QUAN TÀI L IỆ U
Tổng quan về tình hình ô nhiễm nguồn nước
Theo báo cáo của Uỷ ban Khoa học, Công nghệ và Môi trường, tỉ lệ khu công nghiệp có hệ thống xử lý nước thải tập trung ở một số địa phương rất thấp, chỉ đạt 15-20% tại Bà Rịa - Vũng Tàu và Vĩnh Phúc Nhiều khu công nghiệp đã xây dựng hệ thống xử lý nhưng không vận hành để tiết kiệm chi phí Hiện tại, chỉ có 60 khu công nghiệp (42% tổng số) có trạm xử lý nước thải hoạt động, trong khi 20 khu khác đang xây dựng Mỗi ngày, các khu công nghiệp thải ra khoảng 30.000 tấn chất thải rắn, lỏng, khí và chất thải độc hại Dọc sông Đồng Nai, trong số 56 khu công nghiệp, chỉ 21 khu có hệ thống xử lý, còn lại xả thải trực tiếp vào nguồn nước, làm suy giảm chất lượng nước Hoạt động của các nhà máy còn phá vỡ hệ thống thủy lợi, dẫn đến hạn hán, ngập úng và ô nhiễm nguồn nước tưới, gây khó khăn cho sản xuất nông nghiệp.
Mặc dù đã có nhiều nỗ lực từ các cấp, ngành trong việc thực hiện chính sách bảo vệ môi trường, tình trạng ô nhiễm nước vẫn là vấn đề nghiêm trọng Tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh chóng cùng với sự gia tăng dân số đang tạo ra áp lực lớn đối với nguồn tài nguyên nước trong khu vực.
Môi trường nước tại các đô thị, khu công nghiệp và làng nghề đang đối mặt với tình trạng ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng do nước thải, khí thải và chất thải rắn Tại các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp không có hệ thống xử lý chất thải, dẫn đến ô nhiễm nước nghiêm trọng từ hoạt động sản xuất.
Hàm lượng nước thải từ các ngành công nghiệp chứa xyanua (CN-) vượt 84 lần, H2S vượt 4.2 lần và NH3 vượt 84 lần so với tiêu chuẩn cho phép, dẫn đến ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt tại các khu vực dân cư Mức độ ô nhiễm nước tại các khu công nghiệp, khu chế xuất và cụm công nghiệp tập trung rất cao.
Tại cụm công nghiệp Tham Lương, TP.HCM, nước bị ô nhiễm nghiêm trọng do nước thải công nghiệp, với tổng lượng ước tính lên đến 500.000 m3/ngày từ các nhà máy giấy, bột giặt, nhuộm và dệt Tại TP Thái Nguyên, nước thải từ các cơ sở sản xuất giấy, luyện gang thép, luyện kim màu và khai thác than vào mùa cạn chiếm khoảng 15% lưu lượng sông Cầu Nước thải từ sản xuất giấy có pH từ 8.4-9, hàm lượng NH4 là 4mg/l, chứa nhiều chất hữu cơ, có màu nâu và mùi hôi khó chịu.
Khảo sát các làng nghề tại Bắc Ninh như sắt thép, đúc đồng, nhôm, chì, giấy và dệt nhuộm cho thấy hàng ngày có hàng ngàn mét khối nước thải không được xử lý, dẫn đến ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước và môi trường xung quanh.
Ô nhiễm nước ở các đô thị lớn như Hà Nội và Hồ Chí Minh đang ở mức nghiêm trọng, chủ yếu do nước thải sinh hoạt không được xử lý tập trung mà xả thẳng ra các nguồn tiếp nhận như sông, hồ, và kênh Nhiều cơ sở sản xuất cũng không có hệ thống xử lý nước thải, trong khi hầu hết các bệnh viện và cơ sở y tế lớn vẫn thiếu hệ thống xử lý nước thải Thêm vào đó, lượng rác thải rắn lớn không được thu gom triệt để cũng là nguyên nhân chính gây ô nhiễm Tình trạng ô nhiễm trong các kênh, sông, và hồ ở các thành phố lớn hiện nay đang ở mức rất nặng.
Tình trạng ô nhiễm nước ở nông thôn và khu vực sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam đang trở nên nghiêm trọng, với gần 76% dân số sống trong điều kiện hạ tầng lạc hậu Phần lớn chất thải từ con người và gia súc không được xử lý, dẫn đến ô nhiễm nguồn nước do vi khuẩn và chất hữu cơ Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, nồng độ vi khuẩn Feca coliform trung bình tại các vùng ven sông Tiền và sông Hậu dao động từ 1500-3500 MNP/100ml, và có thể tăng lên 3800-12500 MNP/100ml ở các kênh tưới tiêu.
Trong sản xuất nông nghiệp, việc lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật đã dẫn đến ô nhiễm nguồn nước ở sông, hồ, kênh, mương, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường nước và sức khỏe cộng đồng Nước thải từ hoạt động này chứa các thành phần vật lý, hóa học, sinh vật và vi sinh vật độc hại.
- Thành phần vật lý gồm các chất bẩn không tan trong nước:
Các tạp chất không tan có kích thước lớn hơn 10-4m, tồn tại dưới dạng lơ lửng, huyền phù hoặc nhũ tương Những tạp chất này có thể bao gồm các vật liệu như giẻ, vải, giấy và que củi.
• Các tạp chất bẩn dạng keo với kích thước hạt trong khoảng 10-4 đến10-6mm.
• Các chất bẩn dạng tan có kích thước nhỏ hơn 10-6mm Chúng có thể ởdạng phân tử hoặc phân ly thành ion.
Nước thải chứa các hợp chất hóa học vô cơ như sắt, magiê, canxi, silic và nhiều chất hữu cơ từ sinh hoạt Ban đầu, nước thải có tính kiềm nhưng sẽ trở nên axit do quá trình phân hủy Các chất hữu cơ trong nước thải có nguồn gốc từ thực vật và động vật, được phân loại thành hai nhóm: chất chứa nitơ (như urê, protein, amin, axit amin) và chất không chứa nitơ (như mỡ, xà phòng, hydrocarbon, cellulose) Trong nước thải, chất bẩn vô cơ chiếm khoảng 42% và chủ yếu ở dạng tan, trong khi chất bẩn hữu cơ chiếm 58% và thường ở dạng keo hoặc không tan.
Thành phần sinh vật và vi sinh vật trong nước thải sinh hoạt và một số nước thải sản xuất bao gồm nấm men, nấm mốc, tảo và vi khuẩn, trong đó có các loài vi khuẩn gây bệnh như tả, lỵ và thương hàn Những vi sinh vật này đặc trưng cho nguồn nước thải từ lò mổ, nhà máy da, và nhà máy sản xuất len.
Các phương pháp xử lý nước
Hiện nay, đa phần các cơ sở, nhà máy thường ưu tiên sử dụng các phương pháp hóa học, hóa lý và sinh họctrong xử lý nước.
1.2.1 Phương pháp kết tủa hóa học [3]
Phương pháp này sử dụng phản ứng hóa học giữa chất được thêm vào nước thải và các kim loại cần tách, diễn ra ở độ pH thích hợp Quá trình này tạo ra hợp chất kết tủa, từ đó có thể được tách ra khỏi nước thông qua phương pháp lắng.
Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa các chất thải axit. Ưu điểm:
• Đơn giản, dễ sử dụng.
• Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm.
• Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại, hiệu quả xử lý cao.
• Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn.
• Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để.
• Tạo ra bùn thải kim loại.
• Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý.
• Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải chứa kim loại lưỡng tính, ví dụ Zn.
Khi nước thải chứa nhiều kim loại nặng, quá trình kết tủa sẽ diễn ra thuận lợi hơn Ở một giá trị pH nhất định, độ hòa tan của các kim loại trong dung dịch sẽ giảm, giúp loại bỏ chúng hiệu quả.
Hấp phụ là quá trình mà các chất khí hoặc chất hòa tan trong chất thải lỏng được hút lên bề mặt của vật liệu xốp Các vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng bao gồm than hoạt tính, than bùn, oxit sắt, oxit mangan, tro xỉ, cũng như các loại polymer hóa học và polymer sinh học.
Trong quá trình hấp phụ, có hai loại chính là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý diễn ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại và bề mặt chất hấp phụ, với các liên kết yếu giúp dễ dàng thu hồi kim loại quý Ngược lại, hấp phụ hóa học xảy ra thông qua các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của chất hấp phụ, tạo ra các liên kết bền vững và khó bị phá vỡ.
Sau khi thực hiện quá trình hấp phụ để xử lý chất độc trong nước, đặc biệt là kim loại nặng, việc nhả hấp phụ để hoàn nguyên và tái sinh là bước tiếp theo quan trọng Phương pháp này mang lại nhiều ưu điểm, giúp phục hồi hiệu quả của vật liệu hấp phụ và giảm thiểu chi phí xử lý nước.
• Xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp.
• Đơn giản, dễ sử dụng.
• Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác như Fe2O3.
• Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ.
• Chi phí xử lý cao.
1.2.3 Phương pháp trao đổi ion [3]
Phương pháp trao đổi ion là kỹ thuật sử dụng nguyên tắc trao đổi ion thuận nghịch giữa chất rắn và chất lỏng mà không làm biến đổi cấu trúc của chất rắn Quá trình này được áp dụng để loại bỏ cation và anion trong nước thải, trong đó cation sẽ trao đổi với ion hydro hoặc sodium, còn anion sẽ trao đổi với ion hydroxyl từ nhựa trao đổi ion.
Có hai phương pháp sử dụng trao đổi ion:
• Trao đổi ion với lớp nhựa chuyển động, vận hành và tái sinh liên tục.
• Trao đổi ion với lớp nhựa trao đổi đứng yên,vận hành và tái sinh gián đoạn.
Hầu hết các loại nhựa trao đổi ion là hợp chất tổng hợp, bao gồm các chất hữu cơ hoặc vô cơ cao phân tử với cấu trúc không gian 3 chiều và lỗ rỗng Các nhóm chức được gắn vào cấu trúc cao phân tử thông qua phản ứng với hóa chất chứa nhóm chức thích hợp Khả năng trao đổi ion của nhựa được xác định bởi số lượng nhóm chức trên một đơn vị trọng lượng Hiệu quả và tính kinh tế của phương pháp xử lý nước thải này phụ thuộc vào khả năng trao đổi ion và lượng chất tái sinh cần thiết.
Hạt nhựa được cấu tạo từ hai phần chính: gốc chất trao đổi ion và nhóm ion có khả năng trao đổi Chúng được kết hợp trên nền tảng cao phân tử, cho phép thay thế mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch Khi hạt nhựa trao đổi ion hết khả năng, chúng có thể được tái sinh bằng các chất tái sinh phù hợp và sau đó được rửa sạch bằng nước.
• Khả năng trao đổi ion lớn, hiệu quả xử lý kim loại cao.
• Đơn giản, dễ sử dụng.
• Không gian xử lý nhỏ.
• Có khả năng thu hồi kim loại có giá trị, không tạo ra chất thải thứ cấp.
• Chi phí xử lý cao do đó không phù hợp với các nhà máy có quy mô lớn.
Phương pháp điện hóa xử lý kim loại sử dụng quá trình kết tủa kim loại nặng tại cathode trong hệ điện hóa với sự hỗ trợ của dòng điện một chiều Khi áp dụng điện thế đủ lớn, phản ứng oxi hóa sẽ xảy ra tại điện cực anot, liên quan đến anion hoặc OH- hoặc chất làm anot.
M - ne = Mn+ Ớ catot xảy ra quá trình khử các ion kim loại nặng, và có thể ion H+:
• Đơn giản, dễ sử dụng.
• Không sử dụng hóa chất.
• Tiêu hao năng lượng lớn,chi phí xử lý cao.
• Chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao.
• Mặc dù hiệu suất xử lý đạt tới 90% hoặc hơn, nhưng nồng độ kim loại trong nước thải vẫn còn cao.
Phương pháp sinh học là một kỹ thuật sử dụng vi sinh vật đặc trưng, như tảo, nấm và vi khuẩn, để xử lý ô nhiễm kim loại nặng Những vi sinh vật này có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể chúng Bên cạnh đó, một số loài thực vật như cỏ Vertiver, cải xoong, cây dương xỉ và cây thơm ổi cũng có khả năng hấp thụ và tách các kim loại nặng độc hại trong môi trường ô nhiễm Phản ứng của thực vật đối với sự hiện diện của các ion kim loại trong môi trường có sự khác biệt đáng kể.
Cơ chế hấp thụ kim loại nặng ở vi khuẩn như sau:
• Giai đoạn 1: Tích tụ các kim loại nặng và sinh khối, làm giảm nồng độ các kim loại này ở trong nước.
Giai đoạn 2 là giai đoạn mà vi sinh vật phát triển tối đa và thường lắng xuống đáy bùn hoặc hình thành mảng nổi trên bề mặt, do đó cần phải tiến hành lọc hoặc thu sinh khối ra khỏi môi trường nước Việc này giúp duy trì chất lượng nước và tối ưu hóa quy trình xử lý sinh khối.
• Thu nhận kim loại nặng ở mức độ cao.
• Diện tích bề mặt riêng của sinh khối lớn.
• Diện tích mặt bằng rất lớn.
• Sinh khối phát sinh ra sẽ chứa toàn kim loại nặng khó xử lý.
1.2.6 Giới thiệu vật liệu hấp phụ
Phương pháp hấp phụ là một kỹ thuật hiệu quả trong xử lý nước thải công nghiệp, cho phép loại bỏ nhiều chất ô nhiễm cùng lúc từ nguồn nước Phương pháp này đặc biệt hữu ích khi các chất bẩn có mặt ở nồng độ thấp, giúp cải thiện chất lượng nước một cách nhanh chóng và hiệu quả.
Phương pháp hấp phụ không chỉ mang lại nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp xử lý khác mà còn có chi phí thấp Vật liệu hấp phụ có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, bao gồm cả việc biến tính các chất thải ô nhiễm như tro bay, than bùn và các phế thải nông nghiệp như vỏ trấu, vỏ đậu, bã mía, bã cà phê, mùn cưa và lõi ngô.
Diatomit là khoáng vật tự nhiên chủ yếu chứa SiO2, cùng với Al2O3 và một số oxit khác với hàm lượng nhỏ Với cấu trúc xốp và khả năng phân tán cao, diatomit được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như vật liệu cách điện, cách âm, bê tông nhẹ và dung dịch khoan Khi diatomit có ít nhất 90% SiO2, không quá 2% Fe2O3, 3% hợp chất hữu cơ và độ ẩm trên 2%, nó trở thành chất trợ lắng, trợ lọc và làm trong nước, giúp giảm độ cứng và loại bỏ chất phóng xạ trong nước thải.
Bentonit là khoáng sét phi kim thuộc loại alumino silicat, với công thức hóa học Si8(Alx My)O20, trong đó M có thể là Ca, Mg, Na Có hai loại bentonit chính: bentonit kiềm (Na, K) và bentonit kiềm thổ (Mg, Ca) Bentonit nổi bật trong việc xử lý nước thải chứa chất không tan như các chất hữu cơ, dầu và vi sinh vật Để xử lý các muối tan có chứa ion kim loại, bentonit đã được hoạt hóa và biến tính để nâng cao hiệu quả xử lý.
1.2.8 Nhóm nguyên liệu tự nhiên và phế thải nông nghiệp
Giới thiệu về bã cà phê[5]
Diện tích trồng cà phê tại Việt Nam đã gia tăng đáng kể trong những năm gần đây Theo Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, vào năm 2012, diện tích trồng cà phê đã tăng 8%, đạt 616.000 ha so với 571.000 ha năm 2011, với sản lượng lên tới 1,49 triệu tấn Đến năm 2014, diện tích trồng cà phê ước tính khoảng 653.000 ha, tăng 2% so với năm 2013.
(633000 ha) Tuy nhiên, thực tế diện tích gieo trồng có thể vượt quá 660000 ha Sản xuất cà phê nước ta tăng đều đặn trong vòng 3 năm gầnđây.
Cà phê mang lại tiềm năng lớn cho việc tái chế bã cà phê, giúp tạo ra lợi ích kinh tế và xã hội Việc này không chỉ hỗ trợ phát triển bền vững mà còn góp phần bảo vệ môi trường.
Bã cà phê là vật liệu lignocellulose có khả năng hấp thụ kim loại nặng và màu trong nước nhờ cấu trúc xốp và thành phần cellulose Các nhóm hydroxyl trên cellulose đóng vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion, mặc dù khả năng trao đổi này yếu do liên kết OH phân cực không mạnh Để cải thiện tính chất của bã cà phê, nhiều biện pháp biến tính đã được nghiên cứu, bao gồm việc oxy hóa các nhóm hydroxyl thành nhóm chức acid hoặc sulfo hóa bằng acid sulfuric.
Thành phần hóa học của bã cà phê được trình bày ở bảng 1.1
Bảng 1.1: Thành phần của cà phê
Glucid ^2 tổng số chất khô
Tổngquan tình hình nghiên cứu tính chất hấp phụ của bã cà phê
Trong một thập niên qua, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng bã cà phê có khả năng hấp phụ cao đối với kim loại nặng, hợp chất độc hại và khí cacbonic Một nghiên cứu cho thấy than bã cà phê nhiệt phân ở 500°C trong 7 giờ đạt hiệu quả hấp phụ tốt nhất, với khả năng hấp phụ màu và COD trong nước thải dệt nhuộm lần lượt là 96.5% và 42.2% Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ là pH=8, thời gian 60 phút, và lượng chất hấp phụ 2g/50ml Nghiên cứu khác về bã cà phê từ tính cho thấy khả năng hấp phụ methylene xanh, với dung lượng hấp phụ tối đa đạt 30.67 mg/g ở pH 8 và nhiệt độ phòng sau 60 phút Vật liệu này có thể dễ dàng thu hồi bằng nam châm vĩnh cửu, chứng minh tiềm năng của bã cà phê trong việc xử lý nước thải.
Nhóm nhà khoa học thuộc trường Đại học Kinki đã nghiên cứu khả năng sử dụng bã cà phê để loại bỏ ion chì trong nước uống, nhằm tái sử dụng chất thải thực phẩm Các đặc tính hấp phụ ion chì của bã cà phê được xác định thông qua hàm lượng chất béo và protein, cùng với các đường hấp phụ đẳng nhiệt và tốc độ hấp thụ Kết quả cho thấy lượng ion chì hấp phụ không phụ thuộc vào loại hạt cà phê hay nhiệt độ thí nghiệm, mà tỷ lệ thuận với lượng bã cà phê trong dung dịch Tuy nhiên, khi bã cà phê được tẩy dầu mỡ hoặc đun sôi, ion chì giảm đáng kể, và sự biến tính của protein trong bã cà phê cũng làm giảm khả năng hấp phụ Nồng độ axit pecloric cao hơn dẫn đến giảm hấp phụ ion chì Nghiên cứu khẳng định bã cà phê, một nguồn chất thải thực phẩm phong phú, có khả năng hiệu quả trong việc loại bỏ ion chì trong nước uống.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng bã cà phê có thể được sử dụng hiệu quả như một vật liệu hấp phụ để loại bỏ kim loại đồng và chì trong dung dịch nước Trong quá trình nghiên cứu, bã cà phê được rửa sạch bằng nước cất, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 100°C và sàng lọc để thu được hai phần bã cà phê với kích thước hạt khác nhau.
Bã cà phê được chia thành hai loại: 200 gm và loại lớn hơn 200 gm, cả hai đều được bảo quản trong polyethylene kín để tránh phản ứng với môi trường Nghiên cứu cho thấy bã cà phê có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch nước khá hiệu quả, phụ thuộc vào kích thước hạt Cụ thể, bã cà phê với kích thước lớn hơn 200 gm có khả năng loại bỏ chì và đồng gần như tương đương, trong khi bã có kích thước nhỏ hơn 200 µm tăng hiệu quả hấp phụ từ 6-11% cho đồng và 8-9% cho chì.
Trong nghiên cứu [7], bã cà phê được sử dụng để sản xuất cacbon hoạt tính chi phí thấp với các điều kiện hoạt hóa được tối ưu hóa nhằm tạo ra cacbon microporous có khả năng hấp thụ và chọn lọc CO2 cao Hai phương pháp hoạt hóa được so sánh là hoạt hóa vật lý bằng CO2 và hoạt hóa hóa học bằng KOH Mặc dù phương pháp hoạt hóa vật lý ít ô nhiễm hơn, nhưng khả năng hấp thụ CO2 của nó thấp hơn so với vật liệu hấp phụ được hoạt hóa bằng KOH.
THỰC N G H IỆ M
Chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã cà phê [ 8 ]
2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất a Nguyên liệu
- Bã cà phê thu gom từ các quán trong khu vực thành phố Vũng Tàu. b Hoá chất
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Vật liệu hấp phụ từ bã cà phê được chế tạo theo quy trình ở hình 2.1.
Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ.
Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ từ bã cà phê gồm 3 giai đoạn chính.
Để xử lý sơ bộ bã cà phê thô, đầu tiên cần rửa bã cà phê bằng nước cất nhiều lần Sau đó, bã được sấy ở nhiệt độ 105oC trong 2 giờ nhằm loại bỏ hơi nước Cuối cùng, sử dụng rây để tách các phần tử có kích thước nhỏ hơn 1mm.
Hoạt hóa bã cà phê được thực hiện bằng cách trộn bã cà phê đã qua xử lý sơ bộ với KOH theo tỉ lệ khối lượng nghiên cứu, sau đó nung ở nhiệt độ 400oC trong 1 giờ và nâng lên 500oC trong 30 phút.
Sau khi hoạt hóa, vật liệu được xử lý bằng cách rửa với nước cất cho đến khi đạt pH 7 Tiếp theo, vật liệu được sấy ở nhiệt độ 105°C trong 1 giờ, qua đó thu được vật liệu biến tính như mô tả trong hình 2.3.
Sản phẩm thu được sau quá trình nung với KOH ở 400oC trong 1h và 500oC trong 30 phút là than hoạt tính [8]
Hình 2.2 Bã cà phê đã sấy. r
Hình 2.3 Vật liệu biến tính thu được.
Phương pháp định lượng Fe3+
2.2.1 Nguyên tắc định lượng Fe3+ [9]
Axit salixilic và dẫn xuất của nó, axit sunfosalixilic, có khả năng phản ứng mạnh mẽ với các ion Fe2+ và Fe3+ trong dung dịch, hình thành các hợp chất nội phức có màu sắc và tan trong nước.
Nghiên cứu về phổ hấp thụ của phức sắt với axit sunfosalixilic cho thấy rằng tại pH từ 8 đến 11.5, phức có màu vàng (FeSal33-) là nhạy và bền nhất, với hằng số không bền là 2.8x10^-34 Hệ số hấp thụ phân tử của phức màu vàng đạt giá trị cực đại smax = 5.8x10^3, với bước sóng hấp thụ tối đa ở 416 nm.
2.2.2 Hóa chất Để định lượng Fe3+, các hóa chất sau được sử dụng:
2.2.4 Cách tiến hành a Xây dựng đồ thị chuẩn
Chuẩn bị 7 bình định mức 25 ml và pha một dãy các dung dịch có thành phần như ở bảng 2 1. phức sắt với các nồng độ khác nhau
Hóa chất Bình 1 Bình 2 Bình 3 Bình 4 Bình 5 DD so sánh
Nước cất Định mức vừa đủ tới vạch
Để đo mật độ quang, lấy các dung dịch từ các bình định mức vào cuvet có bề dày 1.0 cm, sau đó tiến hành đo ở bước sóng X = 416 nm với dung dịch trống Kết quả đo được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2.Kêt quả thực nghiệm đo mật độ quang của các dung dịch phức săt.
Dựa vào dữ liệu mật độ quang, ta xây dựng đồ thị chuẩn dùng để xác định nồng độ sắt (hình 2.4).
Hình 2.4.Đồ thị đường chuẩn Feĩ+. b Xác định nồng độ sắt
Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Fe3+ được mô tả bởi phương trình A = 0.0996C với hệ số xác định R2 = 0.9993.
Nồng độ Fe3+ trong bình định mức 25ml được xác định theo công thức đơn giản sau:
Trong đó: A - mật độ quang của dung dịch phức Fe3+.
V - thể tích mẫu nước đem phân tích, l.
Xác định các đặc tính của vật liệu hấp phụ
2.3.1 SEM Để khảo sát tính chất bề mặt của vật liệu bã cà phê biến tính trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng công nghệ kính hiển vi electron quét.
Kính hiển vi electron quét (SEM) là thiết bị quang học sử dụng chùm electron hẹp để tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn Quá trình tạo ảnh diễn ra thông qua việc ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm electron và bề mặt mẫu vật.
C athodic lig ht S econdary electrons
(CL im age) (S E im age)
Hình 2.5 minh họa các loại bức xạ phát sinh khi chùm electron chiếu vào mẫu vật trong máy hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 2.6 giới thiệu thiết bị ZEISS EVO LS15, máy phân tích hiển vi electron được sử dụng để chụp ảnh bề mặt các mẫu bã cà phê biến tính trong nghiên cứu tại Cục Kiểm định Hải quan - Chi cục Kiểm định Hải quan 4.
Hình 2.6 M áy phân tích hiển vi electron quét ZEISS EVO LS15.
2.3.2 Xác định các đặc trưng vật liệu hấp phụ
Diện tích bề mặt riêng, độ xốp, thể tích lỗ và sự phân bố lỗ theo kích thước là những đại lượng quan trọng trong nghiên cứu vật liệu hấp phụ Để xác định các đại lượng này, người ta sử dụng đường hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitrogen ở nhiệt độ 77K và phương trình hấp phụ BET Nghiên cứu này được thực hiện trên máy Suface Area and Porosity Analyzer Micromeritics - A SA P 2020 tại trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng.
Hình 2.7 Area and Porosity AnalyzerMicromeritics - ASAP 2020.
Nghiên cứu quá trình hấp phụ Fe3+ trên bề mặt vật liệu hấp thụ
2.4.1 So sánh khả năng hấp phụ của các mẫu bã cà phê biến tính và than hoạt tính trên thị trường Để so sánh khả năng hấp phụ của các mẫu bã cà phê biến tính và than hoạt tính trên thị trường, chúng tôi tiến hành các bước thực nghiệm như sau:
Để tạo ra các mẫu vật liệu hấp phụ khác nhau, chúng tôi đã phối trộn bã cà phê đã xử lý sơ bộ với KOH theo các tỷ lệ khối lượng 1:3, 1:4 và 1:5 Quá trình biến tính bã cà phê được thực hiện như đã mô tả ở mục 2.1, từ đó thu được ba mẫu vật liệu hấp phụ được ký hiệu là CF1/3, CF1/4 và CF1/5, trong đó CF biểu thị cho bã cà phê biến tính, còn các phân số 1/3, 1/4 và 1/5 chỉ tỷ lệ khối lượng bã cà phê so với KOH.
Cho 10ml dung dịch Fe3+ nồng độ 1000mg/l vào 4 beaker 100ml, mỗi beaker chứa 1g vật liệu hấp phụ CF1/3, CF1/4, CF1/5 và than hoạt tính thương mại.
- Bước 3: Lắc các beaker 5 phút, và để yên 25 phút.
Bước 4: Lọc nước để thu được 2ml nước lọc, sau đó cho vào bình định mức 25ml và xác định nồng độ sắt bằng phương pháp quang phổ hấp phụ như đã mô tả trong mục 2.2.
- Bước 5: Từ kết quả A thu được, ta tiến hành so sánh khả năng hấp phụ của các vật liệu khác nhau.
2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ Fe3+của vật liệu Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu tiến hành thí nghiệm như sau:
- Bước 1: Chuẩn bị 5 beaker 25ml, dùng pipet hút 10ml dung dịch Fe3+chuẩn (1000mg/l) cho vào mỗi beaker Tiến hành điều chỉnh pH từ 2^4 bằng dung dịch KOH 0 1M.
- Bước 2: Cân chính xác 1g vật liệu vào mỗi beaker khi đã điều chỉnh pH yêu cầu.
- Bước 3: Sau đó lắc các beaker trong 5 phút và để yên trong 25 phút.
Để xác định nồng độ sắt, bước đầu tiên là lọc lấy 2ml nước lọc và cho vào bình định mức 25ml Sau đó, tiến hành xác định nồng độ sắt bằng phương pháp quang phổ hấp phụ như đã trình bày ở mục 2.2.
2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ Fe3+
Tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian lưu của vật liệu trong dung dịch muối sắt tại giá trị pH tối ưu.
- Bước 1: Chuẩn bị 5 beaker 25ml, dùng pipet hút 10ml dung dịch Fe3+chuẩn (1000mg/l) cho vào mỗi beaker Tiến hành điều chỉnh pH tối ưu.
- Bước 2: Cân chính xác 1g vật liệu vào mỗi beaker
- Bước 3: Sau đó lắc các beaker trong 5 phút và để yên5, 15, 25, 35, 45,
Để xác định nồng độ sắt, bước đầu tiên là lọc lấy 2ml nước lọc và cho vào bình định mức 25ml Sau đó, thực hiện phương pháp quang phổ hấp phụ như đã trình bày ở mục 2.2.
2.4.4 Xác định đại lượng hấp phụ của vật liệu hấp phụ Để xác định đại lượng hấp phụ của bã cà phê biến tính, chúng ta tiến hành như sau:
Để tiến hành thí nghiệm, chuẩn bị 7 beaker 25ml và sử dụng pipet để hút 10ml dung dịch Fe3+ chuẩn với các nồng độ lần lượt là 1000, 1250, 1500, 1750, 2000, 2250 và 2500 mg/l vào mỗi beaker Sau đó, điều chỉnh pH đến mức tối ưu.
- Bước 2: Cân chính xác 1g vật liệu vào mỗi beaker
- Bước 3: Sau đó lắc các beaker trong 5 phút và để yên25 phút.
Để xác định nồng độ sắt, bước 4 là lọc nước lọc Sau đó, lấy 2ml nước lọc và cho vào bình định mức 25ml, tiếp theo tiến hành xác định nồng độ sắt bằng phương pháp quang phổ hấp phụ như đã mô tả ở mục 2.2.
- Bước 5: Xác định đại lượng hấp phụ dựa vào phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
Phương trình Langmuir tuyến tính: c 1 1
• C - nồng độ dung dịch sắt khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, mg/l.
• a - lượng sắt bị hấp phụ bởi 1g bã cà phê biến tính, mg/g.
• amax - đại lượng hấp phụ cực đại, mg/g.
Phương trình Freundlich tuyến tính:
Ina = Ink + — InC 1 n trong đó:
• C - nồng độ dung dịch sắt khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, mg/l.
Lượng sắt bị hấp phụ bởi 1g bã cà phê biến tính được xác định bởi công thức: a = 0.010(Co - C) trong đó:
• Co - nồng độ ban đầu của dung dịch muối sắt, mg/l.
• C - nồng độ dung dịch sắt khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, mg/l.
• 0.010 - thể tích dung dịch muối sắt được lấy cho thực nghiệm, l.
• a - lượng sắt bị hấp phụ bởi 1g bã cà phê biến tính, mg/g.
Từ các phương trình hấp phụ Langmuir và Freundlich, chúng tôi xác định được đại lượng hấp phụ cực đại cùng với các hằng số của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Dữ liệu thu thập trong nghiên cứu này đã được phân tích bằng phần mềm Minitab và Excel.
KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N
Đặc tính của vật liệu hấp thụ
Hình 3.1 trình bày ảnh SEM của bã cà phê thô và bã cà phê biến tính Qua các ảnh SEM, có thể thấy rằng bã cà phê thô đã hoàn toàn thay đổi về hình dạng bề mặt sau khi được hoạt hóa bằng KOH ở nhiệt độ 500oC, với diện tích bề mặt và số lượng lỗ xốp tăng lên rõ rệt Khi tăng lượng KOH từ 3 đến 4 và 5, cấu trúc rỗng xốp đạt kích thước lớn nhất ở CF1/4, tiếp theo là CF1/3 và CF1/5 Do đó, CF1/4 dự kiến sẽ có độ hấp phụ cao nhất.
Hình 3.1 SE M của bã cà phê thô (a), CF1/3 (b), CF1/4 (c) và CF1/5 (d).
3.1.2 Phân tích các đại lượng đặc trưng cho vật liệu hấp phụ
Kết quả xác định các thông số đặc trưng cho vật liệu chế tạo trong nghiên cứu (CF1/3, CF1/4 và CF1/5) được trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1 Kết quả đo các thong số đặc trưng cho vật liệu hấp phụ theo mô hình BET
Kết quả từ bảng 3.1 cho thấy khi thay đổi tỷ lệ phối trộn bã cà phê và KOH ở các tỷ lệ 1:3, 1:4 và 1:5, kích thước lỗ xốp có sự biến đổi tỷ lệ thuận So sánh thông số bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của các vật liệu, CF1/4 được kỳ vọng sẽ có độ hấp phụ cao nhất, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM.
3.1.3 So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ và than hoạt tính thương mại
Kết quả thực nghiệm so sánh khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ và than hoạt tính thương mại được trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2 So sánh khả năng hấp phụ Feĩ+(aq) trên bề mặt bã cà phê biến tính và than hoạt tính thương mại
Bã cà phê biến tính Co, mg/l C, mg/l Hiệu suất, %
• Co - nồng độ dung dịch Fe3+ trước khi xử lý bằng vật liệu hấp phụ.
• C - nồng độ dung dịch Fe3+ sau khi xử lý bằng vật liệu hấp phụ.
Kết quả từ bảng 3.2 cho thấy bã cà phê hoạt hóa bằng KOH có độ hấp phụ vượt trội so với than hoạt tính thương mại Tỷ lệ 1:4 giữa bã cà phê và KOH mang lại hiệu quả hấp phụ cao nhất, với khả năng loại bỏ ion Fe3+ lên tới 97.20+0.14% Phân tích hình ảnh SEM và các đặc trưng vật liệu hấp phụ cũng xác nhận điều này Do đó, để chế tạo vật liệu hấp phụ hiệu quả, cần phối trộn bã cà phê và KOH theo tỷ lệ 1:4, sau đó thực hiện quá trình nhiệt phân ở 500oC trong 30 phút Bã cà phê biến tính CF1/4 sẽ được sử dụng trong các khảo sát tiếp theo.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe3+ của vật liệu
Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe3+ của vật liệu hấp phụ được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2.
Bảng 3.3 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của p H đến khả năng hấp phụ Fe3+ của vật liệu pH C, mg/l Hiệu suất, %
C - nồng độ dung dịch Fe sau khi xử lý bằng vật liệu hấp phụ.
Hình 3.2.Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ củaCF1/4 vào p H dung dịch muối sắt.
Kết quả phân tích từ bảng 3.3 và hình 3.2 cho thấy, khi pH tăng từ 1.5 lên 2.0, hiệu suất hấp phụ tăng đáng kể với mức tăng -2.75% Tiếp tục tăng pH của dung dịch muối sắt bằng KOH lên 2.5 và 3.0 chỉ làm thay đổi rất nhỏ hiệu suất hấp phụ Tuy nhiên, khi pH đạt 3.5 và 4.0, hiệu suất hấp phụ lại giảm Do đó, pH tối ưu cho quá trình hấp phụ Fe3+ từ dung dịch nước trên bề mặt CF1/4 được xác định là trong khoảng 2-2.5.
Giá trị pH = 2.5 được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Fe3+ của vật liệu
Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Fe3+ bởiCF1/4 được trình bày ở hình 3.3.
Hình 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào thời gian ngâm CF1/4 trong dung dịch muối sắt.
Kết quả thực nghiệm (hình 3.3) cho thấy khithời gian hấp phụ tăng từ
Trong quá trình hấp phụ, hiệu suất tăng từ 99.70% lên 99.97% trong khoảng thời gian từ 10 đến 30 phút Tuy nhiên, sau 40, 50 và 60 phút, hiệu suất gần như không thay đổi, duy trì ở mức 99.98% Do đó, thời gian tối ưu cho quá trình hấp phụ được xác định là 30 phút, thời gian này sẽ được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Xác định đại lượng hấp phụ của bã cà phê biến tính
Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ sắt đến quá trình hấp phụ bởiCF1/4 được trình bày ở bảng 3.4.
Bảng 3.4 Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hưởng nồng độ sắt lên khả năng hấp phụ của CF1/4
Co, mg/l C, mg/l a, mg/g C/a lnC lna
Co - nồng độ dung dịch Fe3+ trước khi xử lý bằng vật liệu hấp phụ
C - nồng độ dung dịch Fe3+khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Kết quả từ bảng 3.4 cho thấy rằng khi nồng độ ban đầu của dung dịch muối sắt tăng, đại lượng hấp phụ cũng tăng theo Dựa trên dữ liệu C và a, chúng tôi đã xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt (hình 3.4), cho thấy đường hấp phụ đẳng nhiệt trong trường hợp này tương đồng với đường đẳng nhiệt Langmuir, điều này chỉ ra rằng các chất bị hấp phụ tạo thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật liệu.
Hình 3.4 Đường hâp phụ đăng nhiệt Fe trên bề mặt CF1/4.
Dựa vào số liệu thu được (bảng 3.4), các đồ thị mô tả phương trình tuyến tính Langmuir và Freundlich được thiết lập (hình 3.5 và 3.6).
Hình 3.5 Đo thị mô tả phương trình Langmuir tuyên tính.
Hình 3.6.Đô thị mô tả phương trình Freundlich tuyến tính.
So sánh hệ số xác định của phương trình tuyến tính Langmuir (0.994) và Freundlich (0.9467) cho thấy rằng thuyết hấp phụ Langmuir mô tả chính xác hơn bản chất hấp phụ Fe1 * 3+ trên bề mặt CF1/4, điều này hoàn toàn phù hợp với lập luận đã nêu.
Phân tích phương trình tuyến tính Langmuir: c — 0.042 7C + 0.3458 a
O-max Đại lượng hấp phụ cực đại xác định theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của CF1/4 bằng 23.42 mg/g.
So sánh kết quả nghiên cứu
Bảng 3.5 trình bày kết quả nghiên cứu của tôi và nghiên cứu tại trường Đại học Hải Phòng, trong đó bã cà phê được xử lý bằng ethanol và hoạt hóa bằng dung dịch axit H2SO4 0.1N.
Bảng 3.5 So sánh kết quả nghiên cứu r
Nghiên cứu pH Thời gian hấp phụ, phút a, mg/g
Bảng 3.5 cho thấy vật liệu thu được trong nghiên cứu của tôi có khả năng hấp phụ lớn hơn 16.12 mg/g, với thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ giảm 60 phút và quá trình hấp phụ diễn ra ở pH thấp hơn Điều này chứng tỏ rằng việc hoạt hóa bã cà phê bằng KOH mang lại hiệu quả hấp phụ cao hơn.
Trong quá trình thực hiện đồ án "Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe3+(aq) bởi bã cà phê biến tính", chúng tôi đã đạt được một số kết luận quan trọng về hiệu quả hấp phụ của bã cà phê biến tính đối với ion sắt Các kết quả cho thấy bã cà phê biến tính có khả năng hấp phụ Fe3+ hiệu quả, mở ra hướng đi mới trong việc xử lý nước thải chứa ion sắt.
1 Đã chế tạo được vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu phụ phẩm bã cà phê thông qua quá trình hoạt hóa bởi KOH ở nhiệt độ 400oC (1h) và 500oC
2 Trong số các vật liệu chế tạo thì CF1/4 có khả năng hấp phụ cao nhất, phù hợp với kết quả SEM và BET.
3 Hiệu suất hấp phụ Fe3+ trên bề mặt CF1/4 đạt giá trị lớn nhất tại pH
= 2.5 và thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ là 30 phút.
4 Quá trình hấp phụ Fe3+ trên bề mặt CF1/4 tuân theo mô hình Langmuir, và đại lượng hấp phụ cực đại của CF1/4 là 23.42 g/mg.
Qua quá trình hoạt hóa bã cà phê bằng KOH, chúng ta có thể tạo ra vật liệu hấp phụ hiệu quả, giúp loại bỏ kim loại nặng trong nước.
1 Trịnh Thị Thu Hương (2014) Nghiên cứu sử dụng bã cà phê xử lý màu và chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm Trường Đại học Bách Khoa
2 Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2002) Giáo trình công nghệ xử lí nước thải Nhà xuất bản Khoa học và kĩ thuật, Hà Nội.
3 Bùi Xuân Vững, Ngô Văn Thông (2015) Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm Methylen xanh bằng vật liệu bã cà phê từ tính.
4 Tài liệu thực hành hóa phân tích, Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu.
5 http: //www.vietrade.gov.vn/ca-phe/3548-sn-lng-ca-phe-mua-v-mua- v-201314.html
6 Mai Thị Thu Thảo (2015) Nghiên cứu xử lý Fe3+ trong nứớc bằng vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã café, Đồ án tốt nghiệp, Trường Đại học Hải Phòng, Hải Phòng.
7 Jurgita Seniũnait (2014).Coffee grounds as an adsorbent fo r copper and lead removal formaqueous solutions Vilnius, Lithuania.
8 M.G Plaza, A.S Gonzalez (2012) Valorisation o f spent coffee grounds as CO2 adsorbents fo r postcombustion capture applications Instituto
9 nemKOBaB.H., TpoMOBaM.H (1976) Memoàbi aôcopôụuoHHOũ cneumpocKonuu 6 aHanummecKOũ XUMUU Bbicm fflKona, MocKBa.
10 Toshimitsu Tokimoto, Naohito Kawasaki, Takeo Nakamura, Jyunichi Akutagawa, Seiki Tanada (2004) Removal o f lead ions in drinking water by coffee grounds as vegetable biomass, Journal o f Colloid and
Single point surface area at p/pc = 0.286546128: 2.5433 mVg
EET Surface Area: 2.5730 m3/g t-Plot Micropore Area: 1.3442 mVg t-Flot External Surface Area: 1.2239 mVg
BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 A and 3000.000 Awidth: 1.134 mVg
EJH Desorption cumulative surface area of pores between 17.000 A and 3000.000 Awidth: 1.2376 mVg
Single point adsorption total pore volume of pores less than 2164.972 A width atp/p" = 0.991077142: 0.003953 cm3/g t-Flot micropore volume: 0.000690 cm3/g
EUH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 A and 3000.000 Awidth: 0.003193 cm^g
EJH Desorption cumulative volume of pores between 17.000 A and 3000.000 Awidth: 0.005417 cmVg
Adsorption average pore width [4V/Aby BET): 139.1785 A BJH Adsorption average pore width [4V/A): 289.026 A BJH Desorption average pore width [4V/A): 175.033 A
Single point surface area atp/p" = 0.286724913: 2.6308 mVg
EET Surface Area: 2.7979 m3/g t-Plot Micropore Area: 0.3600 mVg t-Plot External Surface Area: 2.4379 mVg
BJH Adsorption cumulative surface area of pores between 17.000 A and 3000.000 A width: 2.341 m3yg
EJH Desorption cumulative surface area of pores between 17.000 A and 3000.000 A width: 1.2328 m=/g
Single point adsorption total pore volume of pores less than 1969.243 A width at pip" = 0.990173105: 0.010090 cnVYg t-Flot micropore volume: 0.000159 cm3/g
BJH Adsorption cumulative volume of pores between 17.000 A and 3000.000 A width: 0.009930 crrf/g
BJH Desorption cumulative volume of pores between 17.000 A and 3000.000 A width: 0.006557 cmVg
Adsorption average pore width [4V/Aby BET): 144.2461 A BJH Adsorption average pore width [4V/A}: 169.647 A BJH Desorption average pore width [4V/A): 212.735 A
