Hiển vi điện tử truyền qua TEM

Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua TEM trong phân tích cấu trúc

Chương 5 Hiển vi điện tử truyền qua

Các đặc điểm chính của kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope-TEM) thông thường được chỉ ra trong hình 5.1 Cột kính được hút chân không, ~10-3 Pa hoặc cao hơn, chứa nguồn điện tử, thường là sợi đốt vonfram hoặc tinh thể LaB6, và tổ hợp thấu kính tụ, kính vật và kính phóng Thiết kế của các thiết bị thông thường hiện nay đặc biệt chú ý đến sự chế tạo hệ chân không cao, sạch bằng cách sử dụng bơm ion để hạn chế tối thiểu sự nhiễm bẩn mẫu Thiết bị trong hình 5.1 (a) có hệ chiếu năm thấu kính từ và có xu hướng nhiều hơn để tăng khả năng hoạt động của thiết bị, thí dụ, hạn chế xoay ảnh và tăng độ phóng đại Sau khi thoát khỏi nguồn, các điện tử được tiêu tụ bằng hai thấu kính tụ trước khi tới mẫu Kính

tụ thứ nhất tạo ảnh nguồn tia chưa phóng đại có đường kính cỡ 1μm và được phóng đại bằng kính tụ thứ hai với độ phóng đại gấp hai lần Điểm chiếu trên mẫu có đường kính nhỏ 2 μm đủ để cho ảnh phủ kín màn quan sát với

độ phóng đại cao nhất

Mật độ dòng tia điện tử tới mẫu phụ thuộc vào đặc trưng của sợi đốt và góc phân kỳ 2α Đường kính lỗ khẩu độ kính tụ và góc phân kỳ tiêu biểu tương ứng là ~ 400 μm và ~ 10-3 rad đối với thiết bị 100 keV Thấu kính tụ thứ hai cho phép tạo chùm tia mảnh tiêu tụ và tinh chỉnh diện tích chiếu để giảm thiểu sự nhiễm bẩn diện tích xung quanh Giá trị α nhỏ hơn sẽ làm giảm kích thước tia điện tử và do đó tăng độ tương phản và khả năng phân giải của ảnh hiển vi và nhiễu xạ Sau khi xuyên qua mẫu mỏng các điện tử đi vào vật kính với thiết kế và quang sai sao cho ảnh hưởng ít nhất đến sự thực hiện của kính hiển vi Các tia nhiễu xạ bragg kết hợp sau khi qua mẫu tạo thành

ảnh trung gian với độ phóng đại thấp I1, hình 5.1(a) Thấu kính trung gian tạo ảnh trung gian thứ hai I2 và được phóng đại trên màn quan sát bởi kính phóng cuối cùng Màn quan sát là mặt phẳng kim loại được phủ lớp photpho kẽm, nó sẽ phát quang khi điện tử đập vào ảnh được tiêu tụ trên màn quan

sát bằng cách thay đổi tiêu cự của kính vật và độ phóng đại được điều chỉnh nhờ sự thay đổi dòng của hai kính phóng Một số thiết bị có thêm kính phóng để mở rộng thang phóng đại ảnh được ghi nhận bằng máy ảnh hoặc

hệ ghi số đặt dưới buồng quan sát

Hình 5.1 (a) Sơ đồ mặt cắt của cột kính hiển vi điện tử truyền qua thông thường

Các mẫu dạng đĩa với đường kính cỡ 3 mm được đưa vào buồng kính hiển vi nhờ van khí và giá mẫu có thể dịch chuyển theo các phương x, y và z Ngoài

ra, để tăng hiệu quả sử dụng giá mẫu đ−ợc thiết kế quay và nghiêng mà ảnh vẫn không bị dịch, nhoà hoặc thay đổi độ phóng đại Nhờ thế, có thể thực hiện đ−ợc các chế độ tạo ảnh chính xác

Một sự phát triển rõ rệt đã đ−ợc tiến hành là sử dụng bộ vi xử lí và máy tính

để điều khiển, chỉ thị và xử lí các thông tin nhận đ−ợc bằng kính hiển vi điện

tử Các kính hiển vi điện tử hiện đại cho phép các điều kiện vận hành đều

được hiển thị như kiểu hoạt động, thế tăng tốc, kích thước chùm tia, độ phóng đại, v.v Hơn thế nữa, nhà sản xuất thường cung cấp các tài liệu rất hữu ích giúp cho người vận hành tự chẩn đoán trạng thái thiết bị khi vận hành, bảo dưỡng và sửa chữa

5.1 Thuyết động học về tương phản trên ảnh

5.1.1 Khái niệm

Trong chương 3 ta đã khảo sát ảnh nhiễu xạ từ tinh thể, tức là biên độ sóng nhiễu xạ ở khoảng cách rất xa kể từ tinh thể mà thực tế là ở vô cùng Để tính toán sự tương phản ảnh cần phải thiết lập sự phân bố cường độ ở dưới bề mặt tinh thể mà nó sẽ tạo nên ảnh nhờ thấu kính

Tương phản nhiễu xạ phát sinh khi sử dụng trong hệ một điapham khẩu độ nào đó mà nó cho phép qua hoặc là chùm nhiễu xạ hoặc là chùm thẳng, hình 5.2 Trong trường hợp cho qua chùm thẳng ta có ảnh trường sáng và trường hợp còn lại cho ảnh trường tối

Bởi vậy cần phải tính sự phân bố cường độ hoặc là của chùm xuyên thẳng hoặc là của chùm nhiễu xạ ở bề mặt dưới của tinh thể

5.1.2 ảnh trường tối

Để tính biên độ sóng nhiễu xạ ở dưới bề mặt tinh thể ta phân chia nó thành nhiều lớp song song với bề mặt Nếu chùm nhiễu xạ đi theo hướng như trên

hình 5.3 thì ta tính biên độ tại điểm P nhờ cách dựng đối với mỗi lớp mặt

phẳng vùng frenen xung quanh điểm cắt của tia với mặt phẳng này Sự đóng góp lớn nhất vào biên độ sóng từ mỗi mặt phẳng sinh ra ở một số vùng đầu

tiên (giả sử là mười) tức là từ khu vực bán kính ~3R, ở đây R là bán kính vùng đầu tiên Vì R = (λx)1/2, khu vực này trên mặt phẳng gần A sẽ vô cùng nhỏ mặc dù tinh thể có chiều dày ~ 1000 Å, giá trị R ≈ 6 Å Phương pháp

khảo sát khác là nhờ biểu đồ biên độ-pha được xây dựng trên cơ sở giả thiết rằng mỗi phần tử diện tích đều tán xạ giống nhau Song, vì mặt phẳng bao gồm các nguyên tử rời rạc, khu vực được khảo sát gồm một lượng nguyên tử

đủ lớn sao cho sự thăng giáng là đều Hai lý do này đưa đến giả thiết rằng bán kính trung bình của khu vực mạng đóng góp hiệu dụng vào biên độ sóng tương ứng với một số nguyên tử để cho tổng sự đóng góp chỉ là từ cột tinh

thể đường kính cỡ 20 Å hướng dọc theo chùm nhiễu xạ Bởi vậy biên độ

sóng tại điểm P có thể thu được bằng cách cộng các thành phần từ mọi điểm

dọc theo cột nút song song với sóng nhiễu xạ này Đó là phép gần đúng cột Giả thiết mặt phẳng phản xạ vuông góc với bề mặt thì đóng góp vào biên độ

tại điểm P của đĩa A nằm cách bề mặt một khoảng rn, hình 5.4, là

Hình 5.2 Tương phản nhiễu xạ (trường sáng) Chùm điện tử tới nhiễu xạ

trên mẫu và chùm nhiễu xạ không qua lỗ khẩu độ vật kính Tương phản là

do sự thay đổi cường độ địa phương I của chùm nhiễu xạ

F in

n g

'

2exp'

2exp

λ

ư

trong đó rn là vectơ OA, r là vectơ OP, k' là vectơ sóng nhiễu xạ trong tinh

thể Thành phần cuối là nhân tố lan truyền không đổi Bởi vậy:

( 2πiK'.r n) exp[ 2πi(g s).r n] exp( 2πis.r n) exp( 2πis z z)

trong đó z lấy dọc cột và vì thông số lệch s hầu như song song với z,

hình 5.4, nên số nhân này có thể viết dưới dạng exp(-2πisz) Có nghĩa, nếu a

là khoảng cách giữa các mặt phẳng song song với bề mặt thì

V

F i a

dz isz F

in d

c

g g

λπ

θ

λ

cos2

exp

Hình 5.3 Phép gần đúng cột Sự đóng góp lớn nhất vào biên độ sóng nhiễu xạ từ mỗi mặt phẳng phát sinh ở một số ít vùng Frenen đầu tiên; một số vùng này được chỉ rõ trong hình vẽ

áp dụng công thức chiều dày tắt (3.34):

g

c g

F

V

λ

θπ

biểu thức (5.1 a) có thể viết dưới dạng:

i d

s

ts i

g

ξπ

φ = sin exp ư (5.3)

Hình 5.4 Kích thước hình học của

cột dọc theo chùm nhiễu xạ.

Hình 5.5 Thông số lệch s.

trong đó t là chiều dày tinh thể Cường độ do đó thay đổi theo quy luật

sin2(πts)/(πs)2, tức là dao động theo chiều sâu của màng, hình 5.6 Điều đó dẫn đến sự phát sinh dải vân chiều dày trong hình nêm tinh thể Thí dụ về

vân chiều dày được chỉ ra trên hình 5.7 Chu kỳ dao động Δz theo chiều sâu bằng 1/s, tức là độ lệch khỏi vị trí phản xạ càng lớn thì khoảng cách giữa các

dải càng nhỏ Kết quả này cũng có thể thu được sau khi dựng biểu đồ biên

độ-pha Biểu đồ biên độ-pha hình thành do sự đóng góp từ các phân tố khác nhau của cột chính là đường tròn, hình 5.8, bán kính (2πs)-1 tương đương với

biểu thức (5.2) Biên độ tổng cộng tạo thành vectơ OP, khi thay đổi chiều dày mẫu điểm P sẽ chuyển dịch theo vòng tròn, điều đó tương ứng với sự

dao động biên độ theo chiều dày thoả mãn biểu thức (5.3) Bán kính vòng

tròn bị giảm đi cùng với sự tăng của s Với sự thay đổi định hướng tinh thể, ở

độ dày đã cho thì bán kính vòng tròn cũng thay đổi và vì vậy sự dao động cường độ phải là hàm của góc nghiêng Điều đó gây nên sự thể hiện vân méo

phụ trong trường hợp màng vênh Về cơ bản vân méo xuất hiện khi s = 0 Như đã trình bày trong chương 3 về độ dài tắt, khi s = 0 mà t rất lớn là không

thể tồn tại và để giải thích cặn kẽ hiện tượng nhiễu xạ cần phải sử dụng đến thuyết động lực học

Hình 5.6 Sự dao động của sóng nhiễu xạ và sóng truyền qua trong tinh thể do sự phát sinh dải chiều dày tại mép hình nêm tinh thể Trong sự gần

đúng này cường độ sóng truyền qua tại các điểm đánh dấu tròn trắng là như nhau và giống trên bề mặt trên

Hình 5.7 Vân chiều dày trong nhôm (Al) quanh hố sâu tròn.

trong đó IN là cường độ sóng nhiễu xạ Điều đó có nghĩa là ảnh trường sáng

và trường tối phụ thuộc lẫn nhau hay độ tương phản bù nhau

5.1.4 Tương phản từ tinh thể không hoàn chỉnh

5.1.4.1 Tổng quát

Hãy khảo sát ảnh trường tối của tinh thể không hoàn chỉnh từ kết quả đối với tinh thể hoàn chỉnh đã nhận được trong mục 5.1.2 của chương này Mỗi mặt phẳng song song với bề mặt, hình 5.3, cho đóng góp vào biên độ sóng nhiễu xạ

g

r iK a

ξπ ư ) (5.5)

ở đây r'n = rn + Rn, Rn là độ dịch chuyển của ô mạng cơ bản khỏi vị trí đúng

rn Giả sử K' = g + s, bỏ qua thành phần sRn và grn là số nguyên, ta có nhân

số pha (xem 5.1.2):

exp(-2πig.R) exp(-2πisz) (5.6)

trong đó R là độ dịch của ô mạng nguyên tố theo chiều sâu z trong tinh thể

Sử dụng phép gần đúng cột với dạng R không thay đổi quá nhanh theo hướng

vuông góc với cột Sau khi thay tổng bằng tích phân ta nhận được biên độ sóng tán xạ tại bề mặt dưới tinh thể như sau

ξ

π

Như vậy, sự có mặt không hoàn chỉnh đã dẫn đến nhân số pha phụ exp(-iα),

ở đây α = 2πgR Kết quả đó cũng thu được trong mục 3.1.4 của chương 3 khi

khảo sát biên độ sóng nhiễu xạ bởi tinh thể sai hỏng Đối với vài mục đích,

để thuận lợi ta trình bày nhân số pha dưới dạng công thức khác Trong

phương trình (5.7), g là vectơ mạng đảo trong tinh thể hoàn chỉnh còn s là

thông số lệch của mạng đảo Song sự sai hỏng có thể khảo sát như là sự thay

đổi địa phương của định hướng và thông số mạng đảo Nếu ta ký hiệu g' là

vectơ địa phương của mạng đảo sai hỏng, thì nó được xác định theo hệ thức:

g' r'n = g rn (5.8)

Sau khi thay g' = g + Δg và r'n = rn + Rn ta được (với độ chính xác đến giá trị vô cùng bé bậc một):

g.Rn + Δg rn = 0 (5.9) Bởi vậy, α có thể viết dưới dạng:

α = 2πg.R = -2πΔg.r (5.10)

Đại lượng R và Δg nói chung phụ thuộc vào z và một là tìm sự phụ thuộc

này, hai là lấy tích phân phương trình (5.7) Song điều đáng chú ý đó là nếu

độ dịch R vuông góc với g thì tương phản sẽ không có Đó cũng là cơ sở để xác định vectơ Burgers Ngược lại, độ tương phản là cực đại nếu R song song với g Để khảo sát hiệu ứng này nên sử dụng đại lượng Δg Hệ thức (5.8) thoả mãn đối với mọi điểm gần rn, vì thế hai điểm cách nhau một khoảng dxicủa thành phần Δg dọc xi, tức là Δgxi, được biểu thị dưới dạng sau

i

g x

x

R g

trong mặt phẳng tới, phát sinh do sự quay địa phương mạng

Trong phép gần đúng, thành phần này song song với z và được xác định

Bởi vậy, thông số lệch địa phương hiệu dụng bị thay đổi và bằng

z

R g s g

∂

∂+

=Δ

x

R g

∂

∂θ

trong đó xg là toạ độ dọc theo g Thành phần này dẫn đến sự thay đổi thông

số mạng tức là dẫn đến hiệu ứng nở Rõ ràng vì góc θB rất nhỏ, hiệu ứng này

ảnh hưởng đến thông số lệch yếu hơn so với sự uốn cong

Do đó, thông số lệch hiệu dụng bằng

g

g B g

x

R g z

R g s s

∂

∂+

∂

∂+

Để giải thích vân moire (trong đó Δg thường song song với bề mặt phân chia

hai phần của tinh thể) phương trình động học có thể sử dụng dưới dạng:

Hình 5.9 Sự thay đổi thông số lệch s do phép quay địa phương δφ và thay

đổi thông số mạng Vectơ mạng đảo OG quay đi một góc δφ và kéo dài thêm một lượng (Δg) g thành vectơ OG'

=

t g

0

2exp

là hàm tuyến tính của vị trí vectơ rs trên bề mặt phân chia (với thành phần xg

và xt dọc theo g và vuông góc với g trên bề mặt này)

Dưới đây sẽ khảo sát một số thí dụ cụ thể

5.1.4.2 Sai hỏng xếp

Đây là dạng đơn giản nhất của sự không hoàn chỉnh Phần tinh thể phía trên

và dưới khuyết tật giống nhau về thông số và định hướng, song dịch tương

đối so với nhau một vectơ không đổi R, hình 5.10 Bởi vậy nhân số pha α

xác định độ tương phản, thay đổi rất rõ từ không (phía trên khuyết tật) đến giá trị α = 2πgR (dưới khuyết tật) Từ công thức này suy ra rằng nếu R bằng

vectơ lan truyền của mạng (để cả hai nửa tinh thể được quan niệm như tinh

thể duy nhất), thì khuyết tật không thấy đối với mọi phản xạ g, như thế α

thay đổi đơn điệu từ không đến giá trị 2nπ, trong đó n là số nguyên

Nếu R không coi là vectơ lan truyền của mạng thì có thể giá trị thành phần g làm cho tích g.R là số nguyên, do đó cũng không thấy được khuyết tật trong trường hợp này Thực chất, nếu giá trị g.R rất gần số nguyên, khuyết tật cũng

không thể quan sát được R.G.Booker và A Howie đã chứng minh được rằng

trên thực tế điều đó sẽ xảy ra khi g.R khác số nguyên một lượng nhỏ hơn

0,02

Vì giá trị α chỉ xác định trong khoảng - π < α << π nên để tính tương phản

nhiễu xạ chúng ta có thể cộng thêm vectơ lan truyền mạng bất kỳ vào R

Song điều đó chỉ đúng trong trường hợp khi khảo sát sự tương phản từ lệch mạng thành phần ở mép khuyết tật Trong thực tế ta thường quan sát thấy những khuyết tật trong hệ lập phương tâm mặt Chúng nằm trong mặt phẳng (111) và tạo nên hiện tượng nào đó, ví dụ như sự xê dịch song song với mặt phẳng khuyết tật hoặc kéo dài hay co lại của mạng theo phương vuông góc Mặc dù lệch mạng thành phần trong các trường hợp khác nhau không phải là

giống nhau song thực tế có thể chỉ có hai giá trị R khác nhau (với ngụ ý như

đã nói trên): ± 1

3 [111] Loại thứ nhất có khả năng ứng với sự mất lớp nguyên tử và dẫn đến làm sít lại gần của lớp tinh thể theo cả hai phía khuyết tật, loại còn lại là sự phát sinh lớp nguyên tử phụ làm tách rời các phần tinh thể Franc gọi hai loại khuyết tật này là khuyết tật loại trừ và khuyết tật xâm nhập Khuyết tật thu được do sự dịch chuyển với vectơ dịch [112]

Đối với phản xạ g = h, k, l và khuyết tật có R = [111]

31

± ta tìm được

Hình 5.10 Khuyết tật xếp cắt màng và gây nên sự dịch chuyển của một phần cột so với phần kia

3

23

α =± h+k+l = m (5.16)

ở đây m - số nguyên Với α = 2mπ, m là số nguyên khuyết tật như đã nói

trên là không thể thấy được Bởi vậy khuyết tật được khảo sát sẽ không thấy

ở phản xạ ( )20 và ( )311 Khuyết tật luôn thấy ở phản xạ bất kỳ kiểu (200)

Sự phân bố cường độ dễ dàng tìm ra từ phương trình (5.7) Nếu khuyết tật

được tìm ở chiều sâu t1 thì biên độ tán xạ của cột là

ư

t t t

sin2sin

exp2exp

t

t is ts

ist i

s

i

g g

πα

απ

π

αξ

απ

Hình 5.11 ảnh hiển vi điện tử khuyết tật xếp trong thép

trong đó z = (t/2) – t 1 là khoảng cách từ tâm màng đến khuyết tật Sự phân bố

này có dạng dải cosin với chu kỳ theo chiều sâu s-1, sắp xếp song song với

đường cắt khuyết tật với bề mặt màng Trong sự gần đúng này các dải từ

khuyết tật giống như dải chiều dày trên phông đồng nhất và phụ thuộc vào s,

t và α Thí dụ về dải trên ảnh khuyết tật xếp được cho trong hình 5.11 Với

sự tăng lên của s dải sắp xếp sít nhau còn cường độ thì giảm tỷ lệ với s2, điều

đó có thể suy ra từ công thức cường độ I Cần thấy rằng theo công thức này dải trong ảnh trường sáng sẽ đối xứng qua tâm màng (z = 0); cũng như vậy

đối với ảnh trường tối

Sự tương phản khuyết tật cũng có thể giải thích được bằng biểu đồ biên độ- pha, hình 5.12 Đối với tinh thể hoàn chỉnh biểu đồ biên độ-pha là đường tròn bán kính là (2πs)-1; bước sóng dao động trong tinh thể là s-1, điều đó ứng

với chu vi vòng tròn Giả sử rằng đỉnh của cột là điểm P, đáy là P' và O là

điểm giữa cột Tại điểm Q mà ở đó cột gặp khuyết tật, có sự thay đổi rõ rệt

về pha là -1200 Đáy cột ở tinh thể là P'' chuyển sang vòng tròn thứ hai Vectơ PP" là biên độ trong tinh thể sai hỏng, nói chung khác với biên độ PP' trong tinh thể hoàn chỉnh Khi thay đổi vị trí cột thì vị trí Q thay đổi và vì vậy P" cũng thế, nghĩa là giá trị PP" cũng thay đổi Đối với một điểm bất kỳ

trên khuyết tật, khác nhau về chiều sâu là s-1, Q chiếm đúng vị trí trên vòng

tròn đầu tiên, và vì sự khác nhau tương ứng trong độ dài cột ở dưới tinh thể

cũng là s-1 nên điểm P" sẽ nằm ở vị trí trên vòng tròn thứ hai Độ tương phản

ở hai điểm này sẽ như nhau và phát sinh loạt dải song song với đường cắt của khuyết tật với bề mặt Khuyết tật xếp song song với mặt phẳng màng sẽ không cho dải, chúng sẽ có vẻ hoặc là tối hơn hoặc là sáng hơn phông tròn,

phù hợp với giá trị t1, t, s và α trong công thức (5.20)

Hình 5.12 (a) Cột PP" chứa sai hỏng xếp tại điểm Q, (b) biểu đồ biên pha của nó Góc α = -120 0 Biên độ tổng cộng là vectơ PP", biên độ của cột tương ứng trong tinh thể hoàn chỉnh là vectơ PP'

độ-Tất nhiên, ngay cả với cấu trúc khác khuyết tật có biên giới miền ngược pha, thí dụ, α = nπ và n - không nguyên, cũng được khảo sát dưới dạng dải khuyết

tật xếp

Sự tách lớp rất mỏng có thể tạo nên sự dịch chuyển hiệu quả của phần tinh thể này so với phần tinh thể kia không bằng vectơ lan truyền mạng Trong trường hợp này có thể quan sát thấy dải dịch chuyển tương tự như dải

khuyết tật xếp Sự tương phản được quyết định bởi vectơ R mà nó có thể

vuông góc với tấm, song đương nhiên dải dịch chuyển sẽ luôn song song với

đường giao nhau của mặt phẳng tấm với bề mặt màng Cũng cần nhấn mạnh rằng tấm được khảo sát với giả thiết rất lớn Bản chất của dải khuyết tật xếp

được thảo luận thuận tiện hơn trên cơ sở thuyết động lực học, ở đó sẽ chỉ rõ

sự khác nhau đặc biệt như thế nào giữa profin cường độ của dải khuyết tật xếp và dải chiều dày