ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM VĂN CỬ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ HƠI THỦY NGÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM VĂN CỬ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ HƠI THỦY NGÂN Chuyên ngành: Hóa Môi Trường Mã số: 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG VĂN HÀ Hà Nội - 2012 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU 1 Chương 1: Tổng quan 2 1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân 2 1.1.1. Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân 2 1.1.2. Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân 5 1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt 8 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính 8 1.2.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 9 1.2.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính 11 1.2.4. Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính 12 1.2.5. Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên đặc tính hấp phụ 15 1.2.6. Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân 19 1.3. Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác 22 Chương 2: Thực nghiệm 25 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 25 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu 25 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 25 2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu 25 2.2.1. Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân 25 2.2.2. Một số thiết bị và dụng cụ khác 27 2.2.3. Hóa chất và nguyên vật liệu 27 2.3. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu 27 2.3.1. Làm sạch than hoạt tính 27 2.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch brom 27 2.4. Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng 28 2.4.1. Phương pháp Phổ hồng ngoại 28 2.4.2. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại 29 2.4.3. Xác định nồng độ Hg 2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 30 Chương 3: Kết quả và thảo luận 33 3.1. Thiết kế và chế tạo thiết bị 33 3.1.1. Khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ 34 3.1.2. Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ 34 3.2. Biến tính than hoạt tính bằng brom 36 3.2.1. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính 36 3.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu 39 3.2.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET) 39 3.2.2.2. Phổ IR của một số vật liệu 41 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của than biến tính 41 3.3. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân 42 3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân 42 3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than ở nhiệt độ nhất định 46 3.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 ở 50 o C và [Hg] = 33.33 mg/m 3 51 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu bảng Tên bảng Trang 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg 35 3.2 Kết quả chuẩn độ xác định nồng độ Br 2 36 3.3 Kết quả đánh giá khả năng mang bromua của than hoạt tính 38 3.4 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính ở các nhiệt độ khác nhau 42 3.5 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính CB1 ở các nhiệt độ khác nhau 43 3.6 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính CB2 ở các nhiệt độ khác nhau 44 3.7 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính CB3 ở các nhiệt độ khác nhau 44 3.8 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính CB4 ở các nhiệt độ khác nhau 45 3.9 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 40 o C 47 3.10 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 50 o C 48 3.11 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 60 o C 50 3.12 Mối liên hệ giữa lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian 52 DANH MỤC HÌNH VẼ Số hiệu hình vẽ Tên hình vẽ Trang 1.1 Ảnh X-Quang chụp bệnh nhân đã uống thủy ngân nguyên tố 6 1.2 So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) 9 2.1 Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi Hg 26 2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 30 2.3 Đường phụ thuộc của C t /q vào C t 30 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Hg 2+ 32 3.1 Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ Hg 33 3.2 Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào quá trình tạo hơi Hg 35 3.3 Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa lượng Br 2 đem ngâm tẩm với lượng Br 2 mang trên than 38 3.4 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than hoạt tính 39 3.5 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than biến tính CB4 40 3.6 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính 41 3.7 Phổ hồng ngoại của than biến tính 41 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính 43 3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ 46 hơi Hg của các loại than biến tính 3.10 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 40 o C 48 3.11 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 50 o C 49 3.12 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 60 o C 50 3.13 Đồ thị biểu diện lượng hơi Hg hấp phụ trên cột vật liệu CB4 theo thời gian 53 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt 1. EPA Environmental Protection Agency Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ 2. FTIR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier 3. IR Infrared Phổ hồng ngoại 4. IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Liên hiệp Hóa học Thuần túy và Ứng dụng Quốc tế 5. NMR Nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 6. XPS X-ray Photoemission Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X 1 LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp làm gia tăng lượng các chất ô nhiễm phát thải vào môi trường trong đó có thủy ngân. Hơi thủy ngân được phát thải chủ yếu từ quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, quá trình hoạt động của núi lửa và một số quá trình khác. Hơi thủy ngân dễ dàng đi vào cơ thể thông qua quá trình hô hấp. Với khả năng tan trong mỡ, dễ kết hợp với các phân tử. Cho nên nó có thể làm mất chức năng của các cơ quan, hủy hoại nghiêm trọng tới hệ thần kinh trung ương. Nếu hít phải một lượng lớn thủy ngân có thể dẫn tới tử vong. Do vậy, việc nghiên cứu ra loại vật liệu có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân cao là cần thiết. Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu. Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân” với hi vọng vật liệu này được ứng dụng để kiểm soát, xử lý hơi thuỷ ngân phát thải trong các quá trình thực tiễn. 2 Chƣơng 1: Tổng quan 1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân Thủy ngân là một nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, được tìm thấy hoặc như là kim loại tự nhiên (hiếm thấy) hay trong chu sa (HgS), corderoit (Hg 3 S 2 Cl 2 ), livingstonit (HgSb 4 S 8 ) và các khoáng chất khác với chu sa là quặng phổ biến nhất. Người Trung Quốc và Hindu cổ đại đã biết tới thủy ngân khi nó được tìm thấy trong các ngôi mộ cổ ở Ai Cập vào khoảng những năm 1500 TCN. Người Ấn độ và Trung Quốc cổ đại cũng đã biết dùng thủy ngân để hòa tan vàng và bạc. Tại Tây Ban Nha người ta có thể tìm thấy thủy ngân tự nhiên ở trong đáy các hồ trên núi cao. Các nước có nhiều thủy ngân như Nga, Mỹ, Tây Ban Nha. Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố thủy ngân được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ. Hầu hết Hg đã bị người La Mã tiêu thụ và tạo chất màu đỏ của thần sa, nhưng Hg cũng được sử dụng để điều trị nhiều bệnh khác. Sau sự suy sụp của đế quốc La Mã , Hg chủ yếu được sử dụng để bào chế thuốc. Năm 1643, Toricelli đã phát minh ra dụng cụ đo nhiệt gọi là nhiệt kế sơ khởi nhưng chưa sử dụng Hg. Mãi đến năm 1720, Fahrenheit giới thiệu nhiệt kế Hg và bắt đầu đưa vào nghiên cứu khoa học. 1.1.1. Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân Thủy ngân là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân (hay bạc lỏng) và số nguyên tử 80. Là một kim loại lưỡng tính nặng có ánh bạc, thủy ngân là một nguyên tố kim loại được biết có dạng lỏng ở nhiệt độ thường, có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt. Thủy ngân có khối lượng phân tử tương đối lớn là 200,59, nóng chảy ở - 38.87 o C, nhiệt độ sôi tại 356,72 o C và khối lượng riêng là 13,534 g/cm 3 ở 25 o C. Thủy ngân nguyên tố là dạng dễ bay hơi nhất của thủy ngân, có áp suất hơi ở 25 o C là 0,3Pa, hóa hơi ngay ở nhiệt độ phòng. Thủy ngân hầu như không tan trong nước (56 mg/lít tại 25 o C), không tan trong axit clohyđric. Thủy ngân nguyên tố tan trong chất béo và axit nitric, tan trong pentan (C 5 H 12 ) (2,7 mg/lít), tan trong axit sulfuric khi sôi. [...]... loại quí có thể hấp phụ liên lục một lượng lớn thủy ngân trong khí đốt nhiên liệu và giải hấp thủy ngân khi tăng nhiệt độ các khí đốt nhiên liệu này lên vài trăm độ.[12] 24 Chƣơng 2: Thực nghiệm 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân 2.1.2 Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng cách ngâm... hấp phụ hơi thủy ngân trên than ở các nhiệt độ khác nhau Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu khác nhau ở cùng một nhiệt độ Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của một số vật liệu 2.2 Thiết bị và hóa chất nghiên cứu 2.2.1 Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy. .. lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước 1.3 Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác Than hoạt tính và than biến tính. .. năng tạo liên kết phụ thuộc vào từng loại vật liệu và từng điều kiện phản ứng.[4] Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400oC trong 4h với lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ 0.001mg/m3... xử lý than với NH3 trước và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu trúc lactone trên lớp cacbon 1.2.6.2 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogen Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một số phương pháp xử lý với halogen Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa... 1.1.2.2 Độc tính của thủy ngân Thủy ngân tồn tại dưới bất kỳ dạng nào cũng đều độc hại, độc tính phổ biến nhất vẫn là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tiêu hóa và hệ thống các cơ quan của thận Nguyên nhân gây ngộ độc thủy ngân có thể do hít phải hơi thủy ngân, ăn phải thủy ngân và hấp thụ thủy ngân qua da Thủy ngân có khả năng phản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin Thủy ngân có khả... thành HgS Do nồng độ thủy ngân ra là rất thấp (cỡ ppb) nên các nhà khoa học đã nghiên cứu thiết kế một loại thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy ngân với quy mô phòng thí nghiệm Cả quá trình bay hơi và hấp phụ thủy ngân được giữ cố định ở nhiệt độ 800C Các tác giả đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu bản chất liên kết của thuỷ ngân với vật liệu Kết quả thấy rằng chúng tạo liên... và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin Sự có mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit 1.2.6.3 Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than Các... hấp phụ của hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxy liên kết bị giải phóng khỏi mẫu Tuy 18 nhiên, quá trình giảm này đã bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất tương đối thấp (p . 3.1.2. Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ 34 3.2. Biến tính than hoạt tính bằng brom 36 3.2.1. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính 36 3.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu 39 3.2.2.1 NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM VĂN CỬ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ HƠI THỦY NGÂN Chuyên ngành: Hóa Môi Trường Mã số: 60 44 41 LUẬN. đặc tính hấp phụ 15 1.2.6. Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân 19 1.3. Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác 22 Chương 2: Thực nghiệm 25 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên