BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH TRẦN THỊ NGA ỨNG DỤNG PHẦN MỀM GAUSSIAN 98 VÀO TÍNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ HIDRO LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ NGHỆ AN-2012 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH TRẦN THỊ NGA ỨNG DỤNG PHẦN MỀM GAUSSIAN 98 VÀO TÍNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ HIDRO Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS. TRẦN MẠNH HÙNG NGHỆ AN, 2012 2 Lời cảm ơn! Tôi xin đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn thầy giáo TS Trần Mạnh Hùng, người đã giúp tôi định hướng đề tài, tận tình chu đáo và dành nhiều công sức chỉ dẫn cho tôi trong quá trình làm luận văn. Và tôi cũng xin tỏ lòng biết ơn tới thầy giáo TS Nguyễn Huy Bằng đã dành nhiều thời gian giải đáp và hướng dẫn tận tình cho tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Vật lí và các thầy cô đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu. Xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian hoàn thành luận văn. Vinh, tháng 08 năm 2012. Tác giả Trần Thị Nga 3 MỤC LỤC Mở đầu 1 Chương 1: Cơ sở lý thuyết tính toán cấu trúc điện tử của phân tử .4 1.1. Phân tử theo cơ học lượng tử 4 1.1.1. Phương trình Schrodinger 4 1.1.2. Gần đúng Born-Oppenheimer 6 1.2. Một số phương pháp lí thuyết gần đúng 9 1.2.1. Phương pháp biến phân .9 1.2.2. Phương pháp gần đúng MO-LCAO .11 1.2.3. Phương pháp gần đúng HARTREE-FOCK SCF .16 1.2.4. Phương pháp gần đúng phiếm hàm mật độ DFT .23 Chương 2: Ứng dụng phần mềm Gaussian 98 tính thế năng của phân tử Hidro .29 2.1. Phương pháp tính cấu trúc điện tử 29 2.1.1. Phương pháp bán thực nghiệm 29 2.1.2. Phương pháp tính toán lượng tử ab initio .29 2.2. Mô hình hóa học để tính toán 31 2.2.1. Phương pháp lý thuyết .31 2.2.2. Hệ hàm cơ sở 32 2.2.3. Thông số đặc trưng của phân tử 39 2.3. Xây dựng ma trận Z .40 2.4. Các bước cần để thực hiện tính toán bằng phần mềm Gaussian 98. .43 2.5. Tính thế năng của phân tử H 2 50 Kết luận chung 57 Tài liệu tham khảo 58 Phụ lục .p1 4 DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ab initio Từ các nguyên lý sơ khai AO (Atom Orbital) Orbital nguyên tử MO (Molecular Orbital) Orbital phân tử BO (Born-Oppenheimer) Gần đúng Born-Oppenheimer. MO-LCAO (Molecular Orbital-Linear Combination of Atomic Orbital) Phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO SCF( self-consistent field) Trường tự hợp GTO (Gauussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slater PGTO (Primitive GTO) Bộ hàm GTO ban đầu CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn DFT (Density Functional Theory) Lí thuyết phiếm hàm mật độ KS Kohn-Sham ZPE (Zero Point Energy) Năng lượng điểm không PES (Potential Energy Surface) Bề mặt thế năng CHLT Cơ học lượng tử. LDA (Local Density Approximation) Mật độ khoanh vùng LSDA (Local Spin Density Approximation) Mật độ spin khoanh vùng 5 MỞ ĐẦU Phổ học là một lĩnh vực nghiên cứu đã được phát triển từ lâu của vật lý học. Trên cơ sở nghiên cứu phổ của các chất, người ta có thể xác định được cấu trúc cùng với các đặc trưng vật lý, hóa học và sinh học của chúng. Vì thế các phương pháp phổ học đã và đang giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc vật chất, góp phần vào sự phát triển của nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau như vật lý, hóa học, sinh học, vũ trụ học… Ngày nay, phổ học phân tử có thể được chia theo phương pháp nghiên cứu: phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu lý thuyết. Nghiên cứu phổ học thực nghiệm là quan sát phổ phát xạ/hấp thụ của hệ dựa trên các cơ chế kích thích khác nhau. Nghiên cứu phổ học lý thuyết là thiết lập các mô hình về cấu trúc phân tử và tìm năng lượng, hàm sóng của hệ dựa trên một số định luật vật lý. Ngày nay, việc áp dụng các phương pháp tính toán cấu trúc phân tử dựa trên cơ sở những tiên đề của cơ học lượng tử (gọi là tính toán ab initio) đã phát triển mạnh mẽ với sự hỗ trợ của các siêu máy tính. Nhiều hệ phân tử phức tạp có hàng triệu phân tử đã được mô phỏng về hình học và nghiên cứu các tính chất của chúng. Hiện nay, tính toán ab initio không còn hạn chế trong lĩnh vực vật lý mà trở thành một lĩnh vực nghiên cứu liên ngành lý - hóa- y sinh học. Cơ sở chính của các kỹ thật tính toán ab initio là sử dụng các nguyên lý trong cơ học lượng tử để xác định hàm sóng và năng lượng của hệ. Năng lượng của hệ cho ta thông tin về liên kết, lực tác dụng trong phân tử, khả năng phân ly v.v. Việc xác định hàm sóng sẽ cho chúng ta thông tin về cấu trúc điện tử - yếu tố quyết định đến các tính chất vĩ mô của phân tử. Nói cách khác, mọi đại lượng quan sát được của phân tử đều có thể xác định được từ hàm sóng thông qua phép tính toán tử đối ứng. Thông thường, độ tin cậy của 6 các hàm sóng được đánh giá thông qua so sánh thế năng của phân tử tương ứng với hàm sóng thu được với đường thế năng đo từ thực nghiệm. Vì vậy, việc xác định thế năng trong các tính toán ab initio luôn là một khâu quan trọng. Vấn đề xác định năng lượng cả hệ phân tử ở mọi trạng thái điện tử luôn là mang tính vừa cơ bản vừa cấp thiết. Lịch sử phát triển của phổ học đã ghi tên nhiều nhà khoa học trong việc tìm cách áp dụng và giải phương trình Schrodinger cho các hệ phân tử khác nhau. Đây thực sự là một bài toán khó bởi vì toán tử Haminton cho một phân tử bao gồm động năng, thế năng của các hạt nhân và electron, cộng với năng lượng tương tác giữa chúng dẫn đến những tích phân rất phức tạp. Những tích phân này nhất là các tích phân trong thế năng tương tác giữa lực đẩy các electron dẫn tới không thể giải chính xác phương trình Schrodiger bằng các phương pháp giải tích. Hiện nay, việc áp dụng phương trình Schrodinger tiếp tục phát triển đặt nền móng vững chắc cho ngành cơ học lượng tử và góp phần mở rộng cơ sở lí thuyết cho nền vật lí hiện đại. Hướng đi chính là phát triển các phương pháp tính toán thích hợp để xây dựng nên những hàm sóng mà về tính chất chúng chỉ được giải trong phạm vi là hàm sóng gần đúng. Rồi so sánh với kết quả thực nghiệm và tìm cách phát triển lí thuyết để cải thiện. Một mặt với mỗi phương pháp mới được đề nghị thì năng lượng và những tính chất khác nhau tính được từ hàm sóng đã được áp dụng vào các phân tử cụ thể để hiểu những thông tin và giải thích các hiện tượng cơ bản nhận được từ thực nghiệm. Mục đích cuối cùng là vượt qua các kết quả từ các phép tính trên các phân tử riêng rẽ để tìm những mô hình và khái niệm chung. Mặt khác việc cải thiện chất lượng của hàm sóng và thế năng luôn được tiếp tục bằng các phương pháp tính toán hoàn thiện hơn với những phép tính luôn phức tạp hơn nhiều lần để đạt được những giá trị có độ chính xác cao hơn so với thực nghiệm. Như vậy hàm sóng và hàm thế năng không giải để tìm ra trực tiếp được. Người ta chỉ 7 đo được các vạch phổ và từ đó xác định trở lại hàm thế năng. Ta sẽ tìm hàm sóng điện tử của phân tử theo các mô hình khác nhau từ đó suy ra được hàm thế năng tương ứng. Hiện nay, một số mô hình tính toán ab initio được áp dụng để giải phương trình Schrodinger cho điện tử trong đa phân tử đó là mô hình MO-LCAO, mô hình Hartree-Fock, mô hình DFT. Với mỗi mô hình này thì sẽ thiết lập một cách xác định hàm sóng tương ứng. Độ chính xác của mỗi mô hình phụ thuộc vào hàm sóng được lựa chọn có phù hợp với dạng liên kết thực tế của phân tử hay không. Tương ứng với các mô hình tính toán, người ta đã viết nhiều phần mềm máy tính để phục vụ cho các nghiên cứu. Một trong các phần mềm được sử dụng rộng rãi trong cộng đồng phổ học lý thuyết là Gaussian 98. Hiện nay, ứng dụng phầm mềm vào nghiên cứu cấu trúc phân tử đang được quan tâm ở nhiều trường đại học trong và ngoài nước. Đặc biệt, gần đây nhóm Quang học của trường Đại học Vinh đang xây dựng các hệ thống đo phổ thực nghiệm nên việc triển khai các nghiên cứu lý thuyết, một mặt sẽ được kiểm chứng bởi các kết quả đo thực nghiệm, mặt khác sẽ góp phần đáng kể vào việc làm sáng tỏ cấu trúc các phân tử. Vì vậy, trên cơ sở những thuận lợi về thực nghiệm và tính cấp thiết của lĩnh vực nghiên cứu chúng tôi chọn đề tài “Ứng dụng phần mềm Gaussian 98 vào tính thế năng của phân tử Hidro” làm đề tài nghiên cứu luận văn tốt nghiệp của mình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được trình bày trong 2 chương. Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết tính toán cấu trúc điện tử của phân tử theo gần đúng Born-Oppenheimer theo phương pháp gần đúng biến phân, phương pháp MO-LCAO, phương pháp Hatree-Fock và lý thuyết hàm mật độ DFT. Chương 2 trình bày ứng dụng phần mềm Gaussian 98 vào tính toán cấu trúc điện tử của phân tử Hydro ở trạng thái điện tử cơ bản. 8 Chương 1 CƠ SỞ TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ I.1 Phân tử theo cơ học lượng tử I.1.1 Phương trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát: (1.1) Trong đó: ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định ψ tại mọi thời điểm tiếp theo. là toán tử Hamilton của hệ. Phương trình (1.1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm , ,… độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính: (1.2) Toán tử Hamilton Toán tử dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng: Ở đây A, B là chỉ số biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j là chỉ số thể hiện cho N electron trong hệ. Z A , Z B là số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B. 9 r ij là khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j. r iA là khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A. R AB là khoảng cách giữa hạt nhân A và B. M và m e tương ứng là khối lượng của hạt nhân và điện tử. Z A và Z B tương ứng là nguyên tử số của hạt nhân A và B. Trong phương trình (1.3), H ˆ là toán tử Hamilton của phân tử, bao gồm tổng của toán tử động năng của hạt nhân ) ˆ ( N T , thế năng tương tác giữa hai hạt nhân ( NN V ) và thành phần toán tử Hamilton của điện tử ( el H ˆ ): Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử H ở đây là toán tử Hamilton electron với: 10