ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lưu Tuấn Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Lưu Tuấn Dương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU SÉT CHỐNG TITAN CẤY THÊM NITƠ, LƯU HUỲNH VÀ ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Văn Nội Hà Nội - 2013 LỜI CẢM ƠN Với giúp đỡ thầy giáo cô giáo, anh chị bạn học viên, sau thời gian học tập thực nghiệm em hoàn thành luận văn Thông qua luận văn, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Nguyễn Văn Nội, người trực tiếp giảng dạy, hướng dẫn suốt trình em học cao học, làm luận văn thạc sỹ tận tình Đồng thời em xin chân thành cảm ơn thầy cô phòng thí nghiệm Hóa môi trường, khoa Hóa học, trường ĐHKHTN NCS Nguyễn Thị Hạnh hướng dẫn nhiệt tình trình em làm luận văn Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2013 Học viên Lưu Tuấn Dương MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO2 nano TiO2 biến tính 1.1.1 Vật liệu TiO2 1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính 1.1.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nanomet 12 1.1.4 Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nanomet 15 1.1.5 Các ứng dụng TiO2 TiO2 biến tính kích thước nanomet 19 1.2 Giới thiệu bentonite bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh.22 1.2.1 Bentonite 22 1.2.2 Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh 26 1.2.3 Ứng dụng bentonite 27 1.2.5 Sét chống 27 1.3 Giới thiệu phẩm nhuộm 30 1.3.1 Nhóm thuốc nhuộm hoà tan nước 30 1.3.2 Nhóm thuốc nhuộm không tan nước 32 1.3.3 Xử lý nước thải dệt nhuộm 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1 Hóa chất thiết bị 34 2.1.1 Hóa chất 34 2.1.2 Thiết bị 34 2.2 Thực nghiệm 35 2.2.1 Chế tạo nano TiO2 35 2.2.2 Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 35 2.3 Xác định số tính chất bentonit- Na chế tạo bentonite chống Ti pha tạp N, S 36 2.3.1 Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) 36 2.3.2 Xác định độ trương nở 36 2.3.3 Tổng hợp vật liệu sét chống Titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh 37 2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 37 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ XRD 37 2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 39 2.4.3 Phổ hồng ngoại (IR) 39 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 41 2.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) 41 2.4.6 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) 42 2.4.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 43 2.5 Khảo sát khả xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu 46 2.5.1 Chuẩn bị dung dịch 46 2.5.2 Lập đường chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm 47 2.5.3 Đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu DB 71 RR 261…… 47 2.5.4 Khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp N, S 48 2.5.5 Khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S 49 2.5.6 Đánh giá hiệu suất xử lý phẩm vật liệu 50 2.6 Thuốc nhuộm màu dùng thí nghiệm 50 2.7 Nguồn sáng mô ánh sáng vùng khả kiến 50 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Kết cấu trúc vật liệu nano TiO2 TiO2 pha tạp N, S 52 3.1.1 Cấu trúc vật liệu qua phổ nhiễu xạ tia X 52 3.1.2 Kết phổ UV- Vis 53 3.1.3 Kết phổ tán xạ lượng EDX 55 3.2 Kết cấu trúc vật liệu bentonite chống Ti pha tạp N, S 56 3.2.1 Kết phổ nhiễu xạ XRD 56 3.2.2 Kết phổ UV- Vis 57 3.2.3 Kết phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 58 3.2.4 Xác định nhóm chức đặc trưng phổ hồng ngoại IR 59 3.2.5 Kết ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM vật liệu 60 3.2.6 Kết ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM 61 3.2.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 62 3.2.8 Diện tích bề mặt riêng mẫu vật liệu Bent – TiO2 – N – S – 450 63 3.2.9 Sự phân bố kích thước mao quản vật liệu Bent – TiO2 – N – S 450 63 3.3 Kết khảo sát khả xử lý phẩm màu TiO2 pha tạp N, S Bentonite chống Ti pha tạp N, S 64 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác vật liệu 64 3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti : S đến hoạt tính xúc tác vật liệu 66 3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng Bentonit (x g Bentonite : 0.033 mol Ti : 0.132 mol Thiourea) đến hoạt tính xúc tác 67 3.3.4 Ảnh hưởng pH đến khả xử lý phẩm vật liệu TiO2-N-S Bent/TiO2-N-S 69 3.3.5 Khả xử lý phẩm không chiếu sáng vật liệu 72 3.3.6 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả xử lý phẩm màu .73 3.3.7 Khả khoáng hóa chất hữu xúc tác 74 3.3.8 Khả xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông 75 KẾT LUẬN 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO 78 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Đường kính hydrat hoá số cation kim loại 25 Bảng 3.1 Kích thước hạt TiO2 tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ số mol Ti:S 53 Bảng 3.2 Kích thước hạt TiO2 tỷ lệ pha A/R theo nhiệt độ nung mẫu 53 Bảng 3.3 Bước sóng hấp thụ cực đại lượng Ebg TiO2,TiO2 pha tạp N, S54 Bảng 3.4 Bước sóng hấp thụ cực đại lượng Ebg TiO2, TiO2 pha tạp N, S nhiệt độ nung khác 55 Bảng 3.5 Kết thành phần nguyên tố mẫu vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) 56 Bảng 3.6 Kích thước hạt Bent tỷ lệ pha A/R theo tỷ lệ bentonite 57 Bảng 3.7 Kết thành phần nguyên tố mẫu vật liệu bent-TiO2-N-S-450 59 Bảng 3.8 Hiệu suất xử lý phẩm màu TiO2-N-S nung nhiệt độ khác 64 Bảng 3.9 Hiệu suất xử lý phẩm màu Bent-TiO2-N-S (Bent 1) nung nhiệt độ khác 65 Bảng 3.10 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm màu DB 71 RR 261 66 Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý phẩm màu vật liệu bóng tối chiếu sáng 68 Bảng 3.12 Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu vật liệu TiO2 pha tạp N - S theo tỷ lệ khác 69 Bảng 3.13 Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5 72 Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý phẩm màu với lượng Bent khác 73 Bảng 3.15 Hiệu suất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 150 phút Bent-TiO2-N-S450 (Bent 1) 75 Bảng 3.16 Hiệu suất chuyển hóa TOC nước thải sau 150 phút Bent 75 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Hình khối bát diện TiO2 Hình 1.3 Điều chế chất quang xúc tác P25 pha tạp S 11 Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 chiếu sáng 13 Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 19 Hình 1.6 Lượng TiO2 sử dụng năm lĩnh vực quang xúc tác 20 Hình 1.7 Sơ đồ cấu trúc MMT (a) ảnh AFM Na-MMT (b) 23 Hình 1.8 Các vị trí trao đổi cation hạt sét 24 Hình 1.9 Mô hình trình hydrat dehydrat smectite sét chống 28 Hình 1.10 Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng 29 Hình 1.11 Sơ đồ mô tả phương pháp chống môi trường đậm đặc 30 Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 35 Hình 2.2 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 37 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 39 Hình 2.4 Nguyên lý phép phân tích EDX 43 Hình 2.5 Sự phân bố kích thước mao quản 45 Hình 2.6 Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 47 Hình 2.7 Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 48 Hình 2.8 Cấu trúc thuốc nhuộm DB 71 RR 261 50 Hình 2.9 Quang phổ đèn Compact Fluorescent 9W 2750K 5000K 51 Hình 3.1 a) Phổ XRD mẫu TiO2-450; TiO2-N-S nhiệt độ nung khác 52 b) Phổ XRD mẫu TiO2-N-S-450 tỷ lệ mol Ti : S khác 52 Hình 3.2 a) Phổ UV-Vis TiO2 TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác số mol Ti : S 53 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 TiO2 pha tạp N, S theo tỷ lệ khác số mol Ti : S 53 Hình 3.3.a) Phổ UV-Vis TiO2 TiO2 pha tạp N, S theo nhiệt độ khác nhau54 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 TiO2 pha tạp N, S theo nhiệt độ khác 53 Hình 3.4 Phổ EDX mẫu TiO2-N-S-450 55 Hình 3.5 Phổ XRD mẫu Bent; Bent-TiO2 theo tỷ lệ khác 56 Hình 3.6 a) Phổ UV-Vis Bent chống Ti pha tạp N, S 57 b) Năng lượng vùng cấm TiO2 Bent chống Ti pha tạp N, S 57 Hình 3.7 Phổ EDX mẫu Bent-Ti-N-S-450 (Bent 1) 58 Hình 3.8 Phổ IR mẫu vật liệu chống bentonite-TiO2-N-S với nhiệt độ nung khác 59 Hình 3.9 a); b) Ảnh SEM mẫu TiO2-N-S-450_(1:4) 60 c); d) Ảnh SEM mẫu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 60 Hình 3.10 a); b); c) Ảnh HRTEM vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) 61 d); e) Ảnh HRTEM vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 61 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77K mẫu Bent-TiO2N-S-450 (Bent 1) 62 Hình 3.12 Sự phụ thuộc p/v(po-p) P/P0 Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 63 Hình 3.13 Sự phân bố kích thước mao quản vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 63 Hình 3.14 Đường chuẩn xác định phẩm màu DB 71 63 Hình 3.15 Đường chuẩn xác định phẩm màu RR 261 63 Hình 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả xử lý phẩm màu vật liệu biến tính TiO2-N-S_(1:4) 65 Hình 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả xử lý phẩm màu vật liệu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) 66 Hình 3.18.Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti : S đến khả xử lý phẩm màu vật liệu 67 Hình 3.19.Ảnh hưởng lượng bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm màu vật liệu 68 Hình 3.20 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm màu TiO2– N –S– 450_(1:4) 70 Hình 3.21 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm màu Bent–TiO2– N–S-450 (Bent 1) 70 Hình 3.22 Khả xử lý phẩm màu DB 71 TiO2-N-S-450; Bent–TiO2–N–S– 450 (Bent 1) bóng tối chiếu sáng 72 Hình 3.23 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả xử lý phẩm màu 74 Hình 3.24 Phổ UV-Vis nước thải sau cống ban đầu nước thải sau cống xử lý với Bent sau 120 phút 76 TiO2-N-S-450_(1:2) TiO2-N-S-450_(1:3) TiO2-N-S-450_(1:4) 20 Degradation: (C0 - Ct)/C0 20 Degradation: (C0 - Ct)/C0 TiO2-N-S-450_(1:2) TiO2-N-S-450_(1:3) TiO2-N-S-450_(1:4) 40 60 80 100 40 60 80 100 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (minute) 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (minute) a) Phẩm xanh DB 71 b) Phẩm đỏ RR 261 Hình 3.18 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ti:S đến khả xử lý phẩm màu vật liệu Kết nhận cho thấy hiệu suất chuyển hóa phẩm DB 71 RR 261 vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) 96.15% 93.84% sau 150 phút Hiệu suất cao nhiều so với vật liệu TiO2-N-S-450_(1:2) TiO2-N-S-450_(1:3) Từ kết khảo sát khẳng định vật liệu TiO2-N-S-450_(1:4) có hoạt tính xúc tác tốt so với vật liệu TiO2-N-S-450_(1:2) TiO2-N-S450_(1:3) 3.3.3 Ảnh hưởng hàm lượng Bentonite (x g Bentonite : 0.033 mol Ti : 0.132 mol Thiourea) đến hoạt tính xúc tác Để minh chứng cho nhận định Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) có hoạt tính xúc tác tốt nhất, tiến hành khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5 Kết bảng 3.11 hình 3.19 Lượng vật liệu xúc tác 50 mg, nồng độ phẩm 25 ppm, thể tích dung dịch 100 ml, pH = 67 Bảng 3.11 Hiệu suất chuyển hóa phẩm màu vật liệu Bent 0.5; Bent 1; Bent 1.5 Thời gian (phút) Hiệu suất chuyển hóa phẩm xanh DB71 (%) Bent 0.5 Bent Bent 1.5 15.06 31.16 20.28 32.18 61.52 36.62 48.26 79.06 55.26 58.94 87.52 68.58 68.58 77.84 95.06 30 60 90 120 150 Thời gian (phút) Hiệu suất chuyển hóa phẩm đỏ RR261 (%) Bent 0.5 Bent Bent 1.5 12.58 21.58 16.23 26.54 47.29 36.21 36.68 63.92 53.46 51.74 78.56 64.25 58.98 87.63 73.56 30 60 90 120 150 0 Bent 1.5 Bent Bent 0.5 20 Degradation: (C0 - Ct)/C0 Degradation: (C0 - Ct)/C0 20 Bent 1.5 Bent Bent 0.5 40 60 80 40 60 80 100 100 20 40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 Time (minute) 80 100 120 140 160 Time (minute) b) Phẩm đỏ RR 261 a) Phẩm xanh DB 71 Hình 3.19 Ảnh hưởng lượng Bentonite đến hoạt tính xúc tác xử lý phẩm màu vật liệu Khả xử lý Bent cao hẳn so với vật liệu lại giải thích theo kết phổ XRD UV-VIS Sự kết hợp tỷ lệ % pha anatase, kích thước hạt lượng vùng cấm giảm Bent tối ưu so với vật liệu lại khiến cho hoạt tính xúc tác vật liệu cao 68 Theo kết Bent có hoạt tính cao so với Bent 0.5 Bent 1.5, hoạt tính Bent cao nhiều so với hoạt tính TiO2-N-S-450_(1:4) tính cho hàm lượng Titan theo kết luận mục 3.3.1; 3.3.2, lựa chọn Bentonite chống Titan pha tạp N, S với tỷ lệ g Bentonite: 0,033 mol Ti: 0,132 mol S (kí hiệu: Bent 1) vật liệu thích hợp để xử lý phẩm màu 3.3.4 Ảnh hưởng pH đến khả xử lý phẩm vật liệu TiO2-N-S Bent/TiO2-N-S Theo nhận định qua việc phân tích phổ, lấy mẫu TiO2-N-S-450_(1:4) (tỷ lệ số mol Ti:S tương ứng 0,033: 0,132 mol S) Bent (tỷ lệ g Bentonite: 0,033 mol Ti: 0,132 mol S) để khảo sát Lượng vật liệu xúc tác 50 mg, nồng độ phẩm màu 25 ppm, thể tích dung dịch 100 ml Thí nghiệm tiến hành 150 phút, đèn chiếu sáng loại Compact 36 W (hãng Phillip) có phổ chủ yếu vùng khả kiến Kết thu thể bảng 3.12 hình 3.20, 3.21 Bảng 3.12 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm màu DB 71 RR 261 Hiệu suất chuyển hóa sau 150 phút (%) TiO2-N-S-450_(1:4) pH Phẩm DB 71 77,56 96,53 75,14 55,69 54,18 Phẩm RR 261 74,28 94,64 83,67 64,80 59,65 Hiệu suất chuyển hóa sau 150 phút (%) Bent pH Phẩm DB 71 Phẩm RR 261 92,48 72,56 94,56 84,59 69 59,68 53,66 51,28 49,37 56,69 61,28 pH = pH = pH = pH = pH = 20 Degradation (C0- Ct)/C0 20 Degradation (C0-Ct)/C0 pH = pH = pH = pH = pH = 40 60 80 100 40 60 80 100 20 40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (minute) Time (minute) a) Phẩm xanh DB 71 b) Phẩm xanh RR 261 Hình 3.20 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm màu TiO2-N-S-450_(1:4) 0 pH = pH = pH = pH = pH = 20 Degradation (C0 - Ct)/C0 Degradation (C0 - Ct)/C0 20 pH = pH = pH = pH = pH = 40 60 80 40 60 80 100 100 20 40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (minute) Time (minute) d) Phẩm đỏ RR 261 c) Phẩm xanh DB 71 Hình 3.21 Ảnh hưởng pH đến độ chuyển hóa phẩm phẩm màu Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) Kết thí nghiệm bảng 3.12 hình 3.20; 3.21 cho thấy sau thời gian 150 phút, lượng phẩm màu dung dịch có pH = bị phân hủy gần hoàn toàn (~ 95%), dung dịch có pH 5, 6, lượng phẩm màu bị phân hủy thấp Điều giải thích sau: Thứ nhất: Bề mặt vật liệu nước tích điện nhiều nguyên nhân khác nhau, đặc trưng cho tính chất điểm đẳng điện (pzc), điểm mà 70 pH dung dịch bề mặt trung hòa mặt điện tích Theo nhiều tác giả [11], [21], [27], [29] điểm đẳng điện bề mặt Titan nằm khoảng pH = 6-7 Khi pH dung dịch cao thấp điểm đẳng điện pzc bề mặt Titan tích điện âm dương: TiOH + H+ → TiOH2+ TiOH + OH− → TiO− +H2O Điều ảnh hưởng đến phân tử chất cần phân hủy, đặc biệt phân tử chất có nhóm tích điện (ái electrophin hay proton), nhóm azo (-N=N) phẩm màu Theo Umar Ibrahim Gaya cộng [29], với TiO2 có 80% pha anatase 20 % pha rutile điểm đẳng điện 6,9, theo Boualem Damardji cộng [18] TiO2 phân bố Bentonit có thành phần pha 100% anatase, nung 300K có điểm đẳng điện 5,3 (Bent có tỷ lệ pha anatase 100%) Tính chất xúc tác TiO2 tốt dung dịch có pH thấp cao điểm đẳng điện Tuy nhiên pH thấp hay cao nồng độ H+ OH- vượt ngưỡng làm giảm tốc độ phản ứng Thứ hai: Các phẩm màu azo DB 71 RR 261 muối axit hữu đa chức Vì pH dung dịch ảnh hưởng đến dạng tồn thù dạng tích điện phẩm màu dung dịch Điều làm ảnh hưởng đến hấp phụ tính tiếp xúc phẩm màu với bề mặt TiO2 Cũng qua bảng 3.12 hình 3.20; 3.21 thấy khả xử lý phẩm DB 71 tốt so với RR 261, phân tử DB 71 (C40) lớn so với RR 261 (C30) Điều liên quan đến cấu trúc phân tử phẩm màu Chúng cho rằng, khả xử lý làm màu phẩm màu azo vật liệu bẻ gãy liên kết azo (-N=N- liên kết mang màu phẩm ) Theo DB 71 có ba liên kết azo dạng “tự do”, với RR 261 có liên kết azo dạng “tự do” liên kết azo dạng vòng Rõ ràng để phá vỡ liên kết azo dạng vòng khó khăn nhiều so với liên kết azo “tự do” Thứ ba: Theo nghiên cứu Baran cộng [30] cho thấy xử lý màu phẩm nhuộm điều kiện có tính axit tốt so với môi trường 71 kiềm Theo khả xử lý axit hóa từ pH = xuống pH = tăng gấp sáu lần Qua phân tích để phù hợp với việc xử lý phẩm màu, pH = chọn pH để tiến hành trình xử lý 3.3.5 Khả xử lý phẩm màu không chiếu sáng vật liệu Để chứng minh hoạt tính xúc tác vùng VIS vật liệu, tiến hành khảo sát khả xử lý phẩm màu không chiếu sáng (không chiếu đèn Compact, hệ phản ứng bọc kín giấy bạc) Lượng xúc tác dùng 50 mg, nồng độ phẩm màu 25 ppm, thể tích dung dịch 100 ml, pH = Hiệu suất phản ứng bóng tối so sánh với hiệu suất xử lý phẩm màu chiếu sáng đèn Compact tiến hành với điều kiện thí nghiệm tương tự Loại vật liệu dùng TiO2-N-S-450_(1:4); Bent 1, phẩm màu DB 71 Kết thể bảng 3.13 hình 3.22 Bảng 3.13 Hiệu suất xử lý phẩm màu vật liệu không chiếu sáng chiếu sáng Hiệu suất chuyển hóa DB 71 TiO2 –N-S- 450_(1:4) Thời gian ( phút ) 30 60 90 120 150 Không chiếu sáng 4,6 7,8 10,2 13,8 16,5 Chiếu sáng 28,9 51,82 70,68 83,12 91,87 Hiệu suất chuyển hóa DB 71 ( % ) Bent Thời gian 30 60 90 120 150 Không chiếu sáng 6,6 11,4 15,1 18,2 21,6 Chiếu sáng 30,28 59,64 75,18 86,52 94,58 Degradation: (C0 - Ct)/Co 20 Bent- TiO2 -N-S-450 - VIS Bent- TiO2-N-S-450 - Dark TiO2 -N-S-450- VIS TiO2-N-S-450-Dark 40 60 80 100 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (minute) Hình 3.22 Khả xử lý phẩm màu DB 71 TiO2-N-S-450; Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) bóng tối chiếu sáng 72 Kết nhận cho thấy bóng tối hiệu suất xử lý phẩm hai vật liệu thấp nhiều so với ánh sáng đèn Compact Điều chứng tỏ vật liệu có hoạt tính quang xúc tác Lượng phẩm màu giảm bóng tối gây vật liệu xúc tác cho phẩm màu hấp phụ vật liệu Kết nhận cho thấy khả hấp phụ phẩm màu Bent cao nhiều so với TiO2-N-S-450_(1:4) Nguyên Bentonite góp phần vào hấp phụ phẩm màu Đây nguyên nhân tăng tính tiếp xúc phẩm màu với TiO2, giải thích tính xúc tác Bent cao TiO2-N-S-450_(1:4) tính cho lượng Titan 3.3.6 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả xử lý phẩm màu Để tìm lượng vật liệu thích hợp xử lý phẩm, tiến hành khảo sát khả xử lý phẩm màu vật liệu tối ưu Bent với lượng khác Phẩm màu DB 71; RR 261, nồng độ phẩm 25 ppm, thể tích dung dịch 100 ml, pH = Kết tổng hợp bảng 3.14 thể hình 3.23 Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý phẩm màu với lượng Bent khác Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 Hiệu suất chuyển hóa phẩm xanh DB71 (%) 50mg 75 mg 125 mg 150 mg 30.56 34.28 27.12 22.54 58.24 58.96 49.58 45.67 71.98 78.56 67.23 64.92 86.52 91.52 79.56 77.58 94.58 90.27 86.69 99.06 Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 Hiệu suất chuyển hóa phẩm đỏ RR261 (%) 50 mg 75 mg 125 mg 150 mg 22.35 28.63 19.16 18.23 44.69 53.78 42.25 39.98 61.94 76.92 59.77 55.72 75.58 89.71 72.59 66.64 83.06 75.56 86.63 98.69 73 0 Bent - 150mg Bent - 125mg Bent - 75mg Bent - 50mg 20 Degradation (C0-Ct)/C0 Degradation (C0 - Ct)/C0 20 Bent - 150mg Bent - 125mg Bent - 75mg Bent - 50mg 40 60 40 60 80 80 100 100 20 40 60 80 100 120 140 160 20 Time (munite) 40 60 80 100 120 140 160 Time (munite) b) Phẩm đỏ RR261 a) Phẩm xanh DB71 Hình 3.23 Ảnh hưởng lượng vật liệu xúc tác đến khả xử lý phẩm màu Qua bảng 3.14 ta thấy lượng xúc tác tăng lên hiệu suất xử lý phẩm màu tăng lên theo, nhiên tăng lượng xúc tác đến 125 mg hiệu suất lại giảm xuống Điều giải thích sau tăng lượng xúc tác từ 0.05 g/L đến 0.75g/L làm gia tăng số tâm xúc tác nên hiệu chuyển hóa phẩm tăng, phản ứng quang oxy hóa TiO2 TiO2 biến tính có chất giống phản ứng xúc tác dị thể, với tham gia lỗ trống electron quang sinh để tạo gốc HO• Tuy nhiên, tiếp tục tăng lượng xúc tác làm cản trở tiếp nhận ánh sáng phần tử khác hệ nên không phát huy hết tính xúc tác Do vậy, lượng xúc tác tối ưu chọn để khảo sát trình phân huỷ phẩm màu 25 mg/L 0.075 g/L 3.3.7 Khả khoáng hóa chất hữu xúc tác Để xác định khả oxi hóa sâu triệt để phẩm màu thành sản phẩm CO2 + H2O hay bẻ gẫy mạch azo làm màu chuyển thành dạng sản phẩm khác vật liệu xúc tác, tiến hành phân tích TOC (Total Orgarnic Carbon) Thí nghiệm tiến hành với xúc tác Bent– TiO2– N– S, lượng xúc tác 100 mg, nồng độ phẩm 25 ppm, thể tích 100 ml, thời gian phản ứng 150 phút ngừng lại TOC tiến hành phân tích máy TOC – VCPH – Shimazdu Kết bảng 3.15 74 Bảng 3.15 Hiệu suất chuyển hóa TOC phẩm màu sau 150 phút Bent-TiO2-N-S-450 (Bent 1) Thời gian ( phút) 150 Thời gian (phút) 150 TOC (mg/L) 10,6 1,8 TOC (mg/L) 9,8 2,9 DB 71 Độ khoáng hoá (%) 83,01 RR 261 Độ khoáng hoá (%) 70,40 Qua bảng 3.15 ta thấy vật liệu Bent có khả oxi hóa cao sâu phẩm màu nhiệt độ thường, tác dụng ánh sáng vùng khả kiến, sản phẩm tạo trình phân hủy CO2 H2O 3.3.8 Khả xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội- Hà Đông Mẫu nước thải thực tế lấy công ty TNHH dệt may An Huy thuộc làng La Cả, Xã Dương Nội, Hà Đông, Hà Nội vào ngày 23/07/2013 Mẫu lấy hai vị trí: sau trình nhuộm cống thải với thông số đầu vào sau: pH 9,32 8,21, màu xanh ngả sang đen đậm xanh nhạt Sau mẫu lọc qua giấy lọc, pH điều chỉnh 4, xúc tác dùng Bent với lượng 75 mg, thể tích nước thải dùng 100 ml, thí nghiệm tiến hành 150 phút, đèn chiếu sáng Compact 36 W (hãng Phillip), hiệu suất xử lý đánh giá qua phân tích TOC Bảng 3.16 Hiệu suất chuyển hóa TOC nước thải sau 150 phút Bent Thời gian (giờ) 2,5 Thời gian (giờ) 2,5 Mẫu sau trình nhuộm TOC (mg/L) Độ khoáng hoá (%) 413,4 119,89 71 Mẫu cống thải TOC (mg/L) Độ khoáng hoá (%) 276,1 49,7 82 75 Kết nhận cho thấy, khả xử lý nước thải dệt nhuộm vật liệu tốt sau 2.5 xử lý, khả khoáng hóa đạt 71% mẫu sau trình nhuộm khoảng 82% mẫu cống thải Phổ UV-VIS cho thấy khả làm màu nước thải vật liệu sau Điều mở triển vọng cho ứng dụng vật liệu xử lý nước thải thực tế 0.12 Ban dau 0.10 Sau xu ly (120 phut) Abs 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 W avelength Hình 3.24 Phổ UV-VIS nước thải sau cống ban đầu nước thải sau cống xử lý với Bent sau 120 phút 76 KẾT LUẬN Qua nghiên cứu tiến hành thực nghiệm tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2 biến tính N, S TiO2 biến tính N, S phân tán bentonite phương pháp sol-gel Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu thu kết sau: - Kết phổ XRD, UV-VIS, cho thấy pha tạp N, S vào TiO2 pha tạp N, S vào TiO2 phân tán Bentonite làm hạn chế chuyển pha từ anatase sang rutile, làm giảm lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thụ ánh sáng TiO2 vùng khả kiến - Kết ảnh SEM HRTEM có phân bố rõ ràng hạt TiO2-N-S TiO2 hạt TiO2 bề mặt lớp bentonite, sau chống Bentonite có bề mặt xốp, mịn - Diện tích bề mặt mẫu Bent–TiO2 –N–S tính theo phương pháp BET lớn, đạt đến 133 m2/g Kích thước mao quản tính theo phương pháp BJH cho thấy vật liệu Bentonite chống có tổng thể tích mao quản lớn đường kính mao quản trung bình khoảng 5,5 nm Khảo sát khả xử lý phẩm màu xanh phẩm màu đỏ RR 261 vật liệu cho thấy: vật liệu có hoạt tính tốt thể mẫu TiO2 –N–S–450_(1:4) mẫu Bent–TiO2–N–S–450 (Bent 1), pH tối ưu 4; khối lượng Bent phù hợp 0,075g/ l Xử lý nước thải làng nghề Dương Nội với Bent–TiO2 –N–S cho thấy độ khoáng hóa đạt 82% sau 150 phút, điều cho thấy vật liệu Bent1 ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Ngô Sỹ Lương (2005), “Ảnh hưởng yếu tố trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2”, Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22 [2] Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét cách thuỷ phân titan isopropoxit dung môi cloroformnước”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.177-18 [3] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học công nghệ, , Vol 40(3), tr 20-29 [4] Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc, Nhà xuất Giáo dục [5] Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục [6] Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô tập III, NXB GD, Hà Nội [7] Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB KHKT, Hà Nội [8] Đặng Tuyết Phương (1995), “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất hóa lý số ứng dụng bentonit Thuận Hải Việt Nam”, Luận án PTS Khoa học, Viện Hóa học [9] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hoá lý, T.1, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội [10] Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học Kỹ thuật Tiếng Anh [11] Boualem Damardji, Hussein Khalaf, Laurent Duclaux (2009), “Preparation of TiO2 - pillared montmorillonite as photocatalyst Part II Photocatalytic degradation of a textile azo dye”, Applied Clay Science 45, pp 98–104 78 [12] Cusker Mc L.B (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor Mesopor Mater, 22, pp 495-666 [13] Gaoke Zhang, Xinmiao Ding, Fangsheng He, Xinyi Yu, Jin Zhou, Yanjun Hu, Junwei Xie (2008), “Preparation and photocatalytic properties of TiO2– montmorillonite doped with nitrogen and sulfur” Journal of Physics and Chemistry of Solids, pp 1102–1106 [14] Gregg S.J and Sing K.S.W (1982), Adsorption, Surface area and porosity, Academic, London [15] Huaqing Xie, Qinghong Zhang, Tonggeng Xi, Jinchang Wang, Yan Liu (2002),“Thermal analysis on nanosized TiO2 prepared by hydrolysis”, Thermochimica Acta, (381), pp 45 - 48 [16] Hua Tian, Junfeng Ma, Kang Li, Jinjun Li (2009), “Hydrothermal synthesis of S-doped TiO2 nanoparticles and their photocatalytic ability for degradation of methyl orange”, Ceramics International, Vol 35, pp 1289–1292 [17] Ian M.Watt, The principles and practice of electron microscopy, Cambridge University Press (1997) [18] Ke Chen, Jingyi Li, Jie Li, Yumin Zhang,WenxiWang (2010), “Synthesis and characterization of TiO2– montmorillonites doped with vanadiumand/or carbon and their application for the photodegradation of sulphorhodamine B under UV–Vis irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 360, pp 47–56 [19] Ke Chen, Jingyi Li,Wenxi Wang, Yumin Zhang, Xiaojing Wang, Haiquan Su (2011),“The preparation of vanadium – doped TiO2 – montmorillonite nano – composites and the photodegradation of sulforhodamine B under Visible light irradiation”, Applied Surface Science 257, pp 7276–7285 [20] Lopez A, Kessler H, Guth J.I, Tuilier M.H., Popa L.M (1990), “Proc 6th Int Conf X-Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science, Amsterdam, pp 548-550 79 [21] Meng Nan Chong, Bo Jin, Christopher W.K Chowc, Chris Saint (2010), “Recent developments in photocatalytic water treatment technology A review”, water research 44, pp 2997 – 3027 [22] Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705-711 [23] Moseley, H G J (1913), The high frequency spectra of the elements, Phil Mag, pp 1024 [24] M Wilson, K K G.Smith, M.Simmons, B.Raguse, Nanotechnology (2002), Basic Science and Emerging Technologies, A CRC Press Company [25] O Carp, C.L.Huisman, A.Reller (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), pp 33-177 [26] R.M.Silverstein, G.C.Bassler, T.C.Morrill, Wiley, West Sussex (1981), Spectrometric Identification of Organic Compounds [27] Shi-Zhao Kang, Tan Wu, Xiangqing Li, Jin Mu (2010),“Effect of montmorillonite on the photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles”, Desalination 262, pp 147–151 [28] Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under Visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol 265, pp 115 – 121 [29] Umar Ibrahim Gaya, Abdul Halim Abdullah (2008), “Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants overtitanium dioxide: A review of fundamental, progress and problems”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 9, pp 1–12 [30] W.Baran, A.Makowski, W.Wardas (2008),“The effect of UV radiation absorption of cationic and anionic dye solutions on their photocatalytic degradation in the presence of TiO2”, Dyes Pigm 76 226 – 230 80 [31] William and Carter (2006), Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Kluwer Academic/ Plenum Publishers [32] Xiuwen Chenga, Xiujuan Yua, Zipeng Xinga (2012), “Characterization and mechanism analysis of N doped TiO2 with Visible light response and its enhanced Visible activity”, Applied Surface Science, 258, pp 3244–3248 [33] Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 [34] Yuping Wang, Jie Li, Panying Peng, Tianhong Lu, Lianjiun Wang (2008) “Preparation of S – TiO2 photocatalyst and photodegradation of L – acid under Visible light”, Applied Surface Science, Vol 254, pp 5276-5280 [35] Yanmin Liu, Jingze Liu, Yulong Lin, Yanfeng Zhang, Yu Wei (2009), “Simple fabrication and photocatalytic activity of S-doped TiO2 under low power LED Visible light irradiation”, Ceramics International, Volume 35, Pages 30613065 [36] Zein.Shunaiche, Mizue Kaneda, Osamu Terasaki and Takashi Tatsumi (2002), “Counteranion Effect on the Formation of mesoporous Materials under Acidic Synthesis Process”, International Mesostructured Materials Association [37] Znad H, Y Kawase (2009), “Synthesis and characterization of S-doped Degussa P25 with application in decolorization of Orange II dye as a model substrate”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 314, Issues 1-2, Pages 55-62 [38] Z Ivanova, A Harizanova, M Surtchev (2002), “Formation and investigation of sol–gel TiO2–V2O5 system”, Mater Lett 55, pp 327 – 333 81 [...]... đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2 Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy Trên cơ sở đó, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu. .. chất độc vô cơ và loại trừ ion Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (hình 1.6) Nhìn vào hình 1.6 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian [28] Tấn Năm Hình 1.6 Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác a) Ứng dụng xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường Khi titan thay đổi... không thêm CS(NH2)2 Để tăng cường khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 ở vùng khả kiến, việc đưa thêm nguyên tố khác vào xúc tác TiO2 làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng dài hơn, có thể tiến tới vùng khả kiến Đi từ các quá trình nghiên cứu tổng hợp TiO2 biến tính Vật liệu TiO2 cấy thêm N và S là một trong những nghiên cứu khá mới để tăng hoạt tính của xúc tác TiO2 1.1.3 Cơ chế của phản ứng. .. mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch Đặc biệt, TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi trường Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó Vùng cấm của TiO2 nằm trong vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với... hợp đã được tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ chất biến tính, và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy 1.1.2.4 Vật liệu TiO2 biến tính nitơ, lưu huỳnh Titan đioxit biến tính nitơ, lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO2 biến tính có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy Gần... mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học d Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nanomet TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn... nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét từ sét ưa nước thành sét ưa dầu Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường b) Tính chất trương nở Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của... xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm ” 1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO2 (Titan đioxit) và nano TiO2 biến tính 1.1.1 Vật liệu TiO2 (titan đioxit) Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 18700C) a Các dạng thù hình của titan đioxit TiO2 có ba dạng thù hình là anatase, rutile và brookite... chắc vào bề mặt 20 Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác. .. tạp vào TiO2 là khác nhau Ví dụ, Umebayashi [28] đã tổng hợp thành công chất quang xúc tác S – TiO2 sử dụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang xúc tác S – TiO2 đã được sử dụng để phân hủy quang xúc tác xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy Tác giả đã chỉ ra 9 rằng S được cấy vào trong TiO2 như một anion và thay thế oxi trong mạng lưới TiO2 Tuy nhiên Ohno [28] đã nghiên cứu thấy rằng S được đưa vào