HOÀNG VĂN ĐỨC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ………………………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC CƠNG NGHỆ HOÁ HỌC 2007 - 2009 HÀ NỘI 2009 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CANXI CACBONAT KÍCH THƯỚC NANO MÉT HỒNG VĂN ĐỨC HÀ NỘI 2009 CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG 1.1.1 Canxi cacbonat 1.1.1.1 Canxi cacbonat dạng nghiền 1.1.1.2 Canxi cacbonat kết tủa 1.1.1.3 Canxi cacbonat kích thước nano mét 1.1.1.4 Tình hình thị trường nhu cầu sử dụng canxi cacbonat 1.1.2 Ứng dụng canxi cacbonat 11 1.1.2.1 Ứng dụng canxi cacbonat truyền thống 11 1.1.2.2 Ứng dụng canxi cacbonat kích thước nano mét 12 1.1.3 Các phương pháp điều chế PCC truyền thống 14 1.1.3.1 Phương pháp xử lý natri cacbonat amoni cacbonat nước thải công nghệ sản xuất soda 15 1.1.3.2 Phương pháp sản xuất PCC dựa quy trình xử lý nước cứng 15 1.1.3.3 Phương pháp cacbonat hóa sữa vơi khí CO2 thiết bị phản ứng thơng dụng (thùng khuấy, tháp, ) 16 1.1.4 Các phương pháp điều chế PCC kích thước nano mét 18 1.1.4.1 Phương pháp cacbonat hóa sữa vơi khí CO2 thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp, ) 18 1.1.4.2 Phương pháp cacbonat hóa sữa vơi hệ micell đảo 18 1.1.4.3 Phương pháp kết tủa trọng trường cao 20 1.2 PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO 20 1.2.1 Khái niệm 20 1.2.2 Mô tả RPB 21 1.2.3 Nguyên lý phương pháp kết tủa trọng trường cao trình tổng hợp vật liệu nano 22 1.2.4 Các thông số kỹ thuật phương pháp kết tủa trọng trường cao 27 1.2.4.1 Dòng chất lỏng chảy RPB 27 1.2.4.2 Chuyển khối RPB 28 1.2.4.3 Micromixing RPB 29 1.2.4.4 Phân bố thời gian lưu RPB 30 1.2.4.5 Dịng khí RPB 31 1.2.4.6 Giảm áp suất khí RPB 32 1.2.4.7 Sự chảy tràn RPB 33 1.2.4.8 Diện tích bề mặt Packing 35 1.2.4.9 Yêu cầu lượng 36 1.2.5 Các ứng dụng phương pháp Higee công nghiệp 36 1.2.5.1 Quá trình hấp thụ phân tách sử dụng phương pháp Higee 36 1.2.5.2 Điều chế vật liệu nano phương pháp Higee 37 1.2.6 Nhận xét 39 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 40 2.1.1 Hóa chất 40 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 40 2.1.3 Thiết bị thí nghiệm 41 2.1.4 Thiết bị nghiên cứu đánh giá sản phẩm 41 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 42 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 42 2.2.2 Kính hiển vi điện tử 43 2.2.3 Phương pháp BET 47 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Nguyên liệu đầu 48 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng, kích thước hạt hình thái PCC 49 3.3 Khảo sát ảnh hưởng độ lưu lượng khí CO2 tới thời gian phản ứng, kích thước hạt hình thái PCC 55 3.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ lưu lượng chất lỏng tới thời gian phản ứng, kích thước hạt hình thái PCC 60 3.5 Khảo sát ảnh hưởng mức độ trọng trường tới thời gian phản ứng, kích thước hạt hình thái PCC 66 3.6 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ cacbonat hóa tới thời gian phản ứng, kích thước hạt hình thái PCC 71 3.7 Đánh giá kích thước tinh thể canxi cacbonat phương pháp khác 73 3.8 Sơ đồ quy trình điều chế canxi cacbonat quy mô công nghiệp 76 KẾT LUẬN 77 Tài liệu tham khảo 79 MỞ ĐẦU Những năm gần đây, vật liệu nano quan tâm lớn nhà khoa học nhà sản xuất tính chất vượt trội so với vật liệu dạng khối Ngày người ta chứng minh loạt tính chất phụ thuộc vào kích thước hạt nano này, bao gồm, tính chất từ, tính chất quang, điểm sơi, nhiệt dung riêng hoạt tính phản ứng bề mặt… Trong số vật liệu có kích thước nano, canxi cacbonat loại vật liệu có nhiều ứng dụng thực tiễn như: làm chất độn công nghiệp sản xuất giấy, chất độn cho cao su, kem đánh răng, chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ phẩm, keo dán… Canxi cacbonat chất độn khơng có “đối thủ” cạnh tranh, sử dụng công nghiệp chế biến cao su, công nghiệp dược phẩm, chất dẻo, kem đánh …Chất lượng sản phẩm bột nhẹ đánh giá chủ yếu qua thành phần hóa học (hàm lượng canxi cacbonat, hàm lượng tạp chất, độ kiềm dư) đặc trưng vật lý (diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, độ phân bố kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…) Hơn nữa, Việt nam có nguồn ngun liệu đá vơi dồi dào, chất lượng cao nên cần chế biến ứng dụng, góp phần thúc đẩy phát triển ngành cơng nghiệp khác Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế canxi cacbonat như: phương pháp xử lý natri cacbonat amoni cacbonat có nước thải cơng nghệ sản xuất soda, phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa quy trình xử lý nước cứng, phương pháp cacbonat hóa sữa vơi khí CO2 sử dụng thiết bị phản ứng thơng thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi hệ micell đảo, phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao (HGRP)… Nhưng để điều chế nano-canxi cacbonat có phương pháp là: phương pháp cacbonat hóa sữa vơi khí CO2 sử dụng thiết bị phản ứng thơng thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi thệ thống mixen đảo phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao (HGRP) phương pháp có ưu điểm nhược điểm khác triển khai lượng lớn, kích thước hình thái hạt thu Trên sở phân tích tài liệu cơng bố luận văn với đề tài “Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét” nhằm mục đích nghiên cứu khả tổng hợp CaCO3 kích thước nano mét khả triển khai lượng lớn Luận văn nghiên cứu phương pháp “phương pháp kết tủa trọng trường cao” để tổng hợp nano-canxi cacbonat, nội dung nghiên cứu thực khuôn khổ luận văn bao gồm: • Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống thiết bị trọng trường cao để điều chế nano-CaCO3 • Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng canxi cacbonat (nhiệt độ, nồng độ nguyên liệu đầu, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng, mức độ trọng lực …) • Tìm điều kiện thích hợp, tối ưu cho việc điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG 1.1.1 Canxi cacbonat Canxi cacbonat hóa chất phổ biến trái đất với cơng thức hóa học CaCO3 Khối lượng riêng CaCO3 khoảng 2,6 - 2,83 g/cm3, tích số tan nước Tn = 0,87.10-8 250 C Canxi cacbonat tồn tự nhiên dạng khác như: aragonit, canxit, đá phấn, đá vôi, cẩm thạch hay đá hoa travertin Aragonit canxit dạng phổ biến canxi cacbonat A b Hình 1.1: a) canxit; b) aragonit Canxit (hình 1.1a) dạng ổn định phổ biến canxi cacbonat, canxit có dạng hình thái học khác như: hình khối, lăng trụ, tam giác Các dạng hình khối hình lăng trụ đặc biệt hữu ích ứng dụng phủ bề mặt vật liệu làm tăng độ bền va chạm vật liệu nhựa Canxit dạng tam giác tốt sử dụng làm chất độn cho giấy, nhựa cao su Do có hình dạng đặc biệt nên có khả tán xạ ánh sáng hiệu làm giảm độ bóng giấy Bảng 1.1: Các tính chất vật lý, hóa lý canxit [24, 25] Đặc trưng Đơn vị Giá trị Hệ cấu trúc Tà phương Màu sắc Trắng, vàng, đỏ Độ cứng H (Độ cứng theo Mohs) Tỷ trọng g/cm3 2,7102 Thông số ô mạng Số phần tử thuộc ô mạng z = 6; a = 4,9896; b = 4,987; c = 17,061; α = 900; β = 900; γ =1 200 Chỉ số khúc xạ ω =1,486; ε = 1,658 Cấu trúc tinh thể aragonit hệ thống hình thoi trực tâm với tinh thể dạng hình kim (hình 1.1b), hình dạng có xu hướng tạo độ bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt Ở điều kiện thường aragonit không ổn định mặt nhiệt động học có xu hướng chuyển thành canxit Aragonit chuyển thành canxit khoảng nhiệt độ 4700 C Bảng 1.2: Các tính chất vật lý, hóa lý aragonit [26,27] Các tính chất Các số Cấu hình Chỉ số khúc xạ ω =1,530; ε = 1,680; ζ = 1,685 Thông số mạng a = 4,96; b = 7,97; c = 5,73; α = 900; β = 900; γ =900 Độ cứng (Mohs) 3,5 Tỷ trọng (g/cm3) 2,94 Trong công nghiệp, người ta thường sử dụng canxi cacbonat hai dạng canxi cacbonat nghiền (GCC) canxi cacbonat kết tủa (PCC) 1.1.1.1 Canxi cacbonat dạng nghiền Canxi cacbonat dạng nghiền viết tắt GCC (ground Calcium Carbonate - GCC), hóa chất phổ biến với tên thương phẩm bột nặng GCC sản xuất đơn giản từ nguyên liệu đá vôi tự nhiên, qua công đoạn nghiền, loại tạp chất phân ly cỡ hạt theo mục đích sử dụng khác Thông thường, GCC sử dụng làm chất độn để giảm giá thành sản xuất cao su, giấy gia cơng nhựa … Hình 1.2: Sơ đồ máy nghiền đá vôi 1.1.1.2 Canxi cacbonat kết tủa Canxi cacbonat kết tủa dạng CaCO3 viết tắt PCC (precipitated calcium carbonate - PCC) với tên thương phẩm bột nhẹ PCC sản xuất từ đá vôi cách nung phân hủy đá vôi để thu vôi sống (CaO) khí CO2, sau vơi sống để thu canxi hyđroxit cuối kết tủa canxi cacbonat phản ứng canxi hyđroxit khí CO2 So với GCC, sản phẩm PCC mịn hơn, có kích thước hạt đồng độ cao Với khác biệt đó, PCC sử dụng với ý nghĩa "phụ gia" nhiều so với ý nghĩa "làm chất độn" ngành gia công sản phẩm nhựa, cao su, dược phẩm Thành phần hóa học PCC GCC giống PCC tinh khiết GCC, hình dạng độ phân bố kích thước hạt PCC khác so với hình dạng độ phân bố kích thước GCC Dưới độ phóng đại cao GCC có dạng hình hộp mặt thoi Hình dạng, kích thước PCC phụ thuộc vào phương pháp sản xuất Độ phân bố kích thước hạt GCC rộng nhiều so với PCC, nghĩa là, có nhiều hạt lớn nhiều hạt nhỏ Khi so sánh PCC GCC với kích thước trung bình 0,7 micron, khác độ phân bố kích thước hạt thể hình 1.3 PCC có độ xốp, độ trắng cao GCC Tỷ trọng PCC thấp GCC Do việc tổng hợp PCC quy trình hóa học nên loại bỏ số tạp chất Bề mặt canxi cacbonat kết tủa biến tính để có tính chất nhóp chức bề mặt phù hợp Vì khẳ liên kết PCC vật liệu tăng lên Hình 1.3: Sự khác PCC GCC 66 không an tồn cho q trình làm thực nghiệm giảm độ bền thiết bị Qua việc phân tích số liệu thu thấy với giá trị tốc độ lưu lượng chất lỏng chảy qua RPB l/p thỏa mãn yêu cầu chất lượng sản phẩm, tính an tồn độ bền thiết bị Vì vậy, mức lưu lượng chất lỏng l/p lựa chọn mức lưu lượng lỏng tối ưu cho thí nghiệm 3.5 Khảo sát ảnh hưởng mức độ trọng trường tới thời gian phản ứng, kích thước hạt hình thái PCC Việc khảo sát ảnh hưởng mức độ trọng trường tới thời gian phản ứng, kích thước hạt hình thái PCC nội dung quan trọng vấn đề then chốt cho thành công phương pháp Mức độ trọng trường tính theo cơng thức sau [14]: Gg = (2 π N/60)2(dt+dn)/2 (3.1) Trong N vận tốc góc rotor (v/p) dt, dn đường kính ngồi packing (khi packing quay tạo vịng trịn có đường kính ngồi dt, dn) Chúng tiến hành làm thí nghiệm với thơng số chọn tối ưu phần trước như: lưu lượng khí G = 20 l/p, lưu lượng lỏng L= l/p, nồng độ Ca(OH)2 70 g/l, nhiệt độ phản ứng giữ cố định khoảng 30 ± 20 suốt trình phản ứng, tốc độ quay RPB thay đổi mức 1000, 2000, 3000 vòng/phút Sau kết thu trình thực nghiệm Bảng 3.9: Ảnh hưởng mức độ trọng lực tới thời gian phản ứng Tốc độ quay RPB (v/p) 1000 2000 3000 t (phút) 5,08 4,50 4,30 67 5.2 t (phút) 5.1 4.9 4.8 4.7 G = 20 l/p L = l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20 4.6 4.5 4.4 4.3 N (v/p) 4.2 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tốc độ quay rotor thời gian phản ứng Đồ thị hình 3.20 bảng 3.9 cho thấy tăng tốc độ quay rotor thời gian phản ứng giảm Cụ thể tốc độ quay N = 1000 v/p, 2000 v/p 3000 v/p thời gian phản ứng giảm 5,08; 4,50; 4,30 phút Hình 3.21: Ảnh SEM CaCO3 tốc độ quay RPB 1000 v/p 68 Hình 3.22: Ảnh SEM CaCO3 tốc độ quay RPB 2000 v/p Hình 3.23: Ảnh SEM CaCO3 tốc độ quay RPB 3000 v/p 69 Bảng 3.10: Kích thước hạt trung bình CaCO3 tốc độ quay khác rotor đo phương pháp SEM Tốc độ quay N (v/p) 1000 2000 3000 d (nm) 82,78 73,20 66,62 100 d (nm) 80 60 G = 20 l/p L = l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20 40 20 N (v/p) 0 1000 2000 3000 4000 Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn quan hệ tốc độ quay rotor kích thước hạt canxi cacbonat Kết từ bảng 3.10 hình 3.24 cho thấy tăng tốc độ quay rotor kích thước sản phẩm thu giảm Cụ thể, tăng tốc độ từ 1000-3000 v/p kích thước giảm từ 82,78 – 66,62 nm Điều giải thích sau: tốc độ quay rotor 1000 v/p đủ mạnh để tác động vào chất lỏng, làm cho chất lỏng chảy qua packing dạng màng mỏng, diện tích tiếp xúc lỏng khí lớn Nếu tiếp tục tăng tốc độ quay RPB lên 2000, 3000 v/p, dạng chất lỏng qua packing dạng sợi nhỏ giọt lỏng li ti, dẫn tới tốc độ chuyển khối cao kích thước hạt thu bé 70 Như vậy, với phương pháp kết tủa trọng trường cao, muốn giảm kích thước hạt trung bình vật liệu, ta cần tăng mức độ trọng lực mà khơng cần sử dụng chất ức chế tinh thể Đây ưu điểm trội phương pháp so với phương pháp tổng hợp canxi cacbonat truyền thống 3.6 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ cacbonat hóa tới thời gian phản ứng, kích thước hạt hình thái PCC Hình 3.25: Ảnh SEM CaCO3 Hình 3.26: Ảnh SEM CaCO3 nhiệt độ phản ứng 20±20 C nhiệt độ phản ứng 50±20 C Bảng 3.11: Ảnh hưởng nhiệt độ tới thời gian phản ứng Nhiệt độ phản ứng (t0 C) 20 ± 20 30 ± 20 50 ± 20 t (phút) 4,40 4,30 4,15 Bảng 3.12: Kích thước hạt trung bình PCC nhiệt độ phản ứng khác đo phương pháp SEM Nhiệt độ phản ứng (t0 C) 20 ± 20 30 ± 20 50 ± 20 d (nm) 63,93 66,62 71,00 71 4.45 Thời gian (phút) 4.4 4.35 4.3 G = 20 l/p L = l/p Ca(OH)2 = 70 g/l N = 3000 v/p 4.25 4.2 4.15 4.1 10 20 30 40 50 60 Nhiệt độ (0C) Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng 60 d (nm) 59 58 G = 20 l/p L = l/p Ca(OH)2 = 70 g/l N = 3000 v/p 57 56 55 54 53 Nhiệt độ (0C) 52 51 10 20 30 40 50 Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ nhiệt độ phản ứng kích thước hạt 60 72 Các kết bảng 3.11, 3.12 hình 3.27, 3.28 cho thấy tăng nhiệt độ phản ứng thời gian phản ứng nhanh kích thước sản phẩm lớn Điều giải thích dựa theo nghiên cứu V.M Kharin V.M Kharin đồng nghiệp [7] nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến động học q trình kết tinh đặc tính kết tinh canxi cacbonat họ cho rằng, tăng nhiệt độ cacbonat hóa tốc độ tạo mầm tăng lên, tốc độ lớn lên tinh thể tăng, nhiệt độ phản ứng cao kích thước tinh thể thu cao Lý thuyết phù hợp với số liệu thực nghiệm Dựa vào phân tích số liệu thực nghiệm theo tài liệu tham khảo, chọn điều kiện nhiệt độ phản ứng tối ưu khoảng 30 - 40 C Ở khoảng nhiệt độ mức tiêu thụ lượng thấp cho trình tổng hợp nano-CaCO3 3.7 Đánh giá kích thước tinh thể canxi cacbonat phương pháp khác Việc đánh giá kích thước vật liệu tổng hợp quan trọng Chúng đánh giá kích thước cấu trúc vật liệu phương pháp XRD, để khẳng định hình thái vật liệu sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM kính hiển vi điện tử quét SEM cho kiện hình dạng, kích thước trung bình vật liệu Phương pháp hấp phụ BET cho kiện diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt trung bình vật liệu Kết phân tích nhiễu xạ tia X (hình 3.29) cho thấy, canxi cacbonat đồng Thành phần chủ yếu mẫu tinh thể CaCO3 Ngoài ra, cịn có lượng nhỏ nhận dạng grafit canxi oxit Cấu trúc tinh thể CaCO3 thu có dạng hình hộp mặt thoi (Rhombohedral) 73 Để tính kích thước vật liệu theo phương pháp XRD chúng tơi sử dụng phương trình Sherrer (2.1) thu giá trị kích thước hạt trung bình canxi cacbonat là: d = 65,23 nm VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau X1 d=3.036 600 500 d=1.4403 d=1.4219 d=1.5247 d=1.6045 d=1.9279 d=1.9120 d=1.8752 d=2.1171 d=2.0946 d=2.0773 d=2.2856 d=2.3194 d=2.8465 d=3.173 100 d=3.859 d=3.363 200 d=2.5303 d=2.4955 300 d=4.277 Lin (Cps) 400 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Duc-Vien CNXH-X1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/23/09 01:20:54 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 23.08 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 12-0212 (D) - Graphite - C - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-1123 (D) - Lime - CaO - Y: 1.16 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.29: Phổ nhiễu xạ tia X CaCO3 Hình 3.30: Ảnh TEM CaCO3 (L=7l/p) 74 Hình 3.31: Ảnh TEM CaCO3 (L=9 l/p) Hình 3.30, 3.31 ảnh TEM CaCO3 tiến hành điều kiện: nồng độ sữa vôi 70 g/l, tốc độ lưu lượng khí 20 l/p, tốc độ lưu lượng lỏng l/p l/p, nhiệt độ phản ứng 30 ± 20C, tốc độ quay rotor 3.000 v/p Qua hình ảnh TEM CaCO3 cho thấy tinh thể canxi cacbonat có dạng hình trụ, hạt tương đối đồng đều, kích thước trung bình canxi cacbonat tính theo phương pháp TEM là: d = 69,77 nm Đo hấp phụ BET mẫu cho thấy, canxi cacbonat có diện tích bề mặt 29,473 m2/g (phụ lục) tính theo cơng thức (2.3) kích thước hạt canxi cabonat có giá trị d = 71,93 nm Bảng 3.13: Kích thước hạt PCC tính theo phương pháp khác Phương pháp XRD BET TEM SEM Kích thước hạt, nm 65,25 71,93 69,77 66,62 Như kích thước hạt canxi cacbonat tính theo phương pháp khác cho kết gần Kích thước hạt thay đổi khoảng từ 65,25 nm tới 71,93 nm (bảng 3.13) 75 Bảng 3.14 cho kết kích thước hạt, độ kiềm dư, độ tinh khiết diện tích bề mặt riêng sản phẩm CaCO3 tổng hợp điều kiện tối ưu nồng độ dung dịch sữa vôi, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng, nhiệt độ phản ứng, mức độ trọng lực sử dụng RPB đặc trưng Bảng 3.14: Các kết thu sản phẩm nano-CaCO3 Kích thước hạt Nồng độ kiềm dư Độ tinh khiết Diện tích bề mặt (nm) (% CaO) (% CaO) (m2/g) 66,62 0,0326 55,45 29,473 3.8 Sơ đồ quy trình điều chế canxi cacbonat quy mơ cơng nghiệp Trên sở kết thu trên, đề xuất sơ đồ tổng hợp canxi cacbonat có kích thước nano mét phương pháp kết tủa trọng trường cao (hình 3.32) Hình 3.32: Sơ đồ sản xuất CaCO3 cơng nghiệp sử dụng công nghệ HGRP đá vôi than cốc, khơng khí, lị nung, tơi vôi, thiết bị phản ứng RPB, thùng lưu, lọc, sấy khô, sản phẩm 76 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu điều chế canxi cacnonat kích thước nano mét phương pháp kết tủa trọng trường cao, chúng tơi có số kết luận sau: 1- Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công hệ thống phản ứng kết tủa trọng trường cao, áp dụng để tổng hợp vật liệu kích thước nano mét thông qua việc tổng hợp thử nghiệm vật liệu nano-canxi cacbonat 2- Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt vi hình thái sản phẩm canxi cacbonat Các yếu tố ảnh hưởng khảo sát nồng độ sữa vôi, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng, nhiệt độ phản ứng mức độ trọng lực lên chất lượng sản phẩm 3- Đã đưa điều kiện tối ưu cho q trình tổng hợp canxi cacbonat kích thước nano mét phương pháp Higee với RPB đặc trưng • Nồng độ dung dịch Ca(OH)2: 70 (g/l) • Tốc độ lưu lượng khí: 20 (l/p) • Tốc độ lưu lượng lỏng: (l/p) • Nhiệt độ phản ứng: 30 - 400 (C) • Tốc độ quay rotor: 3000 (v/p) 4- Đã chứng minh rằng, canxi cacbonat điều chế có kích thước khoảng 60-90 nm, độ phân bố kích thước hạt hẹp độ kiềm dư khơng đáng kể, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Sử dụng phương pháp Higee để tổng hợp nano-CaCO3 hiệu quả, dễ tiến hành quy mơ lớn áp dụng phương pháp để tổng hợp nhiều vật liệu khác có kích thước nano mét Điều có nghĩa nghiên cứu phạm vi rộng chuyên sâu công nghệ đáng để thực 5- Trên sở kết nghiên cứu thu đề xuất quy trình điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét 77 Đây nghiên cứu bước đầu Hồn tồn có khả giảm kích thước sản phẩm nghiên cứu để tối ưu hóa việc thiết kế thiết bị như: hình dạng packing, chất liệu làm packing, diện tích bề mặt riêng packing, dòng chảy chất lỏng RPB… sử dụng chất hoạt động bề mặt hữu q trình cacbonat hóa nhằm làm tăng mức độ phân tán chống kết khối sản phẩm 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt GS.TSKH La Văn Bình tác giả Khoa học cơng nghệ vật liệu NXB Bách khoa Hà nội, 2008 Nguyễn Đức Nghĩa Hóa học nano, Cơng nghệ vật liệu nguồn Cục Xuất Bộ văn hóa Thơng tin, Hà nội, 2007 Hồng Đình Luỹ Sản xuất bột nhẹ Việt Nam giới Viện thông tin KHKT-Bộ Công Nghiệp nặng Hà Nội, 1997 Tiếng Anh Eva Loste, Rory M Wilson The role of magnesium in stabilising amorphous calcium carbonate and controlling calcite morphology Journal of Crystal Growth Vol 254, Issues 1-2, June 2003, p 206-218 Karl Johan Westin Precipitation of calcium carbonate in the presence of citrate and EDTA Desalination, Vol 159, Issue 2, 10 October 2003, p 107 - 118 Nishiguchi Hiroyuki, Shimono Kazusa Precipitation of aqueous slurry of light calcium carbonate Patent JP 11335119 (A) Jianfeng Chen and Lei Shao Mass Production of Nanoparticles by High-Gravity Reactive Precipitation Technology with Low Cost China Particuology Vol 1, No 2, 64-69, 2003 M.V Dagaonkar and et al Synthesis of CaCO3 Nanoparticles by Carbonation of Lime Solutions in Reverse Micellar Systems Chemical Eng, Res and Design, (82A11): 1438-1443, 2004 Hong Zhao, Lei Shao, Jien-Feng Chen High gravity process intensification technology and appication Chemical Engineering 79 Journal CEJ 6298, No of pages 6, 2008 10 D.P Rao, A Bhowal and P S Goswami Process Intensification in Rotating Packed beds (Higee): An Appraisal Ind, Eng, Chem, Res 2004, 43(4), 1150-1162 11 Jian-Feng Chen and et al Synthesis of nanoparticles with novel technology: High gravity reactive precipitation Ind, Eng, Chem, Res 2000, 39, 948-954 12 X F Zeng, W Y Wang, G Q Wang, J F Chen Influence of the diameter of CaCO3 paticles on the mechanical and rheological properties of PVC composites J Master Sci (2008) 43: 3505-3509 13 Ramshaw, C.; Mallinson, R H Mass Transfer Process U.S Patent 4, 283, 255, 1981 14 Jian-Feng Chen and Lei Shao Recent Advances in Nanoparticles Production by High Gravity Technology-from Fundamentals to Commercialization Journal of Chemical Enginering of Japan, Vol 40, No 11, pp 896-904, 2007 15 Wang xun qiu, Jiang Deng-gao Synthesis of nano-CaCO3 composite particles and their application J China Univ Mining & Technology 18 (2008) 0076-0081 16 M Kenyvani, N.C Gardner, Operating characteristics of rotating beds, Chem Eng Prog 85 (1989) 48-52 17 F Guo, et al., Hydrodynamics and mass transfer in cross-flow rotating packed beds, Chem Eng Sci 52 (1997) 3852–3859 18 Singh, S P.; Wilson, J H.; Counce, R M.; Villiers-Fisher, J F.; Jennings, H L.; Lucero, A J.; Reed, G D.; Ashworth, R A.; Elliot, M G Removal of Volatile Organic Compounds from Groundwater Using a Rotary of Air Stripper Ind Eng Chem Res 1992, 31, 574 80 19 Z.H Li, A study on modeling of mass transfer in RPB, Ph.D Thesis, 2000 20 F Yi, H.K Zou, G.W Chu, L Shao, J.F Chen, Modeling and experimental studies on absorption of CO2 by Benfield solution in rotating packed bed, Chem Eng J.145 (2009) 377–384 21 K.J Reddy, et al., Process intensification in a Higee with split packing, Ind Eng Chem Res 45 (2006) 4270–4277 22 Y Yang, J Zhong, Z.G Shen, X.L Liu, J.F Chen, Micronization of cephradine, J.Beijing Univ Chem Technol 31 (2004) 15–17 23 http://www.specialtyminerals.com/paper/pcc-pigments/features-of-pcc/ 24 www.webmineral.com 25 www.imma-org.eu 26 www.solvaypcc.com 27 Virtanem, “Process for preparing and modifying synthetic calcium carbonate”, United State Patent, No.6.669.318 B1 (2004) 28 ASTM D1199-86, Standard specification for calcium carbonate pigments (2003) ... kích thước hình thái hạt thu Trên sở phân tích tài liệu công bố luận văn với đề tài ? ?Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét? ?? nhằm mục đích nghiên cứu khả tổng hợp CaCO3 kích thước. .. 2,7102 1.1.1.3 Canxi cacbonat kích thước nano mét Một loại đặc biệt canxi cacbonat nano -canxi cacbonat với kích thước hạt trung bình bé 100 nano mét Có nhiều phương pháp khác để tổng hợp nano- CaCO3... 14] 1.1.4 Các phương pháp điều chế PCC kích thước nano mét Theo tài liệu tham khảo có phương pháp để điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét 1.1.4.1 Phương pháp cacbonat hóa sữa vơi khí CO2