PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 9 9 2.2 Phương pháp tính toán CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 24 3.1 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân tử
Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của của một số vật liệu dạng dimer
Hình 3.3 Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer (1-1) [C 13 H 9 ] 2 ,
Kết quả tính toán cho thấy các đơn phân tử (1), (2) và (3) có khả năng kết hợp để hình thành các cấu trúc dimer, như mô tả trong Hình 3.3 Trong cấu trúc dimer này, tương tác giữa các phân tử diễn ra theo cơ chế phản sắt từ mạnh, nguyên nhân chính là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử, như thể hiện trong Hình 3.4 Những phát hiện này phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết trước đó.
Hình 3.4.Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của các dimers (1-1), (2-2), và (3-3)
Cấu trúc phẳng của các phân tử (1) và (2) được duy trì khi chúng kết hợp thành dạng dimer (1-1) và (2-2), với khoảng cách giữa các phân tử (1) là 3,304 Å và giữa các phân tử (2) là 3,041 Å, gần bằng khoảng cách giữa các mặt carbon trong graphite (3,335 Å) Ngược lại, cấu trúc phẳng của phân tử (3) không được bảo toàn trong dimer (3-3) do lực đẩy Coulomb mạnh giữa các ion Cl– có bán kính lớn, với khoảng cách giữa các phân tử là 3,778 Å, khớp với dữ liệu thực nghiệm 3,78 Å Khoảng cách này lớn hơn đáng kể so với các dimers (1-1) và (2-2), dẫn đến sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π trong dimer (3-3) yếu hơn Do đó, tương tác trao đổi trong các dimers (1-1) và (2-2) mạnh hơn nhiều so với dimer (3-3), với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng lần lượt là –7211 K và –2946 K, trong khi dimer (3-3) chỉ đạt –172 K.
0 Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình xếp chồng giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đƣợc thiết kế.
Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánhkẹp (sandwich)
Để giảm thiểu tương tác phản sắt giữa các phân tử từ tính trong cấu trúc dimer, một phương pháp khả thi là chèn một phân tử phi từ vào giữa mỗi cặp phân tử Dựa trên phương pháp này, ba vòng thơm phi từ đã được sử dụng, bao gồm (A) pyrene C6H10, (B) coronene C24H12 và (C) C36H16.
Mô hình bánh kẹp giữa các phân tử có từ tính và các phân tử phi từ đã đƣợc thiết kế
Hình 3.5 Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và
Mô hình bánh kẹp (sandwich) được thể hiện qua bốn cấu trúc 1-A-1, 1-C-1, 2-A-2, và 2-C-2, tất cả đều có tính chất sắt từ với mômen từ m = 2 μ B Tương tác giữa các phân tử từ tính trong mỗi sandwich chủ yếu là tương tác sắt từ, trong khi sự phân cực spin chủ yếu tập trung vào các phân tử từ tính, với một phần rất nhỏ ở phân tử phi từ Để đánh giá độ bền của cấu trúc sắt từ, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J được tính toán dựa trên sự tách mức giữa các trạng thái singlet và triplet.
Hình 3.6 minh họa sự phân cực spin trong các sandwichs với mật độ bề mặt đạt 0.03 e/ų Trạng thái spin up và down được thể hiện bằng màu xanh và vàng tương ứng.
Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (E f), và các thông số hình học đặc trưng của các sandwich được trình bày trong Bảng 3.1 Bảng 3.1 chỉ ra rằng tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của sandwich 1-C-
Kết quả nghiên cứu cho thấy sandwich 1-C-1 có kích thước lớn hơn đáng kể so với sandwich 1-A-1, điều này có thể được giải thích bởi hiệu ứng kích thước của phân tử phi từ Kích thước của phân tử phi từ (C) lớn gấp ba lần so với phân tử phi từ (A), dẫn đến sự phủ lấp mạnh hơn giữa các quỹ đạo π của chúng Do đó, khoảng cách giữa các phân tử từ tính trong sandwich 1-C-1 ngắn hơn so với sandwich 1-A-1, như đã chỉ ra trong Bảng 3.1 Ngoài ra, ảnh hưởng của kích thước phân tử phi từ cũng được quan sát thấy trong các sandwich 2-A-2 và 2-C-2.
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng hằng số tương tác trao đổi hiệu dụng của sandwich 2-C-2 mạnh hơn so với sandwich 2-A-2 do sự hiện diện của các phân tử phi từ lớn hơn Điều này chứng tỏ rằng tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính và phi từ có thể được tăng cường nhờ vào việc sử dụng các phân tử phi từ có kích thước lớn Các tham số như hằng số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (E_f), khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển giao từ các phân tử từ tính sang phi từ (∆n) đều được phân tích trong nghiên cứu.
Để xác minh hiệu ứng kích thước, sandwich 2-B-2 đã được thiết kế, với phân tử phi từ (B) có kích thước lớn hơn phân tử (A) và nhỏ hơn phân tử (C) Do đó, tham số tương tác trao đổi của sandwich 2-B-2 dự kiến sẽ lớn hơn sandwich 2-A-2 và nhỏ hơn sandwich 2-C-2 Kết quả tính toán của chúng tôi đã khẳng định điều này, như thể hiện trong bảng 3.1.
3.4 Cơ chế tương tác trao đổi trong các cấu trúc sandwich
Mật độ biến dạng điện tử (MDED) của các sandwichs 1-A-1 và 1-C-1 được xác định với mật độ tại bề mặt là 0,006 e/ų Màu vàng hoặc màu nhạt thể hiện ∆ρ < 0, trong khi màu xanh hoặc màu đậm tương ứng với ∆ρ > 0 Để làm rõ bản chất của tương tác trao đổi trong các sandwichs, chúng tôi đã tiến hành tính toán MDED theo công thức đã được thiết lập.
Độ chênh lệch mật độ điện tử (∆ρ) được tính bằng cách lấy mật độ điện tử của sandwich (ρsandwich) trừ đi tích của mật độ điện tử của phân tử radical (ρradical) và mật độ điện tử của phân tử diamagnetic (ρdiamagnetic_molecule), theo công thức ∆ρ = ρsandwich – (ρradical ρdiamagnetic_molecule).
Hình 3.8.MDED của các sandwichs 2-A-2, 2-B-2 và 2-C-2 Mật độ tại bề mặt là
0,05 e/Å 3 Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0
MDED của các sandwich 1-A-1, 1-C-1, 2-A-2, 2-B-2, và 2-C-2 được thể hiện trong Hình 3.7 và 3.8 Màu vàng hoặc màu nhạt biểu thị cho ∆ρ< 0, trong khi màu xanh hoặc màu đậm đại diện cho ∆ρ> 0 Hình 3.7 cho thấy rõ MDED của các sandwich này.
Sandwich 1-A-1 có kích thước nhỏ hơn nhiều so với sandwich 1-C-1, dẫn đến mật độ điện tử của phân tử từ tính (1) và phân tử phi từ (A) chỉ thay đổi nhẹ khi kết hợp Ngược lại, mật độ điện tử của phân tử (1) thay đổi mạnh khi kết hợp với phân tử (C), cho thấy tương tác giữa chúng trong sandwich 1-C-1 mạnh hơn nhiều so với trong sandwich 1-A-1 Kết quả này chỉ ra rằng có mối tương quan chặt chẽ giữa tương tác trao đổi và MDED của các sandwich; MDED càng lớn thì tương tác trao đổi càng mạnh Tuy nhiên, so sánh giữa các sandwich 2-A-2, 2-B-2, và 2-C-2 cho thấy MDED của chúng là đáng kể, với tương tác J của sandwich 2-A-2 cao hơn nhiều so với 2-B-2 và 2-C-2 Điều này đặt ra câu hỏi về bản chất của tương tác trao đổi trong các sandwich.
MDED của các sandwich 2-B-2 và 2-C-2 chủ yếu xuất phát từ sự dịch chuyển điện tử trong các phân tử cấu thành, trong khi MDED của sandwich 2-A-2 liên quan đến cả dịch chuyển điện tích nội tại và giữa các phân tử Kết quả cho thấy tương tác trao đổi sắt từ có thể được tăng cường bởi sự chuyển điện tích trong các phân tử, nhưng có thể bị yếu đi bởi sự dịch chuyển điện tích giữa chúng Để làm rõ, chúng tôi đã tính toán điện tích của phân tử phi từ trong các sandwich (∆n), cho thấy ∆n có thể âm hoặc dương, cho thấy khả năng chuyển điện tử đến hoặc đi từ phân tử phi từ.
A-1 và 1-C-1 chỉ ra rằng có một mối liên hệ giữa ∆n và J của các sandwichs
Sandwich 1-C-1 có ∆n âm hơn so với sandwich 1-A-1, kết quả là J của sandwich 1-
C-1 mạnh hơn so với sandwich 1-A-1, cho thấy rằng sự chuyển điện tử từ các phân tử có từ tính sang phân tử phi từ làm tăng cường tương tác trao đổi trong các sandwichs Tương quan này cũng được xác nhận ở các sandwichs 2-A-2, 2-B-2, và 2-C-2, nhấn mạnh vai trò quan trọng của hướng chuyển điện tích đối với tương tác trao đổi Sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ có thể tăng cường tương tác sắt từ, trong khi chuyển ngược lại có thể làm suy yếu nó Kết quả này gợi ý rằng việc sử dụng các phân tử phi từ có độ âm điện lớn có thể cải thiện tương tác sắt từ trong các sandwichs.
3.5 Đánh giá độ bền của các sandwichs Để đánh giá độ bền của các sandwichs, năng lƣợng hình thành stack từ các phân tử thành phần đƣợc xác định theo công thức,
Năng lượng hình thành của các sandwichs được tính toán theo công thức E f = E sandwich – (2E radical + E diamagnetic_molecule), trong đó E sandwich, E radical và E diamagnetic_molecule lần lượt là tổng năng lượng của sandwich, phân tử từ tính và phân tử phi từ Kết quả tính toán cho thấy năng lượng hình thành của các sandwichs nằm trong khoảng từ –2.268 eV đến –0.970 eV, tương ứng với nhiệt độ khoảng 10^4 K Những kết quả này chỉ ra rằng các sandwichs được thiết kế trong nghiên cứu này dự đoán sẽ bền vững ở nhiệt độ phòng.
3.6 Vai trò của phân tử phi từ