Tổng quan
Giới thiệu chung về thủy ngân
Thủy ngân là một nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, xuất hiện dưới dạng kim loại tự nhiên hoặc trong các khoáng chất như chu sa (HgS) và corderoit (Hg3S2Cl2) Người Trung Quốc và Hindu cổ đại đã biết đến thủy ngân từ khoảng năm 1500 TCN khi tìm thấy nó trong các ngôi mộ ở Ai Cập, đồng thời sử dụng để hòa tan vàng và bạc Thủy ngân tự nhiên cũng có thể được tìm thấy ở các hồ trên núi cao tại Tây Ban Nha, với các quốc gia như Nga, Mỹ và Tây Ban Nha giàu tài nguyên này Trong ngôn ngữ châu Âu, thủy ngân được gọi là Mercury, theo tên thần Mercury của La Mã, nổi tiếng với tính linh động Sau khi Đế quốc La Mã suy sụp, thủy ngân chủ yếu được dùng trong bào chế thuốc Năm 1643, Toricelli phát minh ra nhiệt kế sơ khởi, nhưng đến năm 1720, Fahrenheit mới giới thiệu nhiệt kế sử dụng thủy ngân, đánh dấu bước tiến trong nghiên cứu khoa học.
1.1.1 Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân
Thủy ngân, ký hiệu Hg và số nguyên tử 80, là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn, có nguồn gốc từ từ Hy Lạp "hydrargyrum" nghĩa là "thủy ngân" hay "bạc lỏng" Là một kim loại lưỡng tính nặng với ánh bạc, thủy ngân nổi bật với khả năng tồn tại ở dạng lỏng ở nhiệt độ thường, đồng thời có tính dẫn điện tốt nhưng dẫn nhiệt kém.
Thủy ngân có khối lượng phân tử tương đối lớn 200,59, với nhiệt độ nóng chảy -38,87 °C và nhiệt độ sôi 356,72 °C Ở 25 °C, khối lượng riêng của thủy ngân là 13,534 g/cm³ Dạng nguyên tố của thủy ngân là dễ bay hơi nhất, có áp suất hơi 0,3 Pa tại 25 °C, cho phép nó hóa hơi ngay ở nhiệt độ phòng.
Thủy ngân có độ hòa tan thấp trong nước (56 mg/lít ở 25°C) và không tan trong axit clohyđric Tuy nhiên, thủy ngân nguyên tố có khả năng tan trong chất béo, axit nitric, pentan (C5H12) với mức độ hòa tan 2,7 mg/lít, và có thể hòa tan trong axit sulfuric khi được đun sôi.
Thủy ngân có khả năng tạo hợp kim với hầu hết các kim loại như vàng, nhôm, bạc và đồng, nhưng không tạo hợp kim với sắt, cho phép chứa thủy ngân trong bình sắt Telua cũng hình thành hợp kim nhưng phản ứng chậm để tạo ra telurua thủy ngân Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống, và kim loại này có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, đồng thời có hoạt động hóa học kém so với kẽm và cadmium.
Thủy ngân chủ yếu tồn tại ở hai trạng thái ôxi hóa là +1 và +2, trong khi hợp chất với hóa trị +3 rất hiếm Loại kim loại này cực kỳ độc hại và có thể gây tử vong khi bị hấp thụ qua đường hô hấp.
Thủy ngân xuất hiện tự nhiên dưới dạng vết trong nhiều loại khoáng sản và đá, với hàm lượng trung bình khoảng 80 phần tỷ Quặng chính chứa thủy ngân là Cinnabarit (HgS) Ngoài ra, các nguyên liệu như than đá và than nâu cũng chứa khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Trong đất trồng, hàm lượng thủy ngân trung bình tự nhiên là 0,1 phần triệu.
Thủy ngân là một nguyên tố hóa học tương đối trơ trong nhóm IIB, có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại thông qua quá trình hòa tan hoặc tương tác mạnh mẽ Tùy thuộc vào tỷ lệ kim loại hòa tan, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn Một ứng dụng quan trọng của thủy ngân là tạo hỗn hống với vàng và bạc để tách chúng khỏi đất và quặng Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxy, nhưng ở 300°C, nó phản ứng mạnh mẽ để tạo thành HgO, và ở 400°C, oxit này phân hủy trở lại thành nguyên tố Thủy ngân cũng tương tác với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho và selen, trong đó phản ứng với lưu huỳnh và iot diễn ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết cao.
Thủy ngân là một kim loại có khả năng tạo ra nhiều hợp chất không bền và dễ phân hủy, như HgC2, Hg3N2, Hg(N3)2 và Hg(OCN)2 Chẳng hạn, HgC2 được hình thành khi
C2H2 tác dụng với dung dịch HgCl2 Nó có kiến trúc tinh thể giống CaC2 nhưng khi tác dụng với axit không tạo nên C2H2 mà CH3CHO:
HgC 2 + 2HCl + H 2 O = HgCl 2 + CH 3 CHO
Sơ đồ oxy hóa – khử cho thấy muối Hg(II) có khả năng oxi hóa, biến đổi thành muối Hg(I) khi tác dụng với các chất khử, sau đó tiếp tục chuyển hóa thành Hg(0) Khi muối Hg(II) phản ứng với thủy ngân kim loại, sản phẩm tạo ra cũng là muối Hg(I).
Khi thủy ngân (Hg) phản ứng với axit nitric (HNO3) hoặc axit sunfuric đặc, nếu có dư thủy ngân, sản phẩm thu được sẽ là muối Hg2(NO3)2 thay vì muối Hg(II).
Thủy ngân được sử dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực công nghiệp, đặc biệt là trong sản xuất Cl2 và NaOH qua phương pháp điện phân với điện cực calomen, sản xuất thiết bị điện như đèn hơi thủy ngân và pin thủy ngân, cũng như trong nông nghiệp để chế tạo chất chống nấm cho hạt giống Tuy nhiên, do tính độc hại và khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường, Việt Nam đã cấm sử dụng các hóa chất chứa thủy ngân từ năm 1996.
Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong y tế, chế tạo dụng cụ nghiên cứu khoa học và phòng thí nghiệm như nhiệt kế và áp kế Ngoài ra, nó còn được sử dụng trong nha khoa để hàn trám răng, trong ắc quy sắt-niken, và trong các hợp kim với vàng và bạc Trước đây, thủy ngân được dùng để mạ vàng, mạ bạc qua phương pháp hóa học, nhưng hiện nay đã được thay thế bằng phương pháp điện phân Thủy ngân cũng là nguyên liệu để sản xuất các hợp chất hóa học chứa thủy ngân.
1.1.2 Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân
Thủy ngân là một chất độc hại có mặt trong môi trường từ nhiều nguồn, chủ yếu do hoạt động đốt than, khai thác mỏ và các nguồn tự nhiên như núi lửa, đất và sự bay hơi từ nước biển Trong số đó, thủy ngân trong khí quyển là phổ biến nhất.
Một nghiên cứu gần đây của EPA đã phân tích 198 địa điểm ô nhiễm không khí, chỉ ra rằng thủy ngân là một trong những chất gây ô nhiễm nguy hiểm nhất, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệp hiện đạt khoảng 3,500 tấn/năm, trong khi lượng thủy ngân từ các nguồn tự nhiên, chủ yếu là núi lửa, chỉ khoảng 2,500 tấn/năm Các nguồn chính gây phát thải thủy ngân vào khí quyển bao gồm đốt than, đốt chất thải rắn đô thị, sản xuất bóng đèn huỳnh quang, và các quy trình công nghệ sử dụng hợp chất chứa thủy ngân.
Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt
Cacbon hoạt tính là một chất chủ yếu chứa carbon ở dạng vô định hình, cùng với một phần tinh thể grafit, và thường có tàn tro, kim loại kiềm và vụn cát Với diện tích bề mặt lớn từ 500 đến 2500 m²/g, cacbon hoạt tính trở thành lựa chọn lý tưởng cho việc lọc và hút nhiều loại hóa chất.
Cacbon hoạt tính có bề mặt riêng rất lớn nhờ vào cấu trúc xơ rỗng, được hình thành từ nguyên liệu hữu cơ qua quá trình chưng khô ở nhiệt độ cao và trong điều kiện thiếu khí Các vết rỗng vi mạch có khả năng hấp thụ mạnh mẽ, đóng vai trò như các rãnh chuyển tải Để duy trì các thuộc tính lọc hút, cacbon hoạt tính thường được tự nâng cấp, như tự rửa tro hoặc sử dụng hóa chất tráng mặt, giúp nó thấm hút hiệu quả các thành phần đặc biệt như kim loại nặng.
Cacbon hoạt tính có nhiều ưu điểm nổi bật, bao gồm tính không độc hại ngay cả khi nuốt phải, chi phí sản xuất thấp nhờ được chế biến từ gỗ và các phế phẩm hữu cơ như vỏ dừa, xơ dừa và trấu Bên cạnh đó, việc xử lý chất thải sau khi sử dụng cũng rất đơn giản, chỉ cần đốt chúng Đặc biệt, nếu các chất đã được lọc là kim loại nặng, việc thu hồi từ tro đốt trở nên dễ dàng hơn.
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính
Cacbon hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể được hình thành trong quá trình cacbon hóa, nhưng khác với than chì do có các khoảng cách xen giữa Cụ thể, khoảng cách này ở than chì là 0.335 nm, trong khi ở cacbon hoạt tính nằm trong khoảng 0.34 đến 0.35 nm Ngoài ra, định hướng của các lớp vi tinh thể trong cacbon hoạt tính cũng ít được sắp đặt hơn so với than chì.
Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, trong đó các mặt phẳng cơ sở bị trượt khỏi vị trí ban đầu Sự hỗn loạn trong các lớp vi tinh thể này được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử như oxy và hydro, cùng với các lỗ trống có trong than hoạt tính.
Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong Hình 1.2 [13]
Hình 1.2 So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) 1.2.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính [7]
Than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp phát triển nhờ vào sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và liên kết ngang bền vững giữa chúng, với tỷ trọng thấp (dưới 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp Cấu trúc bề mặt này hình thành trong quá trình than hóa và được cải thiện trong quá trình hoạt hóa, khi nhựa đường và các chất chứa cacbon khác được loại bỏ khỏi khoảng trống giữa các tinh thể Quá trình hoạt hóa không chỉ làm tăng thể tích và mở rộng đường kính lỗ, mà còn loại bỏ cacbon không thuộc cấu trúc, giúp phát triển cấu trúc vi lỗ xốp Cuối cùng, sự mở rộng của các lỗ hiện có và sự hình thành các lỗ lớn thông qua việc đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau diễn ra, dẫn đến việc tăng cường chức năng vận chuyển và giảm thể tích vi lỗ.
Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính được phân loại dựa trên mức độ đốt cháy: nếu dưới 50%, nó là than hoạt tính vi lỗ xốp; nếu trên 75%, nó là than hoạt tính lỗ macro Khi mức độ đốt cháy nằm trong khoảng 50-75%, sản phẩm sẽ có cấu trúc lỗ xốp đa dạng, bao gồm tất cả các loại lỗ.
Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển, đặc trưng bởi cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán với các lỗ có kích thước và hình dạng khác nhau Việc xác định hình dạng của lỗ xốp trong than hoạt tính gặp khó khăn, nhưng một số phương pháp đã chỉ ra rằng chúng thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc một đầu kín, với các hình dạng như rãnh, chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp với kích thước từ 1 nm đến vài nghìn nm Dubinin đã đề xuất một phương pháp phân loại lỗ xốp được IUPAC công nhận, dựa trên chiều rộng của chúng Phân loại này thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống, và các lỗ được chia thành ba nhóm: lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước phân tử với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm, nơi sự hấp phụ diễn ra qua cơ chế lấp đầy thể tích mà không có hiện tượng ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này cao hơn nhiều so với lỗ trung bình và bề mặt không xốp, do sự tương tác mạnh mẽ từ các vách đối diện Thể tích lỗ thường dao động từ 0.15 đến 0.7cm³/g, và diện tích bề mặt riêng của chúng chiếm tới 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính Dubinin đã phân loại cấu trúc vi lỗ thành hai loại: vi lỗ với bán kính hiệu dụng dưới 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính từ 0.7 đến 1.6nm Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định chính xác thông qua các phương pháp hấp phụ khí và hơi cùng công nghệ tia X.
Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ
Kích thước lỗ của than hoạt tính dao động từ 2 đến 50 nm, với thể tích từ 0.1 đến 0.2 cm³/g và diện tích bề mặt lỗ chỉ chiếm dưới 5% tổng diện tích bề mặt của than Tuy nhiên, thông qua các phương pháp đặc biệt, có thể sản xuất than hoạt tính với lỗ trung lớn hơn, có thể tích lỗ từ 0.2 đến 0.65 cm³/g và diện tích bề mặt đạt tới 200 m²/g Các lỗ này được đặc trưng bởi sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ, dẫn đến sự hình thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.
Lỗ lớn (Macropore) không đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính do diện tích bề mặt của chúng rất hạn chế, chỉ đạt tối đa 0.5 m²/g.
Chúng có bán kính hiệu dụng từ 50nm trở lên, thường dao động trong khoảng 500-2000nm, với thể tích lỗ từ 0.2 đến 0.4cm³/g Các lỗ này hoạt động như kênh dẫn cho chất hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung, trong khi các lỗ lớn không bị lấp đầy do hiện tượng ngưng tụ mao quản.
Than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp bao gồm ba loại: lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn, mỗi loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể tích lớn, góp phần lớn vào khả năng hấp phụ, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn Chúng được lấp đầy ở áp suất hơi thấp trước khi ngưng tụ mao quản xảy ra Ngược lại, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi cao với sự ngưng tụ mao quản, trong khi lỗ lớn cho phép các phân tử di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
1.2.3 Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính [7]
Cấu trúc tinh thể của than ảnh hưởng lớn đến hoạt tính hóa học của nó Hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở thấp hơn nhiều so với các tâm ở cạnh hoặc vị trí khuyết Vì vậy, cacbon có độ graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chủ yếu chứa các mặt cơ sở ít hoạt động hơn so với cacbon vô định hình Nghiên cứu của Grisdale và Hennig chỉ ra rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở các tâm nằm ở cạnh cao hơn.
17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở
Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác
Than hoạt tính và than biến tính là những vật liệu phổ biến nhất để hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch và hơi Hg Ngoài ra, nhiều loại vật liệu khác cũng đang được phát hiện và nghiên cứu nhằm nâng cao khả năng hấp phụ các ion này.
K.P Lisha và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp mangan dioxit nano bằng cách khử kalipemanganat bằng rượu etylic để ứng dụng trong xử lý ion thủy ngân trong dung dịch Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của Hg 2+ trong dung dịch đối với loại vật liệu này Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ Hg 2+ lên vật liệu mangan dioxit nano nhanh và hiệu quả hơn Khả năng hấp phụ Hg 2+ của vật liệu có sự thay đổi theo pH Khi pH trong khoảng từ 6 –
Nghiên cứu cho thấy rằng việc cố định mangan dioxit nano lên Al2O3 và compozit mang lại hiệu suất xử lý ion thuỷ ngân Hg2+ tối ưu Điều này rất quan trọng trong việc xử lý vật liệu nano ra khỏi môi trường nước, đặc biệt là trong nước thải sản xuất Xut - Clo, nơi mà mangan dioxit nano đã chứng minh là một vật liệu hấp phụ hiệu quả.
Vật liệu Silica–dithizone (Sil-dtz) được nghiên cứu và tổng hợp bởi Antonio R Cestari và các cộng sự nhằm hấp phụ ion Hg 2+ trong dung dịch với pH = 6 Nghiên cứu cũng đã chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ này.
Nghiên cứu cho thấy rằng nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ Hg 2+ lên vật liệu là từ 45°C đến 50°C Tại khoảng nhiệt độ này, Hg 2+ tạo phức với Dithizone trên bề mặt silica với tỷ lệ 1:1.
P Miretzky và cộng sự đã tổng quan các công trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ Hg 2+ từ Chitosan và dẫn xuất của nó Chitosan thu được bằng việc tách muối kiềm đã được deacetylation của chitin Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của polysaccharide, và vào điều kiện thực nghiệm, để xác định mức độ deacetylation Để tăng độ bền của Chitosan người ta tạo liên kết ngang với glutaraldehyde hoặc epichlorohydrin với tỷ lệ khác nhau.[18]
Vào năm 2006, Changmei Sun và các cộng sự đã phát triển một loại nhựa phức hợp mới mang tên PSME–EDA, có khả năng hấp phụ ion Hg²⁺ trong dung dịch Nhựa này được tổng hợp từ poly(2-hydroxyethylmercaptomethylstyrene) (PSME) và diethanolamine (EDA) và được phân tích cấu trúc qua các phương pháp FTIR, SEM, XRD Khả năng hấp phụ tối đa của PSME–EDA đạt 1,1 mmol/g đối với ion Hg²⁺ ở nồng độ 2M và nhiệt độ 25°C Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ, trong đó sự hấp phụ chủ yếu được điều khiển bởi màng khuếch tán chất lỏng, và khả năng hấp phụ tăng lên khi nhiệt độ cao hơn.
25 0 C tương ứng là: -7,99 kJmol -1 ; 22,5 kJmol -1 và 34,4 Jmol -1 K -1 Nhựa PSME–EDA được nghiên cứu các đặc trưng trên phổ X-ray hoặc phổ XPS.[8]
Hiện nay, có một số loại liệu hấp phụ hơi thủy ngân như Sắt (III) oxit (Fe2O3), Sắt (III) oxit (Fe2O3) trên nền TiO2, FeS2 và H2S trên nền sắt Nghiên cứu của Masaki Ozaki và các cộng sự cho thấy rằng vật liệu mang H2S trên nền sắt có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân, với cơ chế hấp phụ diễn ra thông qua phản ứng giữa Hg0 và H2S trên nền sắt, tạo thành HgS.
Nồng độ thủy ngân rất thấp (khoảng ppb) đã dẫn đến việc các nhà khoa học thiết kế thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy ngân trong phòng thí nghiệm Quá trình bay hơi và hấp phụ được thực hiện ở nhiệt độ cố định 80 độ C Các thí nghiệm cho thấy bản chất liên kết của thủy ngân với vật liệu tạo ra liên kết bền tương tự như HgS, và khả năng tạo liên kết này phụ thuộc vào loại vật liệu cũng như điều kiện phản ứng.
Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400 o C trong 4h với lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ 0.001mg/m 3 – 0.003mg/m 3 [20]
Nhóm nghiên cứu gồm Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E Bland và Roddie R Judkins đã chỉ ra rằng có thể hấp phụ hơi thủy ngân bằng các vật liệu như canxi, petroleum coke, zeolit, tro bay và các loại than xử lý hóa học khác Họ đã phát triển phương pháp ADA, sử dụng chất hấp phụ để thu hồi và tách thủy ngân từ khí đốt nhiên liệu Phương pháp này dựa trên khả năng của các kim loại quý trong việc hấp phụ một lượng lớn thủy ngân và giải hấp thủy ngân khi nhiệt độ khí đốt nhiên liệu tăng lên vài trăm độ.
Thực nghiệm
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân
Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm dung dịch brom ở các điều kiện khác nhau
Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên than ở các nhiệt độ khác nhau
Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau
Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu khác nhau ở cùng một nhiệt độ
Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của một số vật liệu.
Thiết bị và hóa chất nghiên cứu
2.2.1 Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân
Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân được nhóm nghiên cứu tự thiết kế bao gồm các thành phần chính: thiết bị điều nhiệt, hộp tạo hơi thủy ngân, nhiệt kế để kiểm soát nhiệt độ, cột hấp phụ, ống hấp thụ hơi Hg chứa KMnO4, bình bảo vệ chứa KMnO4, lưu lượng kế và quạt gió.
Hơi thủy ngân được hút từ hộp tạo hơi bằng máy hút khí có lưu lượng kế, sau đó đi qua cột hấp phụ chứa vật liệu nghiên cứu và được giữ bằng bông PE ở hai đầu Lượng hơi Hg không bị hấp phụ sẽ tiếp tục đi qua hai ống hấp thụ chứa dung dịch KMnO4 0,025M Nếu vẫn còn hơi Hg, chúng sẽ đi qua bình bảo vệ và cuối cùng được thải ra ngoài qua quạt gió.
Phản ứng tại bộ ống hấp thụ (5) và bình bảo vệ (6) như sau:
Phản ứng hóa học diễn ra là 5Hg + 16H+ → 5Hg2+ + 2Mn2+ + 8H2O Lượng thủy ngân hấp phụ trên vật liệu được tính bằng cách lấy hiệu giữa lượng thủy ngân tạo ra trong khoảng thời gian khảo sát t và lượng thủy ngân không hấp phụ được xác định trong hệ thống.
2.2.2 Một số thiết bị và dụng cụ khác
Thiết bị đo phổ hấp phụ nguyên tử AA - 6800 của Shimadzu, Nhật Bản, được sử dụng để thực hiện các phép đo tại Phòng thí nghiệm Viện Công nghệ Môi trường thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Thiết bị đo phổ hồng ngoại (IR): được đo tại phòng Hóa vật liệu – Khoa Hóa – ĐH Khoa học Tự nhiên – 19 Lê Thánh Tông
- Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 và một số dụng cụ, thiết bị khác trong Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường 1, 2 – Khoa hoá – 19 Lê Thánh Tông
2.2.3 Hóa chất và nguyên vật liệu
- Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc kích thước từ 0,5mm đến 1mm
- Dung dịch KMnO4 0,025M: cân chính xác 1,975 gam KMnO4 bằng cân phân tích Hòa tan lượng KMnO 4 này bằng nước cất và cho thêm 5ml dung dịch
H 2 SO 4 đặc Sau đó định mức bằng nước cất đến 500ml
- Dung dịch KI 0,1M: cân chính xác 8,3 gam KI bằng cân phân tích Sau đó hòa tan bằng nước cất, rồi định mức đến 500ml
- Một số hóa chất khác: dung dịch HNO3 đặc, dung dịch brom 3%, dung dịch
Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu
2.3.1 Làm sạch than hoạt tính
Cân 50g than hoạt tính và cho vào cốc thủy tinh, sau đó thêm 100ml nước cất Đun hỗn hợp trong 2 giờ để loại bỏ khí hấp phụ Tiếp theo, thêm 100ml HNO3 loãng và lắc trong 30 phút Rửa than bằng nước cất cho đến khi pH ổn định, kiểm tra bằng giấy chỉ thị pH Sau đó, sấy than ở 115°C trong 3 giờ, để nguội về nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau.
2.3.2 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch brom
Cố định brom lên bề mặt than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm với dung dịch brom Đầu tiên, cân chính xác 10 gam than hoạt tính, sau đó tiến hành cố định brom lên bề mặt than theo các bước hướng dẫn cụ thể.
28 khối lượng là 0,3 gam, 0,5 gam, 0,7 gam, 0,9 gam và 1,2 gam (ký hiệu lần lượt là CB1, CB2, CB3, CB4 và CB5)
Than sau khi ngâm tẩm brom được sấy khô ở 115°C trong 3 giờ, sau đó được đưa về nhiệt độ phòng và bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo Để xác định lượng brom hấp phụ trên than, dung dịch thu được sau khi ngâm tẩm brom sẽ được thêm dung dịch KI 0,1M đến dư, sau đó tiến hành chuẩn độ lượng iot tạo ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M.
2‾ Lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính được xác định bằng hiệu brom đem ngâm tẩm trừ đi lượng brom còn dư
Br (hÊp phô) Br (ban ®Çu) Br (d ) m m m
Các mẫu than thu được ở trên đem khảo sát khả năng hấp phụ hơi Hg.
Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng
2.4.1 Phương pháp Phổ hồng ngoại [5]
Phương pháp phổ hồng ngoại cho phép dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng cách phân tích sự hấp thụ năng lượng của tia hồng ngoại khi đi qua mẫu chất Khi tia hồng ngoại đi qua, một phần năng lượng sẽ được hấp thụ để kích thích các phân tử trong mẫu, từ đó tạo ra phổ hồng ngoại dựa trên sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là định luật Lambert – Beer.
Cường độ của tia sáng đơn sắc khi đi qua một chất giảm đi do sự hấp thụ của chất đó Hệ số hấp thụ phân tử (ε) là hằng số tại một bước sóng nhất định, phụ thuộc vào bản chất của chất, dung môi, bước sóng và nhiệt độ, với đơn vị là l/mol.cm.
C: là nồng độ dung dịch (mol/l) l: Độ dày của cuvet (cm)
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D:
D = lg(I 0 /I) =εCl Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν
2.4.2 Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại[1]
Mô hình Langmuir là phương pháp tính toán phổ biến cho các quá trình hấp phụ và trao đổi ion Để thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, cần dựa trên những giả thiết cơ bản nhất định.
+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân
Bề mặt của chất hấp phụ có tính đồng nhất, với năng lượng hấp phụ tại các trung tâm là đồng đều và không bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các tiểu phân hấp phụ xung quanh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: q = Q max bC
Qmax là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g), trong khi q và Ct đại diện cho dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng Hệ số b trong phương trình Langmuir được xác định từ thực nghiệm.
Hình 2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:
Qmax Đường biểu diễn Ct/q phụ thuộc vào Ct là đường thẳng có độ dốc 1/Qmax và cắt trục tung tại 1/b.Q max
Hình 2.3 Đường phụ thuộc của C t /q vào C t
2.4.3 Xác định nồng độ Hg 2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.4.3.1 Nguyên tắc
Vô cơ hóa mẫu thử bằng kali pemanganat giúp chuyển đổi toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II) Sau đó, lượng dư oxi hóa được khử bằng hidroxylamoni clorua, và cuối cùng, thủy ngân (II) được khử thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua.
Lôi cuốn thủy ngân bằng dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định dạng hơi đơn nguyên tử của nó qua quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa tại bước sóng 253,7nm.
- Nước cất trao đổi ion, không thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương
- Dung dịch Thủy ngân gốc: 1000 mg/l
Dung dịch thủy ngõn tiêu chuẩn được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc với nồng độ từ 1 àg/l đến 8 àg/l Dung dịch này cần được chuẩn bị hàng ngày trước khi tiến hành phân tích.
- Dung dịch thiếc (II): 7g Sn 2+ /100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml
- Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml
2.4.3.3 Cách xây dựng đường chuẩn
Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml
Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật
Chuẩn bị một dóy chuẩn từ 1àg/l; 2àg/l; 4àg/l; 8àg/l bằng cỏch pha loóng từ dung dịch chuẩn gốc
Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l
Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 à/l
Xây dựng đường chuẩn Hg:
1 à/l: hỳt 1 ml Hg 100 à/l vào bỡnh 100 ml
2 à/l hỳt 1 ml Hg 100 à/l vào bỡnh 50 ml
4à/l hỳt 1 ml Hg 100 à/l vào bỡnh 25 ml
8 à/l hỳt 2 ml Hg 100 à/l vào bỡnh 25 ml
Sau đó tất cả các bình được định mức đến 100ml bằng dung dịch HNO3 2%
Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Hg 2+