BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM  NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DECANE-2,3-DIONE TỪ ACROLEIN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CHUYÊN NGHÀNH: HÓA HỮU CƠ KHÓA: 2009 – 2013 GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: T.S ĐẶNG CHÍ HIỀN SINH VIÊN THỰC HIỆN: NGUYỄN VĂN HẢI TP.HCM Tháng 05 – 2013 Mục Lục Mở Đầu Chương TỔNG QUAN 1.1 PHEROMONE 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Phân loại [3,4,9,10] 1.1.3 Cấu trúc pheromone [8,9,10] 1.1.4 Những thành tựu lĩnh vực tổng hợp pheromone 10 1.1.5 Tình hình nghiên cứu ứng dụng pheromone giới 11 1.1.6 Tình hình nghiên cứu ứng dụng pheromone Việt Nam 12 1.2 PHẢN ỨNG GRIGNARD 13 1.2.1 Phản ứng Grignard 13 1.2.2 Tác chất Grignard 13 1.2.3 Phản ứng ghép cặp Grignard[2,9] 15 1.3 Phản Ứng Epoxy Hóa 16 1.4 Phản Ứng Khử Các Epoxit (oxiran) Bằng Lithi Nhôm Hidrua 18 1.5 Các Phản Ứng Đehidro Hóa Và Oxi Hóa Ancol [9] 19 1.6 Tình Hình Sản Xuất Cà Phê Và Sâu Bệnh Hại Cây Cà Phê 22 1.6.1 Tình hình sản xuất cà phê giới 22 1.6.2 Sâu bệnh hại cà phê 23 1.6.3 Đặc điểm sinh thái học côn trùng 24 1.7 Pheromone Giới Tính Của Sâu Đục Thân Cà Phê Mình Trắng (Xylotrechus quadripes Chevrolat) 24 1.7.1 Pheromone giới tính sâu đục thân cà phê (Xylotrechus quadripes Chevrolat) 24 1.7.2 Các cơng trình nghiên cứu pheromone trước 25 Chương NGHIÊN CỨU 29 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1.1 Nội dung nghiên cứu 29 2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 31 1.2 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp allyl ancol từ acrolein 33 2.2.2 Tổng hợp 1-(oxiran-2-yl)octan-1-ol 38 2.2.3 Tổng hợp 2,3-decandiol 43 2.2.4 Tổng hợp 2,3-decandione 47 Chương THỰC NGHIỆM 51 3.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM 51 3.1.1 Thiết bị dụng cụ 51 3.1.2 Hóa chất 51 3.1.3 Tinh chế số hóa chất 53 3.2 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 53 3.2.1 Tổng hợp n-heptyl bromua 53 3.2.2 Tổng hợp 1-decen-3-ol theo phản ứng Grignard 54 3.2.3 Tổng hợp 1,2-epoxy-3-decanol.(3) 54 3.2.4 Tổng hợp 2,3-decanediol 55 3.2.5 Tổng hợp 2,3-decanedione 56 KẾT LUẬN 56 KIẾN NGHỊ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC Error! Bookmark not defined Mở Đầu Hiện nay, cà phê trồng 75 quốc gia giới với diện tích 10 triệu hecta sản lượng hàng năm biến động triệu Cà phê thức uống thơng dụng tồn cầu, nhu cầu địi hỏi người tiêu dùng khơng ngừng tăng lên, chưa có sản phẩm nhân tạo chấp nhận để thay cho cà phê, việc trồng, xuất khẩu, nhập loại hàng hóa đặc biệt có ý nghĩa kinh tế lớn nhiều nước, Vấn đề quan trọng cần có nhận thức đầy đủ là: sản phẩm cà phê đem thị trường phải đảm bảo chất lượng Ở nước ta, cà phê loại cơng nghiệp có giá trị lớn, trồng nhiều vùng Tây Nguyên đem lại nhiều lợi ích cho người dân góp phần phát triển đất nước Tuy nhiên, nay, tình trạng sâu bệnh phát triển, đặc biệt sâu đục thân, làm ảnh hưởng không nhỏ đến suất trồng Sự phun thuốc trừ sâu bừa bãi người dân, không theo quy hoạch làm tàn dư thuốc bảo vệ tăng cao, gây ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe người tiêu dùng Vậy làm để người dân vừa tiêu diệt dịch bệnh mà khơng ảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng Thứ khuyến cáo người dân phun thuốc bảo vệ thực vật liều lượng, thu hoạch sản phẩm sau đủ thời gian ngưng sử dụng thuốc Thứ hai, dùng phương pháp tiên tiến, hiệu dùng chất dẫn dụ hay gọi pheromone sinh vât Với việc sử dụng pheromone vừa tiêu diệt sâu hại sở dẫn dụ sâu hại đến tiêu diệt mà không cần phải phun trực tiếp thuốc hóa học thơng thường nên khơng ảnh hưởng đến hàm lượng hóa chất trồng Pheromone sâu đục thân cà phê trắng Xylotrechus quadripes có nhiều loại Chúng tơi chọn tổng hợp 2,3-decanedione, việc đem vào ứng dụng thực tiễn có lợi mặt kinh tế Từ yêu cầu trên, chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp DECAN-2,3-DIONE TỪ ACROLEIN” Nhằm tạo loại pheromone sâu đục thân cà phê, từ tạo tảng để sản xuất pheromone sâu đục thân cà phê, áp dụng vào thưc tế để tăng giá trị kinh tế, giảm thiểu ô nhiễm môi trường Mục tiêu đề tài Nghiên cứu tổng hợp decan-2,3-dione –một thành phần pheromone sâu đục thân cà phê trắng, góp phần ứng dụng vào cơng tác kiểm sốt dịch hại mà không gây ô nhiễm môi sinh, tạo nên nông nghiệp xanh Nội dung đề tài - Tổng hợp decan-2,3-dione từ nguyên liệu dễ tìm mua tổng hợp điều kiện Việt Nam acrolein heptanbromua - Phản ứng quan trọng phản ứng ghép Grignard dung môi THF, tiến hành điều kiện siêu âm nhằm nâng cao hiệu suất rút ngắn thời gian phản ứng Và phản ứng epoxy hóa bất đối xứng Sharpless Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Ứng dụng phương pháp kỹ thuật tổng hợp hữu siêu âm tổng hợp pheromone giới tính sâu đục thân cà phê trắng (Xylotrechus quadripes Chevrolat)”, góp phần làm đa dạng phong phú nguồn chế phẩm có hoạt tính sinh học phục vụ nơng nghiệp Kết nghiên cứu cịn góp phần tìm hiểu sâu pheromone decan-2,3-dione, vừa sở khoa học đồng thời liệu để ứng dụng việc phịng trừ kiểm sốt dịch hại mà không gây ô nhiễm môi trường Chương TỔNG QUAN 1.1 PHEROMONE 1.1.1 Khái niệm Pheromone hợp chất dễ bay có hoạt tính sinh học cao lại tiết mơi trường ngồi thể, nhờ khơng khí vận động mà truyền đến quan cảm giác thể khác để gây nên tác dụng Chúng nhà khoa học nghiên cứu từ kỷ XX Đến trở thành lĩnh vực nghiên cứu sâu có nhiều ứng dụng Karlson Lüscher (1959) đưa thuật ngữ pheromone Thuật ngữ từ ghép bắt nguồn từ hai chữ Hy Lạp: pherein có nghĩa mang đi, truyền hormone có nghĩa kích thích [3,4] Pheromone, theo định nghĩa Karlson Lüscher (1959) chất tiết môi trường bên từ cá thể nhận biết cá thể thứ hai loài, xảy phản ứng đặc trưng, thí dụ giải tập tính định phản ứng sinh lý định.[4] 1.1.2 Phân loại [3,4,9,10] 1.1.2.1 Nhóm pheromone có tác dụng hấp dẫn Thuộc nhóm pheromone gây nên tác dụng hóa hướng động dương vật Trong nhóm bao gồm loại pheromone sau: Pheromone tập hợp Là loại pheromone có chức yếu tố để tập hợp cá thể hai giới đực Đặc biệt bị công, việc tập hợp rõ ràng mang tính chất bảo vệ cao Việc tồn pheromone tập hợp cần thiết cho nhiều lồi trùng, đặc biệt lồi trùng sống thành xã hội, nửa xã hội có quan hệ tạo tổ hay nơi trú ngụ tạm thời Pheromone giới tính Bao gồm chất hay đực tiết nhằm hấp dẫn bạn đời Các loại pheromone giới tính đặc trưng cho lồi trùng có tác dụng mạnh, chúng đóng vai trị quan trọng đời sống trùng Các pheromone giới tính thuộc hệ thống affine, hình thức tập hợp nội dung lại kích thích làm tăng việc chuẩn bị sẵn sàng giao phối Trong năm gần đây, pheromone giới tính đặc biệt nghiên cứu mạnh mẽ không xác định chất sinh học chúng, mà cịn sâu phân tích chế tác dụng sinh lý chúng nghiên cứu cách tổng hợp nhân tạo để đưa ứng dụng Việc sản sinh pheromone thường có liên hệ chặt chẽ với hoạt động sinh dục Mặt khác, cường độ phản ứng đực pheromone giới tính cịn thể theo nhịp điệu thời gian định Pheromone đánh dấu đường hay địa điểm Pheromone thuộc vào nhóm chất có tác dụng thu hút cá thể, thuộc hệ thống affine, có điều khác biệt “kẻ phát tin” lại khơng có mục đích cần gắn liền với “con vật nhận tin” Các tín hiệu hóa hoc (pheromone) để lại đường (pheromone đánh dấu đường đi) hay để lại nơi định (pheromone đánh dấu địa điểm) 1.1.2.2 Nhóm pheromone có tác dụng xua đuổi Thuộc nhóm pheromone gây nên tác dụng hóa hướng động âm vật Trong nhóm bao gồm loại pheromone sau: Pheromone báo động Chất báo động gọi “chất sơ tán”, chức chủ yếu “báo động” cho đồng bọn có yếu tố gây nguy hiểm cho chúng từ mơi trường ngồi Chất chủ động tạo tùy theo mức độ “bị gây rối loạn” hay sau vật bị thương Chúng đặc biệt có ý nghĩa trùng sống thành xã hội sống nửa xã hội Pheromone phân tán Trong tập hợp đưa đến hệ thống affine yếu tố pheromone phân tán lại tạo hệ thống diffuse, tức làm cho cá thể “xa cách” Ở hàm lượng nhỏ chất có tác dụng hấp dẫn (appellent), cịn nồng độ cao hình thành có tính chất quy luật, khoảng cách xác định vật; nồng độ cao chất chất gây tác dụng xua đuổi (repellent) Pheromone xua đuổi pheromone bảo vệ Ngược với chức pheromone báo động, pheromone xua đuổi chủ yếu làm chức bảo vệ khỏi công ăn thịt kẻ thù, đồng thời chất phân biệt với chất phân tán điển hình ý nghĩa tác dụng sinh học đời sống vật Vì thế, loại hình pheromone gọi pheromone bảo vệ 1.1.3 Cấu trúc pheromone [8,9,10] Cho đến nay, người ta biết đầy đủ cấu trúc hóa học tất pheromone tìm từ kết thí nghiệm sinh học Khó khăn pheromone có thể sinh vật Do vậy, để chiết suất phân tích chúng hồn tồn khơng dễ dàng Hầu hết pheromone nghiên cứu cho thấy chúng rượu, acid mỡ (chủ yếu acid mỡ mạch carbon có nối đơi); số khác alkaloid dẫn suất alkaloid Về cấu trúc hóa học, phát số pheromone vào dạng cấu trúc hóa học này, phương pháp tổng hợp nhân tạo có số chế phẩm pheromone đem ứng dụng vào thực tế cơng tác phịng chống trùng gây hại Mặc dù với nồng độ ≤ 10-12 g, người ta xem chúng chất có hoạt tính sinh học mạnh mà người phát Thành phần hóa học pheromone đa dạng, là: hợp chất mạch thẳng chứa vài nối đôi; hợp chất dị vịng; lactone vịng 5, 6, … Ngồi ra, cịn có hợp chất có chứa carbon bất đối xứng, diện carbon bất đối xứng khiến cho việc nghiên cứu, cô lập, tổng hợp cấu trúc pheromone phức tạp Khi hoạt tính dẫn dụ trùng khơng phụ thuộc vào cơng thức ngun, cấu trúc hình học mà cịn phụ thuộc vào độ quang học tâm bất đối xứng 1.1.4 Những thành tựu lĩnh vực tổng hợp pheromone Trong tổng hợp hữu nói chung, tổng hợp hợp chất có hoạt tính sinh học (pheromone) nói riêng, giới có nhiều cơng trình nghiên cứu đa dạng phong phú ứng dụng rộng rãi Theo tổng kết K Mori từ năm 1990 đến đầu năm 2003 giới người ta áp dụng bốn loại phản ứng tổng hợp pheromone: thứ phản ứng Boran; thứ hai hóa học kim loại kim loại chuyển tiếp bao gồm chuyển vị olefine; thứ ba epoxide bất đối xứng, hydroxyl hóa bất đối xứng trình bất đối xứng khác cuối xúc tác sinh học lựa chọn lập thể [3,8,10] Tuy nhiên, phương pháp người ta sử dụng phương pháp khác tổng hợp pheromone đặc biệt pheromone bất bão hịa dạng monoene, diene liên hợp khơng liên hợp Chúng sử dụng phản ứng tạo nối đôi như: phản ứng Wittig; tạo hợp chất acetylenic sau khử hợp chất acetylenic thành alkene; phản ứng chuyển vị allyl; sử dụng tác chất lithium cuprate cách tác dụng với hợp chất epoxide tác dụng với acetylene hợp chất dạng acetylenic Bên cạnh nhà khoa học sử dụng chất có sẵn cấu hình (Z) (E) để tổng hợp Cùng với phát triển giới, Việt Nam lĩnh vực tổng hợp pheromone có bước phát triển, nhóm nghiên cứu đầu lĩnh vực với chủ trì GS.TSKH Nguyễn Cơng Hào có thành tựu đáng kể Một số cơng trình nghiên cứu cơng bố Hormone sâu non: JH-1 COOCH3 JH-1 O Pheromone chất dẫn dụ côn trùng pheromone côn trùng hại rau, côn trùng hại màu, côn trùng hại ăn trái, côn trùng hại rừng Ví dụ: (Z)-11-hexadecenol - pheromone sâu tơ Plutella xylostella Phụ lục 5: phổ 1H-NMR 1-decen-3-ol Phụ lục 6: phổ 1H-NMR dãn rộng 1-decen-3-ol Phụ lục 7: phổ 1H-NMR dãn rộng 1-decen-3-ol Phụ lục 8: phổ 13C-NMR dãn rộng 1-decen-3-ol Phụ lục 9: phổ DEPT 1-decen-3-ol Phụ lục 10: phổ 1H-NMR 2,3-decanediol Phụ lục 11: phổ 1H-NMR dãn rộng 2,3-decanediol Phụ lục 12: phổ 13C-NMR dãn rộng 2,3-decanediol Phụ lục 13: phổ DEPT 2,3-decanediol Phụ lục 14: phổ DEPT dãn rộng 2,3-decanediol Phụ lục 15: phổ IR 2,3-decanedione Phụ lục 16: phổ 1H-NMR 2,3-decanedione Phụ lục 17: phổ 1H-NMR dãn rộng 2,3-decanedione Phụ lục 18: phổ 13C-NMR 2,3-decanedione Phụ lục 19: phổ DEPT 2,3-decanedione ... et al (2001) tổng hợp decane2 ,3 -dione từ 2-octene, 2-hydroxydecan-3-one từ acetaldehyde 3-hydroxydecan-2-one từ octanal.[32] Sơ đồ Tổng hợp decane- 2,3- dione từ 2-octene Sơ đồ Tổng hợp 2-hydroxydecan-3-one... THẢO LUẬN 33 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp allyl ancol từ acrolein 33 2.2.2 Tổng hợp 1-(oxiran-2-yl)octan-1-ol 38 2.2.3 Tổng hợp 2,3- decandiol 43 2.2.4 Tổng hợp 2,3- decandione... nhiều loại Chúng tơi chọn tổng hợp 2,3- decanedione, việc đem vào ứng dụng thực tiễn có lợi mặt kinh tế Từ yêu cầu trên, chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp DECAN -2,3- DIONE TỪ ACROLEIN? ?? Nhằm tạo loại