ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRƯỜNG GIANG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC NiO/SBA-15 BIẾN TÍNH CeO2 TRONG PHẢN ỨNG HYDRO HĨA KHÍ CARBONIC Chun ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2018 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC, VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM Cán hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: T.S Võ Nguyễn Xuân Phương Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: T.S Hoàng Tiến Cường Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 20 tháng 01 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân Phản biện 1: T.S Võ Nguyễn Xuân Phương Phản biện 2: T.S Hoàng Tiến Cường Ủy viên: T.S Hồ Quang Như Ủy viên, thư ký: T.S Đào Thị Kim Thoa Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS Phan Minh Tân TRƯỞNG KHOA GS.TS Phan Thanh Sơn Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Nguyễn Trường Giang MSHV: 1570712 Ngày, tháng, năm sinh: 16/06/1989 Nơi sinh: Cần Thơ Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 60520330 II TÊN ĐỀ TÀI Nghiên cứu tính chất hoạt tính xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 phản ứng hydro hóa khí carbonic II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG - Nội dung 1: Điều chế chất mang SBA-15 - Nội dung 2: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 với hàm lượng Ni khác phương pháp tẩm - Nội dung 3: Điều chế xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 với hàm lượng CeO2 khác phương pháp tẩm - Nội dung 4: Nghiên cứu tính chất lý-hóa SBA-15 xúc tác NiO/SBA-15, NiO/SBA-15 biến tính CeO2 điều chế: Thành phần pha (XRD góc qt rộng XRD góc nhỏ), diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp (BET), khử chương trình nhiệt độ (H2 - TPR), khử hấp phụ CO2 - TPD hình thái bề mặt (SEM TEM) - Nội dung 5: Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng methane hóa CO2 áp suất thường điều kiện khác tỷ lệ CO2/H2 vùng nhiệt độ phản ứng khác III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 06/02/2017 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 08/01/2018 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đào Thị Kim Thoa TRƯỞNG KHOA GS.TS Phan Thanh Sơn Nam - i - LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TSKH Lưu Cẩm Lộc tận tình hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí truyền đạt cho em kiến thức quý báu suốt thời gian học tập thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn Q Thầy/Cơ Q Anh/Chị phịng Dầu khí – Xúc tác phịng Q trình Thiết bị, Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ tạo điều kiện cho em thực hoàn thành đề tài Em xin chân thành cảm ơn Q Thầy/Cơ Bộ mơn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa  ĐHQG TP HCM dạy dỗ trang bị cho em kiến thức cần thiết thời gian học tập trường Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Hội đồng chấm luận văn dành chút thời gian quý báu để đọc đưa nhận xét giúp em hoàn thiện luận văn Sau lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè giúp đỡ hỗ trợ suốt thời gian học tập làm việc Trân trọng./ Nguyễn Trường Giang - ii - TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong phạm vi đề tài “Nghiên cứu tính chất hoạt tính xúc tác NiO/SBA-15 biến tính CeO2 phản ứng hydro hóa khí carbonic”, xúc tác NiO/SBA-15 NiO/SBA-15 điều chế theo phương pháp tẩm Các xúc tác nghiên cứu tính chất lý hóa gồm thành phần pha (XRD), tính khử (H2TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM), diện tích bề mặt riêng (BET), khả hấp phụ CO2 (CO2 -TPD) khảo sát hoạt tính phản ứng methane hóa CO2 sơ đồ dòng vi lượng áp suất thường, vùng nhiệt độ phản ứng 225  400 oC, tốc độ thể tích khơng gian GHSV = 15000 h-1 Nghiên cứu tìm hàm lượng kim loại NiO phù hợp 50NiO/SBA-15 nhiệt độ nung phù hợp xúc tác 600 oC, thời gian nung xúc tác phù hợp h Nhiệt độ khử phù hợp xúc tác 450 oC, thời gian khử phù hợp xúc tác h Xúc tác 50NiO/SBA-15 có diện tích bề mặt riêng cao, lên đến 214 m2/g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, thể tích lỗ xốp 0,3 cm3/g Xúc tác sau lựa chọn điều kiện điều chế phù hợp như: hàm lượng kim loại, thời gian nung, nhiệt độ nung thời gian khử, nhiệt độ khử biến tính CeO2 với hàm lượng thay đổi khoảng – 5%kl nhằm cải thiện khả phân tán kim loại chất mang, giảm thiểu khả tạo coke tăng cường hoạt tính xúc tác Kết thu xúc tác có hàm lượng CeO2 biến tính phù hợp 4%kl Biến tính xúc tác 50NiO/SBA-15 phụ gia CeO2 giúp phân tán tốt kim loại NiO chất mang Hỗn hợp kim loại sau biến tính liên kết chặt chẽ với chất mang dẫn đến việc xúc tác sau biến tính khó khử Xúc tác sau biến tính có diện tích bề mặt riêng giảm xuống cịn 172,6 m2/g, thể tích lỗ xốp: 0,24 cm3/g, đường kính lỗ xốp 6,08 nm Khả hấp phụ CO2 xúc tác sau biến tính thấp xúc tác chưa biến tính khơng nhiều diện tích bề mặt riêng bị giảm - iii - Phản ứng methane hóa CO2 khảo sát với tỷ lệ mol CO2/H2 khác nhau: 15/85, 20/80 25/75 xác định tỷ lệ mol CO2/H2 phù hợp cho phản ứng 20/80 Tại điều kiện thực phản ứng áp suất thường, GHSV = 15.000 h-1 , tỷ lệ CO2/H2 = 20/80, nhiệt độ phản ứng 350 oC, xúc tác 50NiO/SBA-15 có độ chuyển hóa 83,1%, độ chọn lọc 100%, xúc tác biến tính tối ưu 50NiO-4CeO2/SBA-15 có độ chuyển hóa 89,2% độ chọn lọc 100% Xúc tác biến tính CeO2 tăng hiệu suất phản ứng methane hóa CO2 6% nhiệt độ phản ứng 350 oC - iv - ABSTRACT In the thesis “Investigation of the property and actitivy of CeO2 - modified Nickel catalysts supported on SBA-15 for carbon dioxide methanation reaction ”, NiO/SBA-15 and NiO/SBA-15 were prepared by impregnation method The physico-chemical properties of catalysts were studied by many methods such as: X-ray powder diffraction (XRD), temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and pore diameter (BET), temperature programmed desorption (CO2-TPD) The methanation reaction were operated at atmospheric pressure, temperature range 225 - 400 oC, gas hourly space velocity (GHSV)=15.000h-1 The investigation found out optimal conditions of catalyst such as: the optimal of NiO metal on catalysts was 50 NiO/SBA-15, the optimal calninated temperature and time of catalysts were 600 oC and h, the optimal reduction temperature and time of catalysts were 450 oC and h 50NiO/SBA-15 catalysts have a quite high surface area, uping to 214 m2/g Diameter of catalyst’s pore was 6,08 nm which was characterized for mesoporous materials Volume of catalyst’s pore was 0,3 cm3/g The optimal catalyst will be continued to modify by CeO2 with a range from to 5% weight of catalyst for improving the dispersion of metal on supporter, decreasing the coke formation and increasing the activity of catalyst As a result, the optimum of CeO2 weight on catalyst was 4% and the component of catalyst was 50NiO-4CeO2/SBA-15 The modificaton of catalyst by CeO2 was helped to disperse the NiO metal on supporter better The mixture of metal after modificating can interact strongly with the supporter which lead to the difficulty on reduction progress The modified - catalyst’ surface area was dropped down to 172,6 m2/g, the volume pore and diameter pore of modified catalyst were 0,24 cm3/g and 6,08 nm respectively The CO2 adsorption of modified-catalyst was slightly lower than the catalysts without modification, which may cause by the decline in the surface area of modified catalyst - v - The methanation CO2 reaction was surveyed at three different ratio mol of CO2/H2: 15/85, 20/80 and 25/75 As a consequence, the adequate ratio for the reaction was 20/80 At atmospheric pressure, GHSV = 15.000 h-1, the temperature of reaction was 350 oC, the 50NiO/SBA-15 catalyst has a conversion of 83,1% and the selectivity was 100% while the optimal modified catalyst 50NiO-4CeO2/SBA-15 has a conversion of 89,2% and the selectivity was also 100% The modification catalyst by CeO2 was helped to increase the conversion of methanation CO2 reaction by 6% - vi - LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam kết luận văn hoàn thành dựa kết nghiên cứu kết nghiên cứu chưa dùng cho luận văn cấp Tp.HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2018 Nguyễn Trường Giang - vii - MỤC LỤC NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT LUẬN VĂN iii MỤC LỤC viii DANH MỤC BẢNG xii DANH MỤC HÌNH xiv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xvii CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN .4 2.1 ẢNH HƯỞNG CỦA CO2 ĐẾN MÔI TRƯỜNG 2.2 CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ 2.3 PHẢN ỨNG CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH KHÍ CH4 2.4 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH KHÍ CH4 2.4.1 Cơ chế chuyển hóa hai giai đoạn 2.4.2 Cơ chế chuyển hóa giai đoạn 2.4.3 Một số ý kiến khác chế phản ứng 2.5 XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METHANE 2.5.1 Xúc tác Rh phản ứng methane hóa CO2 2.5.2 Xúc tác Ru phản ứng methane hóa CO2 10 2.5.3 Xúc tác Ni phản ứng methane hóa CO2 10 2.6 CHẤT MANG SỬ DỤNG TRONG XÚC TÁC CỦA PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 12 2.6.1 Một số chất mang sử dụng 12 2.6.2 Chất mang SBA-15 12 2.7 CÁC PHỤ GIA ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY TRONG PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 15 2.7.1 Một số chất biến tính sử dụng 15 - viii - - 90 - - 91 - - 92 - - 93 - - 94 - - 95 - - 96 - PHỤ LỤC (50NiO/SBA-15-650-4) - 97 - (50NiO/SBA-15-600-5) - 98 - (60NiO/SBA-15-600-4) - 99 - (50NiO/SBA-15-600-4) - 100 - (50NiO/SBA-15-600-4) - 101 - 50NiO-4CeO2/SBA-15 - 102 - 50NiO-5CeO2/SBA-15 - 103 - LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: Nguyễn Trường Giang Nơi sinh: Cần Thơ Ngày, tháng, năm sinh: 16/06/1989 Địa liên lạc: A8-T82, Nguyễn Văn Cừ, Quận Ninh Kiều, TP Cần Thơ QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO 2007 – 2012: Đại học Trường Đại học Mỏ- Địa chất Hà Nội Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu 2015 – 2017: Cao học Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM Chun ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Q TRÌNH CƠNG TÁC 16/01/2013- : Cơng ty cổ phần phân bón dầu khí Cà Mau - PVCFC - 104 - ... VĂN Trong phạm vi đề tài ? ?Nghiên cứu tính chất hoạt tính xúc tác NiO/SBA -15 biến tính CeO2 phản ứng hydro hóa khí carbonic? ??, xúc tác NiO/SBA -15 NiO/SBA -15 điều chế theo phương pháp tẩm Các xúc tác. .. 2.5.1 Xúc tác Rh phản ứng methane hóa CO2 2.5.2 Xúc tác Ru phản ứng methane hóa CO2 10 2.5.3 Xúc tác Ni phản ứng methane hóa CO2 10 2.6 CHẤT MANG SỬ DỤNG TRONG XÚC TÁC CỦA PHẢN ỨNG. .. dung 3: Điều chế xúc tác NiO/SBA -15 biến tính CeO2 với hàm lượng CeO2 khác phương pháp tẩm - Nội dung 4: Nghiên cứu tính chất lý -hóa SBA -15 xúc tác NiO/SBA -15, NiO/SBA -15 biến tính CeO2 điều chế: