân số bền phức, Nghiên cứu ảnh hưởng số ion cản xây dựng đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Co(III), Ứng dụng kết nghiên cứu xác định định lượng Coban mẫu nhân tạo Vitamin B12, Chương I: TỔNG QUAN 1,1, Giới thiệu chung nguyên tố Coban 1,1,1,Vị trí, cấu tạo tính chất Coban Coban nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm thứ 27 nhóm VIII bảng hệ thống tuần hoàn D,I, Mendeleev, - Kí hiệu: Co - Số thứ tự: 27 - Khối lượng nguyên tử: 58,9332 - Cấu hình electron: [Ar] 3d74s2 - Bán kính nguyên tử (A0): 1,25 - Bán kính ion Co2+ (A0): 0,82 - Bán kính ion Co3+ (A0): 0,64 - Độ âm điện theo Pauling: 1,88 - Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Co2+/Co = -0,28, E0Co3+/Co2+ = 1,84 - Năng lượng ion hoá: Theo bảng sau: Mức lượng ion hoá Năng lượng ion hoá (eV) I1 7,86 I2 17,05 I3 33,49 1,1,2, Trạng thái thiên nhiên, vai trị, ứng dụng độc tính Coban 1,1,2,1, Trạng thái thiên nhiên Coban nguyên tố tản mạn, khơng có quặng riêng, thường lẫn với chất khác Cobatin (CoAsS) chứa 35,4% Coban, Smatit (CoAs 2), Hàm lượng Coban vỏ đất chiếm khoảng 0,0037%, Trong đất trồng hàm lượng Coban chiếm khoảng 5mg/Kg, cịn nước tự nhiên thường ít, nhìn chung nhỏ 10mg/l, Vì trữ lượng Coban bé nên hàng năm tổng lượng Coban sản xuất giới vào khoảng 20,000 tấn, Coban vật liệu chiến lược kỹ thuật quốc phịng, 1,1,2,2,Vai trị ứng dụng Coban có nhiều vai trò quan trọng thể sống như: kích thích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyển hoá chất vơ vơ, Coban có tác dụng hoạt hố enzym có tác dụng ức chế số enzym khác, Coban có thành phần vitamin B12 (C63H88O14N14PCo), Coban ứng dụng nhiều kỹ nghệ thuỷ tinh màu, công nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo hợp kim thép đặc biệt (thép có mặt Coban có độ chịu nhiệt, chịu axit cao,,,), Coban nhiều hợp chất dùng làm chất xúc tác cho nhiều q trình hóa học, Muối Coban thường sử dụng làm chất sắc tố hội hoạ, đồ gốm,,, Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ γ với chu kỳ bán phân huỷ gần năm, dùng y học để chiếu xạ khối u ác tính (ung thư), cơng nghiệp để phát vết rạn vết rỗ đúc kim loại, kỹ thuật quân Flo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) dùng nguồn cung cấp oxi cho phi cơng độ cao, Sự có mặt Coban cần thiết cho trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp chất hữu khả chống đỡ bệnh tật vi sinh vật, 1,1,2,3, Độc tính Mặc dù Coban không bị coi độc hầu hết kim loại nặng theo nghiên cứu Mỹ khơng có liên hệ Coban nước bệnh ung thư người, Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn gây tác động xấu đến thể người động thực vật, Triệu chứng nhiễm độc Coban người nôn mửa, tiêu chảy, Dung dịch muối clorua nitrat Coban hấp thụ vào thể uống nhiều bia có chứa Coban với hàm lượng 1,2 - 1,5 mg/l nhẹ gây chứng ban đỏ da, bệnh đường hơ hấp, nặng gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm tim, dẫn tới tử vong, Độc tính tăng lên có mặt đồng thời Coban rượu, Thực tế, lượng Coban mà người hấp thụ ngày từ nước từ thực phẩm, 1,1,3, Tính chất vật lý Coban Coban kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính, Nó hố rắn chịu nhiệt, bền với khơng khí nước, dể bị oxi hố nghiền nhỏ đốt nhiệt độ đến chói sáng, bốc cháy khơng khí tạo thành Co3O4, Sau số thông số vật lý Coban: - Khối lượng riêng Coban (g/cm3): 8,9 - Cấu trúc tinh thể (ở điều kiện thường): lục phương - Nhiệt độ nóng chảy ( 0C): 1495 - Nhiệt độ sôi ( 0C): 3100 - Độ cứng (thang Moxơ): 5,5 - Nhiệt thăng hoa (kJ/mol): 425 - Độ dẫn điện (Hg=1): 10 1,1,4, Tính chất hố học Coban Ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước khơng khí, nhiệt độ cao tác dụng với phần lớn phi kim tạo muối Coban(II), Trạng thái oxi hoá [II] đặc trưng bền Coban, Coban tan axit HCl, H2SO4 lỗng cho khí H2 ra, dể tan HNO3 lỗng giải phóng khí NO, HNO H2SO4 đặc làm trơ Coban, Coban không tan kiềm ăn da nhiệt độ thường, Co + 2HCl CoCl2 + Co + H2SO4 CoSO4 3Co + 8HNO3 + 3Co(NO3)2 H2 H2 + 2NO + 4H2O Các muối tạo thành theo phản ứng Coban tạo dung dịch có màu hồng, 1,1,5, Tính chất hóa học hợp chất Co(III) Khi khơng có mặt phối tử tạo phức oxi hóa [Co(H 2O)6]2+ không thuận lợi mặt nhiệt động, Với điện cực lớn ECo3+ Co + = 1.84 ion Co3+ dễ dàng bị khử nước, Tuy nhiên oxi hóa điện phân ozon dung dịch lỗng Co(ClO4)2 ion aquơ [Co(H2O)6]3+ tạo thành, Ở 00C ion tồn dung dịch loãng nằm cân với [Co(OH)(H 2O)6]2+ [Co(H2O)6]3+ [Co(OH)(H2O)6]2+ + H+ Ở điều kiện phức chất aquơ Co(III) bị phân hủy chậm thành phức aquơ Co(II) với chu kỳ bán hủy gần tháng Sự có mặt chất tạo phức làm tăng đột ngột tính bền Co(III), Ion Co3+ có lực đặc biệt mạnh với phối tử có nguyên tử N EDTA, NH 3, SCN- …, với phối tử Co(III) tạo số lớn phức chất tương đối bền, phản ứng trao đổi phối tử phức chất xảy tương đối chậm 1,1,5,1, Khả tạo phức Co(III) Các phức chất Co(III) nói chung bền phức chất Co(II) tương ứng Ví dụ: Co(II)-EDTA có lgβ =16; Co(III)-EDTA có lgβ =36 [Co(NH3)1-6]2+ có lgβ1-6 = 1,99; 3,50; 4,43; 5,07; 5,15; 4,39 [Co(NH3)1-6]3+ có lgβ1-6 = 7,30; 14,00; 20,10; 25,70; 30,75; 35,16 Nguyên nhân tính bền nhiệt động khác nhiều phức chất Co(II) Co(III) chỗ ion Co 3+ đóng góp phần tĩnh điện lớn ion Co2+ liên kết hóa học phức chất mà cịn ion Co 3+ có cấu hình electron 3d6 đóng góp phần cộng hóa trị lớn so với cấu hình 3d ion Co2+, Sự kết hợp phần tĩnh điện cộng hóa trị phức chất Co(III) làm cho độ bền phức chất Co(III) vuợt gấp bội độ bền phức Co(II) 1,1,5,2, Điều chế phức chất Co(III) Ion Co3+ không tồn tai tự nên phức chất Co(III) điều chế phản ứng oxi hóa Co2+ có mặt phối tử tạo phức Do phức chất Co(III) bền phức chất Co(II) tương ứng nên có mặt phối tử tạo phức điện cực ECo ( III ) Co ( II ) giảm nhiều so với điện cực chuẩn E Co3+ Co + 2+ = 1,84 Co + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ β1 = 104,39 Co2+ + 6NH3 Ví dụ: [Co(NH3)6]3+ β2 = 1035,16 E[0Co ( NH 3+ )6 ] β1 [ Co ( NH ) ] 2+ = 1,84 + 0,059lg β = 0,0245 (V) Tương tự tính E[ Co ( III ) −EDTA] [ Co ( II ) −EDTA] = 0,76(V ) ; E[0 ( III ) −PAN ] Co = 0,693(V ) [ Co ( II ) −PAN ] Từ kết thấy số phức Co(II) dễ dàng bị oxi hóa thành phức Co(III) chất oxi hóa thông thường, Theo [58] cho Co 2+ tác dụng với PAN có mặt chất oxi hóa (KIO 4, KClO4, H2O2…) hợp chất thu có tính nghịch từ, Điều xẩy nguyên tử Co phức chất có cấu tạo lớp vỏ electron s 2p6d6, có nghĩa mức độ oxi hóa Co +3, cịn ngược lại có mặt chất khử (Na 2SO3, axit ascorbic…) phức chất thu có tính nghịch từ, ngun tử Co phức chất có cấu tạo lớp vỏ s2p6d7 có số oxi hóa +2 Cũng theo tác giả [58] chất oxi hóa KIO 4, KClO4, H2O2, KMNO4, NaClO… có khả oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN, Tuy nhiên phương pháp phân tích trắc quang sử dụng chất oxi hóa KIO tốt thân chất oxi hóa khơng có màu, gần khơng có khả tạo phức nên khơng thể đóng vai trị phối tử, mặt khác lượng dư chất oxi hóa khơng ảnh hưởng nhiều đến phối tử tạo phức, Do phức Co(III) có độ tan nước bé phức Co(II) tương ứng phức chất Co(III) dễ chiết vào dung môi hữu phức chất Co(II), Trong q trình oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN sử dụng dung môi hữu thích hợp để chiết phức chất Co(III)-PAN chiết vào dung mơi hữu q trình oxi hóa diễn nhanh triệt để 1,1,6, Các phương pháp xác định Coban 1,1,6,1, Các phương pháp quang phổ 1,1,6,1,1, Phương pháp trắc quang Các thuốc thử hữu để xác định Coban phong phú với nhiều loại nhóm chức khác nhau, * Xác định với α -Nitrozo- β -naphtol Dựa vào tạo thành hợp chất nội phức có màu đỏ da cam với Coban, Phức có cực đại hấp thụ λ =465nm, Phản ứng tạo phức xảy chậm môi trường axit mạnh, Người ta thường dùng đệm xitrat ảnh hưởng kết tủa hydroxit kim loại tạo phức với sắt, Nếu hàm lượng Coban mẫu nhỏ phải chiết phức màu dung môi hữu rượu butylic, izobutylic, izoamylic, clorofom, tetraclorua cacbon, Sự phụ thuộc độ tắt nồng độ Coban tuân theo định luật Beer khoảng 0,05 – 2µg/ml với thuốc thử 1-nitrozo-2-naphtol * Xác định với muối nitrozo R, Phức Coban nitrozo R phức anion màu đỏ bền môi trường axit, Muối phức bền điều kiện đun sôi với axit HNO mà điều kiện phức tạo nitrozo R với kim loại khác khơng cịn tồn tại, Do loại bỏ ảnh hưởng kim loại khác đến phép xác định Coban, * Xác định với thuốc thử PAN Phức tạo thành phức vịng bền có cực đại hấp thụ bước sóng λ =575nm, Ngồi người ta sử dụng số loại thuốc thử khác như: GANP (gamma-azo-nitrophenol), KTADAF (3-cacboxyl-1-2,4triazo-(5-azo-6)dietylamin), axit rubeanic, * Xác định với p-nitrozo axetophenon Coban (II) tạo phức với p-nitrozo axetophenon, phức đo trắc quang bước sóng λ =385nm giới hạn phát Coban 0,1- 4µg/ml, * Xác định với axit 3-nitrozo-salixilic Coban (II) tạo phức màu nâu với axit 3-nitrozo-salixilic, phức có cực đại hấp thụ bước sóng λ =520nm có giới hạn phát 2mg Coban, Người ta xác định Coban Vitamin B12 cách cho Coban tạo phức với hecxaaxetat oxanic aren, phức chiết dung mơi toluen, Sau đó, phức hồ tan axit HNO3 2M đo trắc quang xác định bước sóng λ =500nm, 1,1,6,1,2, Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Các phương pháp quang phổ trắc quang thường dùng phịng thí nghiệm đa số trường hợp phải tiến hành qua bước tách chiết đòi hỏi nhiều thời gian, đồng thời cho phép xác định nồng độ từ n,10-5 - n,10-6 mol/l, Để đạt độ nhạy cao hơn, thường phải dùng đến phương pháp đại, sử dụng máy đo phức tạp đắt tiền máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, Phương pháp cho phép xác định Coban nhiều đối tượng khác nhau, Người ta dùng phương pháp sắc ký trao đổi ion để tách Coban khỏi niken tinh khiết, Dùng phương pháp F-AAS xác định lượng Coban 6ng/g niken ban đầu, 1,1,6,2, Các phương pháp điện hoá 1,1,6,2,1, Phương pháp cực phổ Phương pháp dựa việc ghi sóng cực phổ khử Coban(II) Coban(0), Thế bán sóng Coban phương pháp cực phổ phụ thuộc vào cực phổ, Ví dụ khảo sát cực phổ khác ta thấy: cực phổ pyridin - pyridin clorua bán sóng Coban(II) niken(II) cách 0,3V so với calomen bão hoà, Điều cho phép ta xác định đồng thời Coban(II) niken(II) dung dịch, Tuy nhiên độ nhạy phương 10 Chuẩn bị dãy dung dịch thuốc thử PAN có nồng độ khác nhau, tiến hành đo mật độ quang dịch chiết, Từ kết thu bảng 3,4,1,1 tính hệ số hấp thụ phân tử gam thuốc thử theo định luật Buger-Lamber-Beer: ε = Trong đó: ∆ A l.C ε: hệ số hấp thụ phân tử gam PAN, C: nồng độ dung dịch PAN(mol/l), l: chiều dày cuvét (cm), Bảng 3,4,1,1: Kết tính hệ số hấp thụ mol ε thuốc thử PAN CPAN,10-4 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 STT ∆A 0,038 0,050 0,063 0,076 0,088 0,101 εPAN 126,67 125,00 126,00 126,67 125,71 126,25 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p=0,95, k=5 ) ta hệ số hấp thụ mol cua PAN λ = 639 nm: ε = (126 ± 0,777), 3,4,1,2, Tính hệ số hấp thụ mol ε phức PAN- Co(III)- SCN− theo phương pháp Komar, Để xác định hệ số hấp thụ mol ε phức PAN- Co(III)- SCN − theo phương pháp Komar, chúng tơi chuẩn bị cặp dung dịch phức có nồng độ: CPAN = CCo(II);CKIO4 = 4,CCo(II); CSCN− = 4,104,CCo(II), Sau đo mật độ quang dịch chiết phức vao dung mơi MIBX đo mật độ quang tính hệ số hấp thụ mol ε phức PAN- CCo(III)- SCN− theo phương pháp Komar công thức: ε= n.(ΔAi − B.ΔAk ) đó: l.C i (n − B) Ci n= C k B=  (ΔAi − q.l.ε PAN Ci )   (ΔA − q.lε C )   k PAN k  q+ q=1; εPAN = 126 Kết tính hệ số hấp thụ mol trình bày bảng 3,4,1,2 71 Bảng 3,4,1,2: Tính hệ số hấp thụ mol ε phức theo phương pháp Komar STT ∆A CPhức 10 Ci = 1,0 Ck = 1,5 Ci = 1,0 Ck = 2,0 Ci = 1,0 Ck = 2,5 Ci = 2,0 Ck = 2,5 Ci = 1,5 Ck = 2,5 Cặp Cặp Cặp Cặp Cặp n 0,667 0,8162 0,5 0,7067 0,4 0,6317 0,8 0,411 0,617 0,411 0,823 0,411 1,030 0,823 1,030 0,617 1,030 B 0,8939 0,7740 0,6 εPhức,104 4,139 4,127 4,137 4,163 4,143 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm MsExcel (p = 0,95, k =4) ta kết quả: εPhức = (4,142 ±0,024 )104 3,4,2, Xây dựng phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 3,4,2,1, Nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer Chuẩn bị vào bình định mức 10ml dung dịch phức PAN-Co(III)-SCN - pH=3,8: CPAN = 1,5,CCo(II); CKIO4 = 4,CCo(II); CSCN- = 4,104 CCo(II) Tiến hành chiết dung dịch vào 10ml dung môi MIBX đo mật độ quang so với dịch chiết PAN có nồng độ tương ứng chúng tơi thu kết bảng 3,4,2,1: 3,4,2,1: Kết nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer STT CCo(II),105 CPAN,105 ∆A 0,10 0,15 0,065 0,50 0,75 0,209 1,00 1,50 0,412 72 1,50 2,25 0,654 2,00 3,00 0,828 2,50 3,75 1,048 3,00 4,50 1,242 3,25 4,88 1,349 3,50 5,25 1,469 10 3,75 5,63 1,556 11 4,00 6,00 1,682 12 4,25 6,38 1,733 13 4,50 6,75 1,781 14 5,00 7,50 1,829 Sử dụng phần mềm Ms- Excel dùng hàm phân bố Student để kiểm tra kết thực nghiệm, thấy C Co(II) ≥ 4,25,10-5 ∆Ai đo mắc phải sai số hệ thống, Từ rút kết luận khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer (0,1 ÷ 4,0),10 -5 M, nồng độ phức lớn khoảng giá trị ∆Ai đo mắc phải sai số âm, 3,4,2,2, Xây dựng phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Co(III) 73 Hình 3,4,2,2: Đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Co(III) Xử lí đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer chương trình Regression phần mềm Ms- Excel ta thu phương trình đường chuẩn: ∆A = (0,4141 ±0,0039)105,C+ (0,0109 ±0,008) Từ ta có εPhức = 4,141,104 kết hồn tồn phù hợp với kết tính theo phương pháp Komar 3,4,3, Tính số lgKcb, lgβ phức 3,4,3,1, Xác định số phản ứng tạo phức Kcb Dựa vào giản đồ dạng tồn Co(III) ligan mục 3,3,1 chúng tơi dự đốn phản ứng tạo phức sau: Co(OH)+ + HR + 2SCNK cb = Trong đó: (R)Co(SCN)2 + H2O Kcb [( R )Co( SCN ) ] [Co(OH ) + ].[ HR].[ SCN − ] ∆A i [Co(OH)2+] = CK = [(R)Co(SCN)2] = ε l ; [HR] = CM − CK K h −1 −1 + K h C HSCN − 2C K C PAN − C K ; [SCN-] = ( + h.K -1 ) -1 -1 ( + K h + K h ) a Chuẩn bị vào bình định mức 10ml dung dịch phức PAN-Co(III)-SCN - pH=3,8: CPAN = 1,5,CCo(II); CKIO = 4,CCo(II); CSCN = 4,104 CCo(II) - 74 Tiến hành chiết dung dịch vào 10ml dung môi MIBX đo mật độ quang so với dịch chiết PAN có nồng độ tương ứng chúng tơi thu kết tính lgKcb bảng3,4,3,1 Bảng 3,4,3,1: Kết xác định số phản ứng tạo phức Kcb Α∆ STT CCo(II),105 CK,105 [Co(OH)2+],108 [HR],106 [SCN-] lgKcb 1,0 0,412 0,9947 5,1604 0,990 0,995 14,64 1,5 0,620 1,4969 3,0063 0,437 0,992 14,91 2,0 0,828 1,9991 0,8522 0,884 0,990 14,90 3,0 1,242 2,9987 1,2783 1,826 1,985 14,62 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm Ms-Excel (p = 0,95, k = 3) ta kết quả: lgKcb = 14,767 ± 0,253 3,4,3,2, Xác định số bền điều kiện phức β Phản ứng phân hủy phức: (R)Co(SCN)2 Co3+ + R- + 2SCN- Kkb [( R )Co( SCN ) ] Ta có: β = K = [Co 3+ ].[ R − ].[ SCN − ] kb Dựa vào kết tính lgKcb chúng tơi tính lgβ theo bảng 3,4,3,2 Bảng 3,4,3,2: Kết xác định số bền điều kiện phức β STT CCo(II),105 1,0 ∆A CK,105 [Co3+],109 [R-],1014 [SCN-] lgβ 0,412 0,9947 1,0296 1,9865 0,3995 18,484 1,5 0,620 1,4969 0,5998 2,9607 0,5992 18,371 2,0 0,828 1,9991 0,1700 3,9350 0,7990 18,670 3,0 1,242 2,9987 0,2550 5,9025 1,1985 18,142 Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm MsExcel (p = 0,95, k = 3) ta kết quả: lgβ = 18,417 ± 0,351 3,4,4, Nghiên cứu ảnh hưởng cản số cation xây dựng đường chuẩn có mặt ion cản 75 3,4,4,1, Ảnh hưởng số ion tới mật độ quang phức (R)Co(SCN)2 Với mục đích nghiên cứu khả ứng dụng hệ phức (R)Co(SCN) để xác định hàm lượng Coban số mẫu dược phẩm,Chúng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng số ion thường có mặt với Coban loại loại dược phẩm Fe3+, Zn2+ , Cu2+, Mg2+,… đến tạo phức chiết phức, Chuẩn bị vào bình định mức 10ml dung dịch phức PAN-Co(III)-SCN -: CCo(II)=2,5,10-5M, CPAN = 3,75,10-5; CKIO = 10-4M, CSCN = 1M tăng dần nồng độ - ion cản, điều chỉnh pH =3,8, Tiến hành chiết vào 10ml dung môi MIBX đo mật độ quang điều kiện tối ưu phức, Xác định tỉ lệ cản ion C M n+ hệ phức (Tỉ lệ cản tỉ lệ C mà bắt đầu có thay đổi mật độ quang Co ( III ) dung dịch phức), Kết trình bày bảng 3,4,4,1 Bảng 3,4,4,1: Tỉ lệ cản số ion tới mật độ quang phức (R)Co(SCN)2 C M n+ C Fe3+ C Zn + C Mg + C Cu + C Co ( III ) C Co ( III ) C Co ( III ) C Co ( III ) C Co ( III ) Tỉ lệ cản 0,58 48,4 93,5 12,9 3,4,4,2, Xây dựng đường chuẩn có mặt ion cản Chuẩn bị vào bình định mức 10ml dung dịch phức PAN-Co(III)-SCN - pH=3,8 với nồng độ Co(II) thay đổi khoảng tuân theo định luật Beer: CPAN = 1,5,CCo(II); CKIO4 = 4,CCo(II); CSCN- = 4,104 CCo(II);, thêm vào dung dịch CM n+ ion cản Mn+ cho tỉ lệ C < tỉ lệ cản, Tiến hành chiết phức vào 10ml MIBX Co ( III ) đo mật độ quang điều kiện tối ưu phức kết bảng 3,4,4,2 Bảng 3,4,4,2: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức có mặt ion cản STT CCo(II),105 0,10 CPAN,105 0,15 76 ∆A 0,068 10 11 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 0,75 1,50 2,25 3,00 3,75 4,50 4,88 5,25 5,63 6,00 0,203 0,409 0,646 0,822 1,037 1,231 1,336 1,461 1,543 1,671 Hình 3,4,4,2: Đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Xử lý thống kê chương trình Descriptive Statistic phần mềm MsExcel ta kết quả: ∆A = (0,4111± 0,0033 ),105,C + (0,0098±0,0087) 3,4,5, Xác định hàm lượng Coban mẫu nhân tạo phương pháp chiếttrắc quang Để đánh giá độ xác phương pháp có sở khoa học trước phân tích hàm lượng Coban số đối tượng phân tích, chúng tơi tiến hành xác định hàm lượng Coban mẫu nhân tạo, 77 Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu: CCo(II)=2,5,10-5M; CPAN=3,75,10-5M; CM n+ CKIO =10-4M; CSCN = 1M ion cản Mn+ cho tỉ lệ C < tỉ lệ cản, Chiết Co ( III ) - dung dịch vào 10ml dung môi MIBX đo mật độ quang điều kiện tối ưu, lặp lại thí nghiêm lần ta kết bảng 3,4,4,3 Nồng độ Co(III) theo thực nghiệm (10- STT Nồng độ thực Co(III) (10 M) ∆A 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,037 1,035 1,036 1,039 1,038 -5 M) 2,499 2,494 2,496 2,504 2,501 Để đánh giá độ xác phương pháp sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm lượng Coban xác định với giá trị thực nó, Ta có bảng giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm : Giá trị trung bình( X ) 2,4988,10 -5 Độ lệch chuẩn ( S X ) Phương sai (S2) 1,4793,10 -15 1,720,10 Từ ta có: tTN = 0,778 < t(0,95,4) = 2,78 ⇒ Sai số tương đối: %q = X -8 t(0,95; 4) 2,78 ≠ a sai số ngẫu nhiên ε 100% t ( p ,k ) S X 100% 2,78.1,720.10 −8.100% = = = 1,91% 2,4987.10 −5 X X Với sai số 1,91% < 5% (sai số cho phép phép phân tích trắc quang) phương pháp hồn tồn áp dụng để xác định hàm lượng Coban mẫu thật, 3,4,6, Ứng dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lượng Coban Vitamin B12 (dạng ống tiêm) – xí nghiệp dược phẩm Tw5 Danapha Chuyển tồn dung dịch Vitamin B12 (xí nghiệp dược phẩm TW5 Danapha) có ống tiêm 1ml vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, đem đun cách thuỷ bếp điện bay hết, Sau đó, hồ tan phần khan lại ml 78 dung dịch HNO3 0,1M cho vào bình định mức 25 ml, tiếp tục cho 0,75 ml thuốc thử PAN 10-3M, 3ml dung dịch KIO4 10-3M 6ml dung dịch NaSCN 5M vào bình định mức, điều chỉnh pH 3,8 định mức dung dịch HNO có pH=3,8 ta dung dịch mẫu, Trong dược phẩm ion cản không vượt giới hạn cản nên ta khơng cần xử lí ion cản Lấy 10ml dung dịch chiết 10ml MIBX khoảng 25phút tiến hành đo dịch chiết với dịch chiết dung dịch PAN có nồng độ tương ứng Đem lặp lại thí nghiệm lần, kết thu được trình bày bảng 3,3,4,4, Bảng 3,4,4,4: Kết đo mật độ quang mẫu Vitamin B12 phương pháp trắc quang (l=1cm, λ Max=639 nm) STT Thể tích mẫu (ml) ∆Ai CCo(II),105 M 10,0 1,205 2,91 10,0 1,209 2,92 10,0 1,201 2,90 10,0 1,213 2,93 10,0 1,205 2,91 Chúng tơi tính giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm cho mẫu Vitamin B12 sau: Bảng 3,4,4,5: Các giá trị đặc trưng tập số liệu thực nghiệm cho mẫu Vitamin B12 Giá trị trung bình ( X Phương sai (S2) Độ lệch chuẩn ( S ) t(0,95; 4) 1,35, 10-14 5,20,10-8 2,78 X ) 2,912,10-5M Dùng hàm Student để kiểm tra thấy tập số liệu khơng có số liệu mắc phải sai số thô, 79 Từ kết bảng 3,4,4,4 ta tính mật độ quang trung bình mẫu Vitamin B12: ∆A = 1.205 + 1.209 + 1.201 + 1.213 + 1.205 = 1,2066, Mặt khác từ phương trình đường chuẩn xây dựng : ∆A = 0,4111,105,C + 0,0098 Chúng thay giá trị ∆ A vào, từ tính nồng độ Coban bình định mức 25ml là: CCo(III) = 2,911,10-5M Như hàm lượng Coban ống (1ml) Vitamin B 12 tính theo cơng thức: mCo(mg) = C Co ( III ) M Co 25 1000 1000 = 2,911.10 −5.58,933.25 = 4,288,10-2 (mg) Trên vỏ bao bì Vitamin B12 có ghi ống chứa 1000mg Vitamin B 12 tương đương với 4,348,10-2 (mg) Coban, Sai số tương đối hàm lượng xác định so với hàm lượng ghi bao bì là: q% = 4,288.10 −2 − 4,348.10 −2 100 % 4,348.10 −2 = -1,38% Sai số hồn tồn chấp nhận được, kết thí nghiệm phù hợp với hàm lượng Coban ghi bao bì thuốc 3,5, Độ nhạy phương pháp theo Sandell,E,B [1] Độ nhạy phương pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà phương pháp xác định được, Trong phân tích trắc quang chiết trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất phát mật độ quang 0,001, Như phương pháp phân tích ta có: Cmin = 0,001 Amin = 4,14.10 = 2,44,10-8 ε l Trong đó: ε hệ số hấp thụ mol; l chiều dày cuvet (1cm), 80 Như vậy, độ nhạy phép phân tích Coban phương pháp chiết – trắc quang phức là: 2,44,10-8 KẾT LUẬN Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu rút kết luận sau: 1, Đã nghiên cứu khả oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN KIO4, tìm điều kiện để phản ứng oxi hóa xẩy hồn tồn: pH=3,8; C KIO = 4.C Co ( II ) 2, Đã khảo sát phổ hấp thụ electron thuốc thử PAN, phức đơn ligan Co(III)- PAN phức đaligan PAN – Co(III) - SCN-, 81 3, Đã nghiên cứu khả chiết phức PAN – Co(III) - SCN - số dung mơi hữu thơng dụng, từ tìm dung môi chiết phức tốt MIBX 4, Đã xác định điều kiện tối ưu để chiết phức: λmax=639 nm, ttư =25 phút, pHtư=3,80, CSCN− =4,104,CCo(III), V0 =10,00ml, 5, Đã xác định thành phần, chế phản ứng tham số định lượng phức dung môi MIBX * Bằng bốn phương pháp độc lập: tỷ số mol, hệ đồng phân tử, StaricBacbanel phương pháp chuyển dịch cân bằng, xác định thành phần phức: PAN: Co3+ : SCN− = 1: 1: 2, Phức phức đơn nhân, đa ligan * Nghiên cứu chế phản ứng xác định dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại Co3+, + Dạng thuốc thử PAN R-, + Dạng thuốc thử NaSCN SCN-, * Xác định tham số định lượng phức đa ligan PAN- Co(III)- SCN − theo phương pháp Komar thu kết quả: + ε = (4,142 ±0,024 )104 + lgKcb = 14,767 ± 0,253 + lgβ = 18,417 ± 0,351 Kết xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phương pháp Komar phù hợp với phương pháp đường chuẩn, 6, Đã tìm khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức PANCo(III) - SCN− (0,10 ÷ 4,00),10-5 M, Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức: ∆A = (0,414 ±0,004),105,C+ (0,011 ±0,008) 82 7, Đã nghiên cứu ảnh hưởng số ion cản xây dựng lại phương trình đường chuẩn có mặt ion cản là: A = (0,4111± 0,0033 ),105,C + (0,0098±0,0087), Từ xác định hàm lượng Coban mẫu nhân tạo với sai số tương đối q = 1,91 %, 8, Đã áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm lượng Coban Vitamin B12, Kết thu cho thấy hàm lượng Coban là: m Co = 4,228.10 −2 mg , phù hợp với hàm lượng ghi nhãn sản phẩm 4,348,10-2 mg Co, 9, Đã đánh giá phương pháp phân tích Co thuốc thử PAN SCN-: Với kết thu luận văn này, hi vọng góp phần làm phong phú thêm phương pháp phân tích Coban đối tượng phân tích khác nhau, TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng việt N,X, Acmetop: Hóa học vơ cơ, Phần - NXB, ĐH&THCN 1978, A,K,Bapko, A,T,Philipenco: Phân tích trắc quang, Tập 1,2-NXB GD 1975 Bộ KH&CN: Xác định hàm lượng Coban nước phương pháp hấp thụ nguyên tử (TCVN 2004) Doerffel K: Thống kê hóa học phân tích (Trần Bính Nguyễn Văn Ngạc dịch)-NXB ĐH THCN Hà Nội 1983 H,Flaschka, G, Sxhwarzenbach: Chuẩn độ phức chất-NXB ĐHQG Hà Nội, 1979 Hồ Viết Quý: Các phương pháp phân tích cơng cụ hóa học đại-NXB 83 ĐHSP Hà Nội 2005 Hồ Viết Quý: Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ,Tập 1- 10 11 12 13 NXB KHKT 2002 Hồ Viết Q: Cở sở hóa học phân tích đại,Tập 2-NXB ĐHSP Hà Nội 2002 Hồ Viết Quý: Phân tích lí hóa-NXB Giáo Dục 2006 Hồ Viết Q: Phức chất hoá học-NXB KH&KT 1999 Hồ Viết Quý: Thông báo khoa học-ĐHSP Hà Nội 1992 (Số 28 – 30) Hồng Nhâm: Hóa học vơ cơ,Tập 3-NXB Giáo dục 2000 Hoàng Văn Tư: Nghiên cứu tạo phức đơn ligan Co(II) với PAR môi trường axit H2SO4 phương pháp trắc quang, ứng dụng kết để xác định hàm 14 15 lương Coban Vitamin B12-Luận văn thạc sĩ hóa học, ĐH Vinh 2006 I,V, Amakasev, V,M, Zamitkina: Hợp chất dấu móc vng-NXB KHKT 1980 Mai Thị Thanh Huyền: Nghiên cứu tạo phức Bi(III) với 1- (2 pyridylazo)- 2naphthol (PAN) HX (HX: axit axetic dẫn xuất clo nó) phương pháp chiết - trắc quang đánh giá độ nhạy phương pháp định lượng bitmut, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐH Vinh 2004, 16 17 N,L, Bloc: Hóa học phân tích- NXB Giáo dục 1974 Nguyễn Khắc Nghĩa: Áp dụng toán học thống kê xử lý số liệu thực nghiệm- ĐH 18 Vinh 1997 Nguyễn Tinh Dung: Hóa học phân tích, Phần I: Lý thuyết sở (cân ion) -NXB 19 Giáo dục 1981 Nguyễn Tinh Dung: Hóa học phân tích, Phần II: Các phản ứng ion dung dịch 20 21 nước- NXB Giáo dục 2002 Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc: Thuốc thử hữu cơ-NXB KH&KT 2002 Nguyễn Trọng Biểu: Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hố học-NXB KH& KT Hà Nội 1974 22 Trần Thị Đà, Nguyễn Thế Ngơn: Hóa học vô cơ, Tập 2- NXB Giáo dục 2001 23 Trần Tử Hiếu: Hố học phân tích-NXB ĐHQG Hà Nội 2002 II, Tiếng Anh 24 E, Vereda, A, Rios and M, Valcarcel, Analyst 122, 85-8 (1997), 25 F,M, Fernandez, M,B, Tudino and O,E, Troccoli, Anal, Chim, Acta 433, 119 (2001), 26 J, Chen and K,C, Teo, Anal, Chim, Acta 434, 325 (2001), 84 27 28 A,M, Bond and G,G, Wallace, Anal, Chem, 54, 1706-12 (1982), Corsini A, Yih I,M, L, Fernando Q, Freiser H (1962): Anal, Chem, Vol,34, p,1090- 29 1093, F,M, Fernandez, M,B, Tudino and O,E, Troccoli, Anal, Chim, Acta 433, 119-134 32 (2001), Fox, P,F,, (1997): Advanced Dairy Chemistry, Lactose, accordance with RDA values reported in Table 16,Water, Salts and Vitamins, 2nd Edn,, Chapman and,Cobalt: It can be seen from Table 10-15 that cobalt in Ghasemi J, Ahmadi,S, Kubista M and Forootan A, (2003) “Determination of acidity constants of 4-(2-pyridylazo) resorcinol in binary acetonitrile-Water mixtures”, J,chem,Eng,Data 2003,48,1178-1182, Heyrovsky A (1952): The biochemistry of cobalt,III, Amounts of cobalt in plasma, 33 34 35 36 erythrocytes, urine, and feces of normal subjects, Cas Lek Cesk 91:680 Heyrovsky,j, Kuta, J (1965): Gdundlagender polarogra phie, A kademie Verl, Berlin, Iwamoto T, (1961): Bull, Chem, Soc, Jap,, Vol, 34, P, 605-610 J, Yun and H, Choi, Talanta 52, 893-902 (2000), John, W,H, and R,H, Petrucci, (1996): General marts contain 7-8 ppm of cobalt, The 30 31 values for cobalt are Chemistry, Prentice Hall, USA,found to be higher than the 37 38 recommended values of RDA, K, Goto, S, Taguchi, Y, Fukue, K, Ohta and H, Watanabe, Talanta 24, 752 (1977), Koch O, G, koch Declic G, A (1974): Hand buch der spurtenanalyze Teil 1, 39 40 41 42 43 Springer verl, Berlin-New York, L, Hejazi, D,E, Mohammadi, Y, Yamini and R,G, Brereton, Talanta 62, 185 (2004), M, Soylak, U, Divrikli, L, Elci and M, Dogan, Talanta 56, 565-70 (2002), M, Zenki, Y, Iwadou and T, Yokoyama, Anal, Sci, 18, 1077 (2002), M,C,T, Diniz, O,F, Filho and J,J,R, Rohwedder, Anal, Chim, Acta 525, 281 (2004), M,H, Zhang and Y,Z, Liang, Journal of Trace and Microprobe Techniques 20, 1-14 44 45 (2002), M,Y, Khuhawar and S,N, Lanjwani, Talanta 46, 485-90 (1998), Mezei, A,, C, J, Ferron and R, E, Goad, (1999): “Process evelopment: Recovery of Cobalt, Gold and Bismuth from Polymetallic Concentrates - NICO Deposit, NWT, Canada, Part I: Leaching,” Paper presented at TMS - EPD’99 Congress, San Diego, 85 ... 3 ,2, 3 ,2: Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian sau chiết t(phút) ∆A 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 0,983 1, 018 1, 028 1, 0 31 1,0 31 1,0 31 1,030 1, 029 1, 030 1, 029 1, 028 1, 029 49 Hình 3 ,2, 3 ,2: ... 0,8 1, 0 1, 2 1, 5 2, 0 3,0 0,8 1, 2 1, 6 2, 0 2, 4 3 ,2 4,0 4,8 6,0 8,0 12 ,0 0,7 51 0,860 0, 924 0,976 0,997 1, 026 1, 0 31 1, 027 1, 029 1, 025 1, 018 - Hình 3 ,2, 3,3 : Đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức PAN- Co(III)- ... áp dụng kết vào phân tích Xuất phát từ lý chúng tơi chọn đề tài: “ Nghiên cứu chiết- trắc quang tạo phức chiết phức đa ligan hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN -2) -Co(III)- SCN- , Ứng dụng phân