TỔNG QUAN VỀ NGÀNH DỆT VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ MÀU NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
Ngành dệt và các vấn đề môi trường nước thải dệt nhuộm
1.1.1 Sự phát triển của ngành dệt
Ngành dệt may Việt Nam hình thành từ năm 1897 với sự ra đời của nhà máy liên hợp dệt Nam Định Từ năm 1976, sản phẩm dệt may bắt đầu được xuất khẩu, đặc biệt là sang Liên Xô cũ qua các hợp đồng gia công, giúp ngành này phát triển nhanh chóng trong giai đoạn 1987-1990 với nhiều xí nghiệp mới ra đời Nhờ vào tiến trình đổi mới và hội nhập quốc tế, ngành dệt may Việt Nam đã bước vào giai đoạn phát triển mới Theo số liệu từ trung tâm thương mại thế giới, trong giai đoạn 2007-2009, Việt Nam đứng trong top 10 quốc gia có kim ngạch xuất khẩu dệt may lớn nhất thế giới, đạt vị trí thứ 7.
2011, ngành dệt may đóng góp trên 15% vào tổng kim ngạch xuất khẩu của cả nước
Bảng 1.1 Kim ngạch xuất khẩu hàng dệt may
Việt Nam xuất khẩu hàng dệt may sang 54 thị trường toàn cầu, với kim ngạch xuất khẩu trong 9 tháng đầu năm 2011 chiếm gần 89,5% tổng kim ngạch Mặc dù ngành dệt may của Việt Nam là xuất khẩu ròng, nhưng phải nhập khẩu một lượng lớn đầu vào cho sản xuất, với giá trị chiếm khoảng 60% tổng kim ngạch xuất khẩu từ năm 2007 đến tháng 10 năm 2011.
Trong giai đoạn từ năm 2007 đến tháng 10 năm 2011, vải là sản phẩm nhập khẩu chủ yếu, chiếm gần 62% giá trị nhập khẩu nguyên liệu hàng năm Nguyên phụ liệu đứng thứ hai với tỷ trọng trung bình khoảng 20%, trong khi bông và xơ sợi các loại lần lượt đứng thứ ba và thứ tư trong tổng kim ngạch nhập khẩu.
1.1.2 Đặc điểm làng nghề dệt nhuộm
Các làng nghề dệt nhuộm tại miền Bắc Việt Nam là những làng nghề truyền thống có lịch sử lâu đời, đóng góp khoảng 25-30% tổng sản lượng dệt nhuộm của cả nước Sự phát triển của các làng nghề này gắn liền với sự phát triển chung của ngành dệt Việt Nam.
Sản phẩm tập trung chủ yếu là hàng truyền thống tơ, lụa phục vụ xuất khẩu
Số lƣợng thiết bị dệt thoi 6.670 máy chiếm 10% [4] so với toàn ngành dệt may
- Công nghệ sản xuất cũ, không đồng bộ mang tính thủ công cao
- Các thiết bị phụ trợ xử lý giảm thiểu ô nhiễm không đƣợc trang bị
- Cơ sở hạ tầng thiếu thốn, nghèo nàn, tự phát
Một số làng nghề dệt nhuộm tiêu biểu ở Hà Tây cũ, nay thuộc Hà Nội, bao gồm làng nghề dệt truyền thống Vạn Phúc, Dương Nội và Phùng Xá, với tỷ lệ hộ gia đình tham gia vào hoạt động dệt nhuộm lên tới 80 - 85%.
Sản xuất tại các làng nghề chủ yếu diễn ra ở quy mô hộ gia đình, hợp tác xã và tổ hợp sản xuất Tại xã Dương Nội, khoảng 2.000 lao động tham gia vào nghề dệt và nhuộm, với sản lượng trung bình đạt gần 11.000m vải mỗi năm.
1.1.3 Hiện trạng môi trường do nước thải dệt nhuộm
Trong những năm gần đây, ngành dệt nhuộm – may mặc đã thu hút sự quan tâm của nhà nước và đầu tư từ nước ngoài, với nhiều nhà máy lớn áp dụng công nghệ hiện đại Một số thiết bị tiên tiến như máy văng sấy Monforts, máy nhuộm liên tục Monforts, và máy in lưới quay Stork đã được đầu tư Tuy nhiên, theo các chuyên gia, khoảng 30% máy móc trong quy trình nhuộm cần được khôi phục và hiện đại hóa do đã sử dụng trên 20 năm Đồng thời, quy trình dệt nhuộm vẫn là nguồn gây ô nhiễm môi trường đáng kể, cả về lượng và chất Các làng nghề chủ yếu sử dụng công nghệ cũ kỹ và thủ công, dẫn đến việc thải ra nhiều chất ô nhiễm từ quá trình sản xuất.
Khảo sát tại các làng nghề Dương Nội, Vạn Phúc, Phùng Xá, La Phù và Cộng Hòa ở Hà Nội cho thấy hầu hết các hộ gia đình không có khu sản xuất riêng, mà sản xuất ngay trong khu sinh hoạt, dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nước thải từ các hộ gia đình và doanh nghiệp dệt, tẩy nhuộm chưa được xử lý đã xả thẳng xuống kênh, làm ô nhiễm sông Nhuệ nặng nề Vào mùa khô, mương cạn và nước bốc mùi, trong khi mùa mưa, nước thải dệt nhuộm tràn xuống ruộng canh tác, gây hại cho cây trồng Ô nhiễm tại sông Nhuệ và sông Đáy đã đạt mức báo động.
Ô nhiễm màu môi trường nước từ hoạt động dệt nhuộm
1.2.1 Nước thải phát sinh trong quá trình dệt nhuộm
Quá trình sản xuất vải
Vải được tạo thành từ nguyên liệu qua ba bước chính sau:
Quy trình sản xuất sợi bắt đầu bằng việc làm sạch xơ để loại bỏ tạp chất, sau đó tiến hành pha trộn xơ theo tỉ lệ và kéo dài thành cúi sợi, giúp các xơ gần như song song Tiếp theo, quá trình kéo duỗi kết hợp các cuộn cúi và xe mảnh, đồng thời loại bỏ các xơ sợi quá ngắn qua công đoạn chải thô Công đoạn chải kỹ tiếp theo sẽ làm cho các sợi trở nên song song hơn, giảm thiểu tình trạng quấn vào nhau, và tạo ra sợi thô Cuối cùng, xơ sợi đồng nhất ở dạng thô được kéo và xe lại để tạo ra sợi thành phẩm.
Chất thải chủ yếu phát sinh trong quá trình làm sạch xơ và chải thô, với xơ len thô chứa khoảng 50% tạp chất như dầu mỡ tự nhiên và nước ẩm Để loại bỏ những tạp chất này, cần nấu xơ trong dung dịch xà phòng có kiềm Ngoài ra, khoảng 25% lụa thô chứa nhựa tơ, có thể được loại bỏ bằng cách nấu tơ trong dung dịch xà phòng đậm đặc.
Xơ và sợi là nguyên liệu chính trong sản xuất vải, bao gồm các loại như vải dệt thoi, vải dệt kim và vải không dệt Quy trình sản xuất vải trải qua nhiều công đoạn khác nhau để tạo ra sản phẩm cuối cùng.
Xử lý vải bao gồm các công đoạn chính như xử lý sơ bộ với các bước giũ hồ, nấu chuội, kiềm bóng và tẩy trắng; tiếp theo là nhuộm và in hoa; và cuối cùng là hoàn tất sản phẩm.
Giũ hồ là quy trình loại bỏ các chất hồ, bao gồm hồ tự nhiên, hồ tổng hợp và hồ hỗn hợp Vải tổng hợp và vải mộc thường chứa các chất hồ tổng hợp như polyvinyl alcohol (PVA) và carboxyl methyl cellulose (CMC), trong khi vải cotton chủ yếu chứa hồ tinh bột Quá trình giũ hồ thải ra chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học cao, nhưng 90% chất hồ được loại bỏ qua nước thải, tạo ra dòng thải ô nhiễm với BOD và COD cao lên đến 600.000 mg/l Những chất hồ tổng hợp không phân hủy sinh học có thể gây độc hại cho nguồn nước tiếp nhận nếu không được xử lý đúng cách.
Quá trình nấu sợi là bước quan trọng nhằm tách bỏ hoàn toàn các tạp chất ngoại lai còn sót lại sau khi đã loại bỏ sơ bộ trong quá trình giũ hồ Điều này bao gồm việc loại bỏ các tạp chất như sáp, axit béo và dầu có trong vải, đảm bảo chất lượng sợi đạt tiêu chuẩn.
• Đƣa các dung dịch giặt vào tận bên trong xơ sợi (khử khí, làm ƣớt và ngấm thấm)
• Loại bỏ các chất khoáng (dạng hoà tan, phức chất)
Công đoạn này sinh ra chất thải dạng kiềm với nồng độ BOD và COD cao
Kiềm bóng là quá trình nhằm nâng cao độ bền căng và độ láng bóng của vải, đồng thời tăng khả năng hấp thụ phẩm nhuộm Trong giai đoạn này, chất thải sinh ra có tính kiềm cao.
Tẩy trắng là quá trình sử dụng các hóa chất như hypochlorua và hydro peroxit để làm sáng màu Nước thải phát sinh trong quá trình này có tính kiềm, chứa chlorua và chất rắn hòa tan.
Bảng 1.2 Công đoạn và các vấn đề môi trường
Công đoạn Các vấn đề môi trường
Giũ hồ - 90% các chất hồ đi vào nước thải
- Tải lƣợng BOD, COD cao (lên tới 600.000 ppm)
- Các chất hồ tổng hợp không có khả năng phân huỷ sinh học gây độc hại cho nguồn nước tiếp nhận nếu không qua xử lý
Hầu hết các chất như chất ổn định, chất điều chỉnh pH và chất mang đều xuất hiện trong nước thải, dẫn đến việc tăng tải lượng photpho do polyphosphat và gia tăng hàm lượng kim loại nặng.
Các chất hoạt động bề mặt như chất giặt, chất nhũ hóa và chất phân tán có thể làm tăng lượng BOD trong nước thải, dẫn đến độc tính sinh học Đặc biệt, các hợp chất alkyl phenol ethoxylat (APEO) là những tác nhân gây hại đáng lưu ý trong vấn đề này.
Tẩy trắng - Tạo ra các chất hữu cơ có chứa halogen nếu dùng hoá chất tẩy trắng là hypochrorua
Một số loại hóa chất chính dùng trong xử lý sơ bộ:
- Kiềm (Natri hydrôxít): Đƣợc sử dụng để xà phòng hoá dầu/mỡ
Chất càng hóa, như ethylene diamine tetra axetic (EDTA), được sử dụng để phức hoá các chất gây độ cứng cho nước và các ion kim loại nặng, giúp cải thiện chất lượng nước.
Các chất hóa học như polyacrylate và phosphoric được sử dụng làm tác nhân phân tán để cải thiện khả năng phân tán của các sản phẩm phân hủy không hòa tan, đất và xà phòng sữa.
- Tác nhân khử: Các chất hoá học nhƣ dithiolite đƣợc sử dụng khử tạp chất
Chất điều chỉnh pH và chất mang bao gồm các hợp chất polyphosphate, có tác dụng điều chỉnh pH, vận chuyển chất bẩn và tạo phức Những hợp chất này đóng vai trò quan trọng trong việc tăng tải lượng phốtpho trong dòng thải.
- Chất ổn định tẩy trắng: Bao gồm EDTA, DTPA, axit gluconic và axit phosphoric
Các chất hoạt động bề mặt thường bao gồm hỗn hợp các hợp chất anion như alkyl sulphate và alkyl sulphonate, cùng với các hợp chất không điện ly như alkylphenol ethoxylate Ngoài ra, chúng cũng có thể bao gồm các chất béo có khả năng phân huỷ sinh học, chẳng hạn như alcohol ethoxylate.
Chất tăng trắng quang học giúp đạt được độ trắng vượt trội so với phương pháp tẩy trắng thông thường Hiện nay, thị trường có hơn 1000 loại chất tăng trắng quang học, bao gồm các hợp chất như coumarin, stibene, pyrazolin, napthimide và benzoazole.
Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.3.1 Các biện pháp giảm thiểu ô nhiễm
1- Giảm tiêu thụ nước: Công nghiệp dệt là ngành sử dụng rất nhiều nước Tỉ lệ về lượng nước tiêu hao so với lượng vải sản xuất được rất cao, dao động trong khoảng 15 – 20 m 3 cho 1000 m vải nên cần thiết phải: thu hồi, tuần hoàn nước làm mát, thu hồi nước ngưng quay vòng sử dụng [6, 9]
2- Lựa chọn sử dụng, thay thế hóa chất, chất trợ và phẩm nhuộm: Ngành công nghiệp dệt sử dụng rất nhiều loại hoá chất và chất trợ với một lƣợng khổng lồ Một công ty dệt điển hình thường tiêu thụ khoảng 350 đến 500 kg [7] các hoá chất cho một tấn vải Trong ngành dệt chỉ có khoảng 15 đến 20% các hoá chất sử dụng trong quá trình xử lý sẽ lưu lại trên sản phẩm, lượng còn lại đi vào môi trường dưới dạng chất thải, nên: lựa chọn các hóa chất công nghệ, các chất trợ và phẩm nhuộm là công đoạn quyết định nhất để giảm thiểu tác động đến môi trường
1.3.2 Các phương pháp xử lý
Các phương pháp hóa lý phổ biến để xử lý màu nước thải dệt nhuộm bao gồm màng lọc, trao đổi ion, hấp phụ với carbon, chiếu xạ và đông keo tụ Những phương pháp này đã thành công trong việc thu hồi các phân tử có trọng lượng cao và phẩm nhuộm không hòa tan, nhưng không thể loại bỏ hiệu quả các phân tử có trọng lượng thấp và phẩm nhuộm hòa tan Để đạt được hiệu quả cao hơn, lọc nano và thẩm thấu ngược là những giải pháp khả thi Theo nghiên cứu của Mock và Hamodua, hệ thống trao đổi ion có thể giảm màu trong nước thải khi được pha loãng, nhưng hiệu quả không cao do các chất màu làm mất khả năng hấp phụ nhanh chóng Robinson và cộng sự cũng chỉ ra rằng trao đổi ion không hiệu quả trong việc xử lý phẩm nhuộm, đặc biệt là phẩm nhuộm phân tán, do chi phí cao và hiệu suất kém.
Quá trình đông keo tụ là phương pháp hiệu quả trong việc loại bỏ chất rắn lơ lửng, hữu cơ và màu trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm, có thể sử dụng độc lập hoặc kết hợp với xử lý sinh học Các hợp chất phổ biến được sử dụng trong quá trình này bao gồm nhôm, sulphate màu, sulphate và clorua sắt.
Hấp phụ là phương pháp hiệu quả trong việc loại bỏ phẩm nhuộm, với than hoạt tính là vật liệu chính thường được sử dụng Tuy nhiên, chi phí tái sinh của than hoạt tính là một nhược điểm lớn Ngoài ra, màu sắc của nước thải từ phẩm nhuộm hiện nay rất khó xử lý bằng các kỹ thuật vật lý như hấp phụ và hóa chất đông tụ, đặc biệt với các phẩm nhuộm hòa tan cao Các phương pháp như đông - keo tụ và hấp phụ cacbon chỉ chuyển các chất ô nhiễm sang giai đoạn xử lý khác mà không giải quyết triệt để vấn đề màu sắc trong nước thải dệt nhuộm Do đó, cần phát triển các kỹ thuật xử lý nước để hoàn toàn phá hủy các phân tử phẩm nhuộm.
Phương pháp sinh học trong xử lý nước thải sử dụng vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ Phương pháp này đặc biệt hiệu quả với nước thải chứa chất hữu cơ dễ phân hủy, khi có điều kiện pH, nhiệt độ và chủng vi sinh phù hợp, đồng thời không có chất độc gây ức chế vi sinh vật.
Xử lý sinh học hiếu khí không hiệu quả trong việc giảm màu sắc từ các chất màu hữu cơ do phẩm nhuộm có khả năng chống phân hủy sinh học và tạo ra môi trường không thuận lợi cho vi sinh vật Nước thải dệt nhuộm thường chứa các hóa chất độc hại như kim loại, muối, chất hoạt động bề mặt và formaldehyde, làm giảm hiệu quả xử lý sinh học Việc xử lý an toàn chất thải hữu cơ độc hại với chi phí hợp lý là cần thiết, nhưng quá trình sinh học không đạt kết quả mong muốn trong xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm do sự hiện diện của các chất ức chế và độc hại Do đó, cần kết hợp các phương pháp hóa lý khác để loại bỏ phẩm nhuộm, mặc dù chúng tiêu tốn nhiều năng lượng và hóa chất hơn Xu hướng hiện nay là sử dụng các công nghệ thay thế, đặc biệt là quá trình oxy hóa tiên tiến, để loại bỏ màu phẩm nhuộm, vì hầu hết các chất hữu cơ không phân hủy sinh học.
Trong xử lý nước thải dệt nhuộm, các phương pháp hóa học tỏ ra hiệu quả hơn so với các phương pháp khác trong việc phá vỡ cấu trúc thẳng và không bão hòa của các phân tử phẩm nhuộm Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa và được sắp xếp theo thứ tự trong bảng.
Bảng 1.11 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa
Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)
Hydroperoxit 1.78 Pemanganat 1.68 Hydrobromic axit 1.59 Clo đioxit 1.57 Hypocloric axit 1.49 Hypoiodic axit 1.45
Clo (Cl 2) là một chất oxi hóa hiệu quả, thường được sử dụng để khử Fe 2+ trong nước ngầm và nước mặt, cũng như trong quá trình khử trùng nước sau xử lý Với tính chất mạnh, giá thành rẻ và dễ sử dụng, clo trở thành lựa chọn phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải Tuy nhiên, khi sử dụng ở nồng độ cao để khử màu, clo có thể để lại dư lượng lớn trong nước thải Nó có khả năng khử màu nhanh các phẩm nhuộm axit và phẩm nhuộm hoạt tính, nhưng lại kém hiệu quả với phẩm nhuộm phân tán và phẩm nhuộm trực tiếp Do đó, clo không được ưa chuộng trong xử lý màu nước thải, vì có thể sinh ra các hợp chất hữu cơ clo gây ung thư và độc hại cho môi trường.
Kali permanganat (KMnO4) là một chất oxi hóa mạnh, được sử dụng phổ biến trong xử lý nước So với clo, kali permanganat có khả năng oxi hóa vượt trội và có thể hoạt động hiệu quả trong nhiều điều kiện pH khác nhau, mặc dù giá thành của nó tương đối cao.
Một nhược điểm quan trọng của Kali pemanganat trong xử lý nước là sự hình thành mangan dioxit trong quá trình oxi hóa Chất này kết tủa và cần được loại bỏ thông qua các phương pháp lọc hoặc lắng, dẫn đến việc tăng chi phí xử lý.
Hydrogen peroxit (H2O2) là một chất oxi hoá mạnh, vượt trội hơn cả clo và Kali permanganat, thường được ứng dụng trong xử lý nước thải nhằm phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu nước Ƣu điểm nổi bật của hydrogen peroxit là không tạo ra chất độc hại hay chất có màu trong quá trình sử dụng Tuy nhiên, khả năng oxi hoá của nó vẫn chưa đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu.
Ozon (O₃) là một chất oxi hoá mạnh, được ứng dụng trong khử trùng, phân huỷ chất hữu cơ và xử lý nước thải từ ngành giấy và dệt nhuộm Ozon có khả năng khử mùi, loại bỏ sắt và mangan trong nước sinh hoạt Ưu điểm nổi bật của ozon là tự phân huỷ mà không để lại phụ phẩm độc hại trong nước Ngoài ra, ozon có thể oxi hóa phẩm nhuộm mà không tạo ra các hợp chất hữu cơ độc hại thứ cấp Ở pH < 5, ozon tồn tại dưới dạng O₃ và oxi hóa chọn lọc các liên kết đôi trong phẩm nhuộm, trong khi ở pH > 8, ozon phân hủy tạo ra gốc tự do OH• và phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ.
18, 39, 48] Ozon có hiệu quả nhất trong loại bỏ phẩm nhuộm hoạt tính
Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao
Các quá trình oxi hóa nâng cao
Quá trình oxy hóa nâng cao đặc trưng bởi sự sản xuất gốc hydroxyl (*OH) trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl được coi là tác nhân oxy hóa mạnh nhất, có khả năng phản ứng nhanh và hiệu quả, giúp phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ.
Gốc hydroxyl *HO có thế oxi hóa cao nhất trong các tác nhân oxi hóa thông thường, đạt 2,8V Các gốc tự do này có tính chất trung hòa về điện và không tồn tại sẵn mà được sản sinh trong quá trình phản ứng Mặc dù thời gian sống của chúng chỉ kéo dài vài nghìn giây, nhưng chúng liên tục được tạo ra trong suốt quá trình phản ứng.
THỰC NGHIỆM
Mục tiêu nghiên cứu
- Tìm hiểu khả năng xử lý màu của nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa nâng cao trên cơ sở ozon
Xác định giá trị tối ưu cho các thông số như thời gian xử lý, tỉ lệ H2O2/O3 và giá trị pH là rất quan trọng trong quá trình peroxon Những yếu tố này ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý màu của hai loại phẩm nhuộm chính được sử dụng tại làng nghề.
Nghiên cứu này nhằm xác định hiệu quả xử lý màu trong mẫu thực từ làng nghề bằng thiết bị pilot tự chế, đồng thời khảo sát khả năng phân hủy sinh học của mẫu sau khi đã xử lý.
Nội dung và phạm vi nghiên cứu
- Xử lý màu tự pha bằng tác nhân ozon và H 2 O 2 /O 3 , khảo sát các giá trị tối ƣu pH, tỉ lệ H2O 2 /O 3
- Xử lý nước thải thực tế trên mô hình thiết bị xử lý quy mô phòng thí nghiệm
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong phòng thí nghiệm và dựa trên kết quả nghiên cứu để xây dựng mô hình xử lý nước thải dệt nhuộm tại làng nghề Vạn Phúc trên quy mô phòng thí nghiệm.
Phương pháp tiến hành nghiên cứu
Thí nghiệm trên mẫu tự pha
Các thí nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu của phương pháp được thực hiện đối với từng loại mẫu phẩm nhuộm tự pha chế
Màu sắc của nước thải chủ yếu do phẩm nhuộm hòa tan trong nước, không gắn vào sợi mà thải ra môi trường Trong quá trình thí nghiệm kéo dài, nước thải dệt nhuộm thường xuyên thay đổi theo đơn đặt hàng Để đảm bảo sự ổn định của dung dịch thí nghiệm, chúng ta tiến hành pha chế các dung dịch phẩm nhuộm trước khi thực hiện thí nghiệm với mẫu thực, theo các bước tương tự như trong quá trình nhuộm.
- Các dung dịch chứa các phẩm nhuộm tự pha chế với nồng độ 500 mg/l: Hòa tan mỗi mẫu phẩm nhuộm (Reactive Red 261, Reactive Blue 19, Reactive Orange
122, Direct Red 23, Direct Blue 71 và Direct Orange 39) vào trong các nước cất khác nhau, điều chỉnh pH bằng NaOH10% rồi đun trong 1h ở nhiệt độ 83 o C
Dung dịch phẩm nhuộm được chuẩn bị với nồng độ 2,5 g/l, trong đó 80% phẩm nhuộm gắn màu lên xơ và 20% còn lại là phẩm nhuộm trong nước thải sau quá trình giặt Mỗi thí nghiệm sử dụng 500 ml mẫu phẩm nhuộm đã chuẩn bị Thí nghiệm tiến hành khảo sát hiệu quả của ozon trong việc xử lý màu, với thời gian phản ứng được điều chỉnh và thêm tác nhân H2O2 với các tỉ lệ khác nhau (0.3, 0.4, 0.5, 0.6 và 0.7) để nghiên cứu sự tương tác giữa H2O2 và O3.
H 2 O 2 /O 3 tối ƣu Trong các thí nghiệm này giá trị pH đƣợc điều chỉnh bằng dung dịch H2SO 4 và dung dịch NaOH ở giá trị 7.5
Bước tiếp theo là khảo sát giá trị pH tối ưu bằng cách điều chỉnh giá trị pH cho mỗi mẫu phẩm nhuộm lần lượt ở các mức 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5 và 9.0 Việc thay đổi giá trị pH này nhằm xác định pH tối ưu cho từng mẫu màu trong quá trình xử lý Để duy trì sự ổn định của pH trong suốt thí nghiệm, chúng tôi sử dụng dung dịch đệm photphat.
Trong thời gian 90 phút, các thí nghiệm được thực hiện với mẫu được lấy ra sau mỗi 10 phút để theo dõi sự thay đổi độ màu Mô hình thí nghiệm được thể hiện qua hình minh họa.
Hình 2.1 Mô hình thực nghiệm khảo sát điều kiện tối ƣu
Thí nghiệm trên mẫu thực
Từ những kết quả thu đƣợc, tiến hành thí nghiệm với mẫu thực trên thiết bị xử lý quy mô phòng thí nghiệm dung tích 50 lít
Mẫu nước thải được thu thập trực tiếp từ các hộ nhuộm thủ công tại làng dệt Vạn Phúc trong quá trình sản xuất Sau khi lấy mẫu, chúng được chứa trong các can và vận chuyển về phòng thí nghiệm để phân tích.
Sau khi thu thập mẫu, tiến hành cho vào bình phản ứng (1) và điều chỉnh pH đến mức 8.0 bằng cách sử dụng dung dịch H2SO4 và NaOH Mô hình thí nghiệm cải tiến hệ thống cung cấp O3 được thể hiện trong hình vẽ.
Hình 2.2 Mô hình thiết bị xử lý quy mô phòng thí nghiệm
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
STT Hóa chất Mục đích sử dụng
1 Các dung dịch đệm pH=4.01;
2 Kali indigo trisulfonat Xác định hàm lƣợng ozon
3 Natri dihidro photphat, NaH 2 PO 4 Xác định hàm lƣợng ozon
5 Cesi hidroxit, Ce (OH) 2 Phân tích H 2 O 2
6 Kalihidroxit ,KI Phân tích H2O 2 , phân tích BOD
7 Natri hidroxit, NaOH Điều chỉnh pH
8 Axits sunfuric, H 2 SO 4 Điều chỉnh pH
Bơm Máy O3 Đầu vào Đầu ra Lấy mẫu
10 Kali dicromat, K 2 Cr 2 O 7 Xác định COD
11 Muối Mohr Xác định COD
12 Thủy ngân (II) sunfat, HgSO 4 Xác định COD
13 Bạc sunfat, Ag2SO 4 Xác định COD
14 Kaki hidrophtalat Xác định COD
16 Mangan (II) clorua, MnCl 2 Phân tích BOD 5
17 Natri thiosunfat, Na 2 S 2 O 3 Phân tích BOD 5
18 Hồ tinh bột Phân tích BOD5
Các loại phẩm nhuộm thí nghiệm
Công thức phân tử: C27H 22 ClN 7 Na 3 O 13 S 4
Khối lƣợng phân tử: 882.16 g/mol λ max : 539.5 nm
Cấu trúc phân tử của phẩm Reactive red 261
Công thức phân tử: C 22 H 16 N 2 Na 2 O 11 S 3
Khối lƣợng phân tử: 626.54 g/mol λmax: 591.0 nm
Cấu trúc phân tử của phẩm Reactive blue 19
Công thức phân tử: C 31 H 20 ClO 16 S 5 Na 4
Khối lƣợng phân tử: 1034.25 g/mol λ max : 487.0 nm
Nhóm sunfonic : 4 Cấu trúc phân tử của phẩm
Công thức phân tử: C 35 H 25 N 7 Na 2 O 10 S 2
Khối lƣợng phân tử: 813.72 g/mol λ max : 505.0 nm
Cấu trúc phân tử của phẩm Direct red 23
Công thức phân tử: C 40 H 23 N 7 Na 4 O 13 S 4
Khối lƣợng phân tử: 1029.86 g/mol λmax: 584.0 nm
Nhóm sunfonic : 4 Cấu trúc phân tử của phẩm
Công thức phân tử: C 12 H 8 N 3 O 3 SNa
Khối lƣợng phân tử: 297 g/mol λ max : 412.0 nm
Nhóm sunfonic : 1 Cấu trúc phân tử của phẩm Direct orange 39
Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
Bảng 2.2 Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong nghiên cứu
STT Thiết bị, dụng cụ Mục đích sử dụng
1 Máy phát ozon công suất 200mg/giờ và 1 g/giờ
Cung cấp ozon cho các phản ứng
2 Tủ sấy Sấy hóa chất dụng cụ
3 Cân phân tích Pha hóa chất
4 Bếp điện Chuẩn bị mẫu, xác đinh COD
5 Máy đo pH Sension 136 ion của Hach Xác định pH
6 Máy UV 2450 Shimazu Xác định bước sóng đặc trưng, dải màu của các phẩm nhuộm
7 Tủ BOD Traks 5 Hach Xác định BOD 5
8 Máy li tâm Xác định độ màu
9 Máy DR 28000 Hach Xác định độ màu
13 Cuvet thạch anh Xác dịnh độ màu
14 ống nghiệm, buret, pipet Phân tích
15 Bộ đun hồi lưu (sinh hàn, bình cầu) Xác định COD
16 Bình nón Xác định COD
Các phương pháp phân tích
2.6.1 Xác định pH pH là đại lƣợng đặc trƣng cho linh độ của ác ion H + và OH - trong dung dịch Giá trị pH đƣợc xác định bằng máy đo pH Sension136ion của Hach
Sau khi hiệu chuẩn điện cực pH bằng dung dịch tiêu chuẩn, tiến hành xác định giá trị pH bằng cách ngâm điện cực vào dung dịch mẫu Kết quả phép đo sẽ hiển thị trên màn hình khi giá trị ổn định sau khi nhấn nút READ.
2.6.2 Xác định hiệu quả xử lí màu
Trong nghiên cứu này, hàm lượng phẩm màu trong nước thải được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng hấp thụ đặc trưng trên thiết bị Spectro
Hiệu quả xử lý màu đƣợc xác định theo công thức:
Trong đó: C 0 và C t tương ứng là nồng độ phẩm màu trong mẫu ban đầu (trước xử lý) và mẫu sau t phút xử lý
Màu sắc xác định bằng cách sử dụng máy quang phổ DR-28000 Hach (Model 45600-02, Cole Parmer Instrument Co, Mỹ), tại bước sóng 455 nm
Mẫu trước khi đo cần được li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút Sau đó, sử dụng máy đo DR 28000 của Hach, chọn chương trình 45600-02 và thực hiện đo tại bước sóng 455 nm.
2.6.4 Xác định hàm lượng ozon trong nước
Phương pháp xác định hàm lượng ozon trong nước sử dụng thuốc thử kali indigo trisulfonate Khi ozon có mặt trong dung dịch mẫu, nó sẽ làm mất màu chàm của thuốc thử, dẫn đến giảm độ hấp thụ quang của dung dịch.
Độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 620 nm giảm tỷ lệ thuận với nồng độ ozone Nhờ vào việc xác định độ hấp thụ quang, chúng ta có thể tính toán hàm lượng ozone trong mẫu.
Để chuẩn bị dung dịch thuốc thử Indigo, hòa tan 192,5 mg kali chàm trisulfonate vào nước deion và pha loãng trong bình định mức 250 ml Sau khi pha chế, cần bảo quản dung dịch trong bóng tối để đảm bảo độ ổn định.
Lấy 1.0 ml thuốc thử Indigo vào bình định mức 10 ml thêm tiếp 2 ml mẫu vào bình, sau đó định mức đến 10 mL với nước deion Tiến hành tương tự với mẫu trắng
Lắc đều để phản ứng diễn ra hoàn toàn
Xác định độ hấp thụ quang của mẫu và trắng ở bước sóng 600 nm nồng độ ozon trong các mẫu được xác định theo phương trình sau đây:
Trong đó: a: thể tích mẫu đem pha trong bình định mức ΔA: Hiệu số độ hấp thụ giữa các mẫu trắng và mẫu f = 0,42 b = chiều dài cuvet, cm
V = Thể tích mẫu lấy đo quang của mẫu, mL
Hydrogen peroxide làm mất màu dung dịch kali permanganate (KMnO4) trong môi trường axit theo phương trình sau:
2MnO 4 - +5 H 2 O 2 + 6H + = 2Mn 2 + + 5O 2 + 8H 2 O Dựa vào đó mà ta xác đinh đƣợc hàm lƣợng H2O 2 trong dung dịch
Cho 25,0 ml mẫu vào bình nón 500 ml, thêm 20 ml axit sulfuric loãng, sau đó chuẩn độ bằng dung dịch kali permanganat 0,02 M cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt Lặp lại quy trình này với mẫu trắng để đảm bảo độ chính xác của kết quả.
Lƣợng H 2 O 2 đƣợc tính theo công thức:
Trong đó: C: nồng độ dung dịch kali pemanganat
V 1 , V 0 : thể tích dung dịch kali pemanganat tiêu tôn để chuẩn mẫu thực và mẫu trắng
2.5.5 Xác định nhu cầu oxi hóa hóa học (COD)
Trong quá trình ôxi hóa các hợp chất hữu cơ trong mẫu nước, dicromat kali sẽ bị khử thành Cr 3+ Khối lượng của Cr 3+ được xác định sau khi quá trình ôxi hóa hoàn tất và được sử dụng để đo hàm lượng hữu cơ của mẫu nước.
Để oxy hóa hoàn toàn chất hữu cơ, cần có một lượng dư kali dicromat (Cr2O7^2-) trong dung dịch Sau khi quá trình oxy hóa kết thúc, khối lượng kali dicromat dư được xác định thông qua chuẩn độ với dung dịch muối sắt (II) amoni sunfat hexahidrat ([NH4]2.Fe.[SO4]2.6H2O), hay còn gọi là muối Mohr, cho đến khi tất cả tác nhân oxy hóa dư được khử thành Cr3+.
Bạc sunfat là một chất được sử dụng hiệu quả trong quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ Ngoài ra, thủy ngân sunfat có khả năng loại bỏ ảnh hưởng của ion Cl-, vì các ion này có thể gây cản trở trong quá trình phản ứng.
Chuyển 10,0 ml mẫu vào bình phản ứng và pha loãng nếu cần thiết Tiếp theo, thêm 5±0,01 ml dung dịch Kali dicromat và vài hạt sôi vào mẫu thử, thường là 10 ml, rồi lắc trộn đều.
Thêm 15 ml dung dịch axit bạc sunfat vào bình, sau đó nhanh chóng lắp bình vào ống sinh hàn Đun hỗn hợp đến sôi trong 10 phút và tiếp tục duy trì nhiệt độ phản ứng ở mức 148 ± 3 °C trong 110 phút.
Làm nguội bình phản ứng bằng nước lạnh cho đến khi đạt khoảng 60°C, sau đó rửa ống sinh hàn bằng một lượng nước nhỏ Tiếp theo, tháo ống sinh hàn và pha loãng hỗn hợp phản ứng đến khoảng 75 ml, cuối cùng làm nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phòng.
Chuẩn độ lƣợng dƣ dicromat bằng muối mohr với 1-2 giọt chỉ thị feroin
Nhu cầu oxi hoá học COD, tính bằng miligam oxi trên lit, đƣợc tính theo công thức:
Trong đó: C là nồng độ của sắt (II) amoniunfat nhƣ đã đƣợc tính trong 5.1.4, mol/l;
V 0 : Thể tích của phần mẫu thử trước khi pha loãng (nếu có), ml;
V 1 : Thể tích của sắt (II) amoni sunfat sử dụng chuẩn độ mẫu trắng, ml;
V 2 : Thể tích của sắt (II) amoni sunfat sử dụng khi chuẩn độ mẫu thử, ml; 8000: Khối lƣợng mol của ẵ O 2 , mg/l
2.5.6 Xác định nhu cầu oxi hóa sinh hóa sau 5 ngày (BOD 5 )
Nhu cầu oxy hóa sinh hóa (BOD) là chỉ số đo lường nồng độ oxy hòa tan trong nước, phản ánh lượng oxy bị tiêu thụ trong quá trình oxy hóa sinh học các chất hữu cơ hoặc vô cơ dưới những điều kiện nhất định.