ỨNG DỤNG THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ TRONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ Thuyết VB (Valence bond) Lý thuyết liên kết hóa trị mơ tả liên kết cộng hóa trị xen phủ hai orbital nguyên tử (AO) chứa electron độc thân tạo thành cặp electron dùng chung hai nguyên tử liên kết Theo lý thuyết VB, liên kết cộng hóa trị tạo thành đáp ứng hai điều kiện: (1) Orbital nguyên tử xen phủ lên orbital nguyên tử thứ hai (2) Các electron độc thân orbital kết hợp để tạo thành cặp electron liên kết Lực hút tĩnh điện cặp electron liên kết tích điện âm hạt nhân tích điện dương hai ngun tử đóng vai trị lực liên kết hai nguyên tử Độ lớn lực liên kết phụ thuộc vào mức độ xen phủ AO tham gia liên kết Năng lượng liên kết lớn hay lực liên kết mạnh vùng xen phủ lớn ngược lại Hình Năng lượng hệ thay đổi nguyên tử tương tác Năng lượng thấp (trạng thái ổn định nhất) xảy khoảng cách 74 pm, chiều dài liên kết quan sát phân tử H2 Năng lượng liên kết khác biệt mức lượng tối thiểu (xảy khoảng cách liên kết) lượng hai nguyên tử tách vô Đây lượng lượng giải phóng liên kết hình thành Ngược lại, lượng cần thiết để phá vỡ liên kết Ngoài khoảng cách hai orbital, định hướng orbital ảnh hưởng đến xen phủ chúng Hình (a) Sự xen phủ hai orbital p lớn vùng xen phủ nằm đường nối tâm hai hạt nhân (b) Mọi xen phủ khác thấp Sự xen phủ hai orbital s (như H2), xen phủ orbital s với orbital p (như HCl), xen phủ hai orbital p (như Cl2) tất tạo thành liên kết sigma (Hình 3) Liên kết 𝜎 liên kết cộng hóa trị mật độ electron tập trung dọc theo trục hạt nhân, nghĩa đường thẳng nối hai hạt nhân qua trung tâm vùng xen phủ Các liên kết đơn cấu trúc Lewis liên kết 𝜎 thuyết VB Hình Liên kết sigma (𝜎) tạo thành loại orbital xen phủ lên Một liên kết pi (π) loại liên kết cộng hóa trị kết từ xen phủ bên hai orbital p, minh họa Hình Trong liên kết π, vùng xen phủ orbital nằm cạnh đối diện trục nối hai hạt nhân Dọc theo trục nó, có nút (node), mặt phẳng xác suất tìm electron khơng Hình Liên kết pi tạo thành tự xen phủ bên hai orbital p Trong tất liên kết đơn liên kết sigma, nhiều liên kết bao gồm liên kết σ π Theo cấu trúc Lewis đề xuất, O2 chứa liên kết đôi N2 chứa liên kết ba Liên kết đôi bao gồm liên kết 𝜎 liên kết liên kết π, liên kết ba bao gồm liên kết 𝜎 hai liên kết π Giữa hai nguyên tử bất kỳ, liên kết hình thành ln liên kết 𝜎 Oribtal lai hóa nguyên tử (thuyết VB mở rộng) Suy nghĩ orbital nguyên tử xen phủ cách để giải thích cách liên kết hóa học hình thành phân tử Tuy nhiên, để hiểu cách phân tử có nhiều hai nguyên tử tạo thành liên kết ổn định, cần mơ hình chi tiết Ví dụ, xem xét phân tử nước, có nguyên tử oxy liên kết với hai nguyên tử hydro Oxy có cấu hình electron 1s22s22p4, với hai electron chưa ghép đơi (một hai orbital 2p) Lý thuyết liên kết hóa trị dự đốn hai liên kết O–H hình thành từ xen phủ hai orbital 2p với orbital 1s nguyên tử hydro Nếu trường hợp xảy ra, góc liên kết 90°, Hình 6, orbital p vng góc với Bằng chứng thực nghiệm cho thấy góc liên kết 104,5°, khơng phải 90° Dự đốn mơ hình VB khơng khớp với quan sát thực tế phân tử nước; mơ hình khác cần thiết Hình Sự xen phủ giả thuyết hai orbital 2p nguyên tử oxy (màu đỏ) với orbital 1s hai nguyên tử hydro (màu xanh) tạo góc liên kết 90 ° Điều không phù hợp với chứng thực nghiệm Thuyết lai hóa mơ hình mở rộng thuyết VB cho phép mơ tả xác hình học phân tử Thuyết cho nguyên tử dạng tự orbital nguyên tử tồn độc lập có biết (orbital s có hình cầu, orbital p có hình dạng tạ đôi, ) Nhưng tạo thành liên kết orbital tự tổ hợp lại với tạo orbital có hình dạng lượng gọi orbital lai hóa, sau orbital lai hóa xen phủ để tạo liên kết với nguyên tử khác Ví dụ, phân tử nước trước tạo liên kết với hydro, nguyên tử oxy, orbital 2s tổ hợp với ba orbital 3p để tạo thành bốn orbital lai hóa có hình dạng lượng giống Bốn orbital lai hóa hướng bốn đỉnh tứ diện đều, hai số xen phủ với hai orbital 1s hydro để tạo thành hai liên kết thấy Hình Hình (a) Một phân tử nước có bốn vùng mật độ điện tử, lý thuyết VSEPR dự đốn xếp tứ diện orbital lai hóa (b) Hai số orbital lai hóa oxy chứa electron độc thân xen phủ với orbital 1s nguyên tử hydro để tạo thành liên kết O–H H2O Mô tả phù hợp với cấu trúc thử nghiệm Sự tổ hợp orbital nguyên tử để tạo orbital lai hóa tính tốn hóa học lượng tử phương pháp tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử (linear combination of atomic orbitals, LCAO) Những ý tưởng sau quan trọng việc hiểu lai hóa: 1- Các orbital lai hóa khơng tồn ngun tử lập Chúng hình thành nguyên tử liên kết cộng hóa trị 2- Các orbital lai hóa có hình dạng định hướng khác với orbital nguyên tử nguyên tử cô lập 3- Một tập hợp orbital lai hóa tạo cách tổ orbital nguyên tử Số lượng orbital lai hóa tập hợp số lượng orbital nguyên tử tham gia tổ hợp 4- Tất orbitan lai hóa tương đương hình dạng lượng 5- Loại orbital lai hóa hình thành ngun tử liên kết phụ thuộc vào hình học cặp electron dự đốn lý thuyết VSEPR 6- Các orbital lai hóa xen phủ lên thành liên kết sigma Các orbital khơng lai hóa xen phủ lên tạo thành liên kết π 5.1 Lai hóa sp Nguyên tử beryllium phân tử BeCl2 có hai vùng mật độ electron hóa trị tương ứng với hai liên kết Be-Cl cộng hóa trị Để thích ứng với hai miền điện tử này, hai số bốn orbital hóa trị nguyên tử Be tổ hợp với để tạo hai orbital lai hóa Quá trình lai liên quan đến việc tổ hợp orbital s với orbital p hóa trị để sinh hai orbital lai hóa sp tương đương định hướng thằng hàng (Hình 8) Hình 5.8 Lai hóa orbital s (xanh) với orbital p (đỏ) tọa hai orbital lai hóa sp giống nhau, định hướng thẳng hàng với Hình Giản đồ mức lượng orbital lai hóa sp Be phân tử BeCl2 Mỗi orbital lai hóa sp chứa electron xen phủ với orbital 3p nguyên tử Cl Khi orbital nguyên tử lai hóa, electron hóa trị chiếm orbital tạo Ngun tử Be có hai electron hóa trị, orbital sp nhận electron Mỗi electron xen phủ với electron chưa ghép đơi ngun tử clo hình thành liên kết Be – Cl Bất kỳ nguyên tử trung tâm bao quanh hai vùng mật độ electron hóa trị phân tử có dạng lai hóa sp Ví dụ ngun tử thủy ngân phân tử HgCl2, nguyên tử kẽm Zn(CH3) nguyên tử cacbon HCCH CO2 có lai hóa sp 5.2 Lai hóa sp2 Nguyên tử trung tâm bao quanh ba vùng mật độ electron hóa trị có lai hóa sp2 Ở orbital s tổ hợp với hai orbital p để tạo ba orbital lai hóa sp2 nằm đồng phẳng hướng ba đỉnh tam giác đều, orbital p khơng lai hóa cịn lại nằm vng góc với mặt phẳng chứa ba orbital lai hóa Hình 10 Sự tổ hợp orbital s hai orbital p tạo thành orbital lai hóa sp2 định hướng ba đỉnh tam giác Ở có orbital pz khơng giam gia lai hóa hướng theo trục z khơng biễu diễn hình Quan sát cấu trúc phân tử borane, BH3, xung quanh B có ba trung tâm điện tích âm nên có dạng lai hóa sp2 Phân tử tam giác phẳng, nguyên tử boron tạo ba liên kết với nguyên tử hydrogene Hình 11 BH3 phân tử thiếu electron với cấu trúc tam giác phẳng Hình 12 Trong ngun tử B bị lập, có orbital 2s ba orbital hóa trị 2p Khi boron nằm phân tử có ba vùng mật độ electron, ba số orbital tổ hợp để tạo tạo ba orbital sp2 orbital 2p khơng lai hóa Ba orbital lai hóa chứa electron độc thân xen phủ với với orbital 1s từ nguyên tử hydro tạo thành ba liên kết BH3 Bất kỳ nguyên tử trung tâm bao quanh ba vùng mật độ electron có dạng lai hóa sp2, nguyên tử N ClNO (Hình 9), C CH2O H2CCH2 Hình 13 Các nguyên tử trung tâm cấu trúc chứa ba vùng mật độ electron nên có lai hóa sp2 5.3 Lai hóa sp3 Nguyên tử trung tâm có bốn vùng mật độ electron hóa trị có dạng lai hóa sp3 Kết tổ hợp orbital s ba orbital p tạo bốn orbital sp3 lai giống hệt (Hình 10) Các orbital lai hóa hướng tới bốn góc tứ diện Hình 14 Sự lai orbital orbital (màu xanh) ba orbital p (màu đỏ) tạo bốn orbital lai tương đương sp3 (màu tím) định hướng 109,5° Một phân tử mêtan, CH4, bao gồm nguyên tử cacbon bao quanh bốn nguyên tử hydro góc tứ diện Nguyên tử cacbon mêtan thể lai ghép sp3 Chúng minh họa orbital phân bố electron nguyên tử cacbon bị cô lập nguyên tử liên kết CH4 Hình 15 Bốn electron hóa trị nguyên tử cacbon phân bố orbital lai cặp electron cacbon với electron hydro Hình thức liên kết C – H Hình 15 Nguyên tử C CH4 bao quanh bốn vùng mật độ electron nên có lai hóa sp3 Sự xen phủ orbital lai hóa với orbital 1s hydro tạo thành bốn liên kết C-H Cấu trúc ethane, C2H6, tương tự metane, nguyên tử carbon ethane có bốn nguyên tử lân cận xếp góc tứ diện, ba nguyên tử hydro nguyên tử cacbon (Hình 16) Hình 16 (a) Trong phân tử ethane, C2H6, C có bốn orbital sp3 (b) Bốn orbital xen phủ lên tạo thành bảy liên kết 5.4 Lai hóa sp3d sp3d2 Để mơ tả nguyên tử trung tâm có năm vùng mật độ electron, phải sử dụng năm số orbital hóa trị (một orbital s, ba orbital p, orbital d) để tổ hợp thành lai hóa sp3d Tương tự với nguyên tử trung tâm có sáu vùng mật độ electron, cần sử dụng sáu orbital hóa trị (một orbital s, ba orbital p, hai orbital d) để tổ hợp thành lai hóa sp3d2 Hình 17 Ba hợp chất ngun tử trung tâm dạng lai hóa sp3d Hình 18 Năm vùng mật độ electron xung quanh phốt PCl5 yêu cầu năm orbital hóa sp3d Nguyên tử lưu huỳnh lưu huỳnh hexafluoride, SF6, có lai hóa sp3d2 Một phân tử lưu huỳnh hexafluoride có sáu liên kết kết nối sáu nguyên tử flo với nguyên tử lưu huỳnh Hình 19 (a) SF6, có cấu trúc bát diện nên phải dạng lai hóa sp3d2 (b) Sáu orbital sp3d2 tạo thành cấu trúc bát diện quanh lưu huỳnh Như thấy trên, dạng lai hóa nguyên tử trung tâm phụ thuộc vào số vùng mật độ electron xung quanh nguyên tử trung tâm Đặc điểm xếp hình học tập hợp orbital lai hóa khác thể Hình 20 Những xếp giống hệt với cấu trúc hình học dự đốn lý thuyết VSEPR Để tìm dạng lai hóa ngun tử trung tâm, sử dụng nguyên tắc sau: 1- Xác định cấu trúc Lewis phân tử 2- Xác định số vùng mật độ electron xung quanh nguyên tử sử dụng lý thuyết VSEPR, liên kết đơn, liên kết đơi, liên kết ba, gốc tự cặp electron không liên kế tính vùng 3- Chọn dạng lai hóa tương ứng từ Hình 20 Hình 20 Mối liên hệ số vùng mật độ electron xung quanh nguyên tử trung tâm dạng lai hóa Lý thuyết lai hóa nhằm mục đích giải thích hình học phân tử cho phù hợp với thực nghiệm Tuy nhiên, mơ hình hoạt động tốt cho phân tử chứa nguyên tử trung tâm nhỏ, cặp electron hóa trị gần không gian Đối với nguyên tử trung tâm lớn hơn, cặp electron hóa trị nằm xa hạt nhân, có lực đẩy Các hợp chất chúng thể cấu trúc thường không phù hợp với lý thuyết VSEPR orbital lai hóa khơng cịn phù hợp để giải thích liệu quan sát Ví dụ, thảo luận góc liên kết H–O–H H2O, 104.5° phù hợp với orbital lai sp3 (109.5°) nguyên tử trung tâm so với orbital 2p (90°) Lưu huỳnh nhóm với oxy, H2S có cấu trúc Lewis tương tự Tuy nhiên, có góc liên kết nhỏ nhiều (92.1°), cho giả thuyết lai hóa khơng cịn phù hợp với lưu huỳnh Tiếp tục xuống cuối nhóm, tellurium chí cịn lớn lưu huỳnh, H2Te, góc liên kết quan sát (90 °) phù hợp với xen phủ túy orbital 5p, mà khơng có lai hóa Hình 21 Góc liên kết phân tử H2O, H2S H2Te Thuyết MO Đối với hầu hết phân tử cộng hóa trị tồn tại, vẽ cấu trúc Lewis, dự đốn hình học phân tử tiến gần đến dự đốn góc liên kết Tuy nhiên, phân tử quan trọng mà biết, phân tử oxy O2, có cấu trúc Lewis: cấu trúc lại mâu thuẫn với từ tính O2 Cấu trúc khơng có electron độc thân O2 phải chất nghịch từ (bị từ trường đẩy) Nhưng liệu thực nghiệm lại cho thấy phân tử O2 chất thuận từ (bị từ trường hút) Đo đạc thực nghiệm cho thấy O2 phải có hai electron độc thân, cơng thức Lewis hay mơ hình VB cho tất electron phân tử O2 ghép đơi Hình 3.1 Mơt chất bị từ trường đẩy cấu trúc không chứa electron độc thân (chất nghịch từ) bị từ trường hút cấu trúc có chứa electron độc thân (thuận từ) Lý thuyết VB gặp khó khăn giải thích tồn phân tử H2+, liên kết có electron Hay tồn phân tử diborane khơng thể giải thích thuyết VB Hình 3.2 Trong diborane H có hóa trị Đến thời điểm này, lý thuyết orbital phân tử (Molecular orbital theory, MO) cho mô tả tốt liên kết hóa học Nó giải thích thành cơng từ tính phân tử O2, tạo thành liên kết Phản ứng chuyển vị Cope Trạng thái chuyển tiếp phản ứng chuyển vị Cope Ví dụ Phản ứng chuyển vị claisen Tương tự chuyển vị Cope, chuyển vị claisen chuyển vị (3,3), dạng tổng quát sau Ví dụ 4.7 Phản ứng chelat Dạng tổng quát Ví dụ 1: Ví dụ 2: Ví dụ 3: QUY TẮC WOODWARD-HOFFMANN CHO CÁC PHẢN ỨNG Phản ứng đóng mở vịng Số liên kết đơi Điều kiện nhiệt độ Điều kiện ánh sáng Chẵn Quay chiều Quay ngược chiều Lẻ Quay ngược chiều Quay chiều Số liên kết đôi Điều kiện nhiệt độ Điều kiện ánh sáng Chẵn Tương tác antara Tương tác supra lẻ Tương tác supra Tương tác antara Ví dụ: Phản ứng cộng vịng Ví dụ: Phản ứng chuyển vị Số liên kết đôi Điều kiện nhiệt độ Điều kiện ánh sáng Chẵn Tương tác antara Tương tác supra Lẻ Tương tác supra Tương tác antara Ví dụ: BÀI TẬP GIẢNG DẠY Bài Hãy xem xét tính chất vật lý sau số amit Carboxamides có lượng quay 20 kcal/mol cho trình sau Hãy vẽ cấu trúc sử dụng thuyết MO để giải thích q trình quay cấu hình Năng lượng quay pha khí N,N-dimethylformamide khoảng 19,4 kcal/mol, nhỏ khoảng 1,5 kcal/mol so với dung dịch Sự thay đổi có phù hợp với giải thích mà bạn trình bày câu khơng? Giải thích Hãy giải thích khác biệt đáng kể tốc độ trình thủy phân môi trường kiềm cho cặp carboxamit sau Gợi ý Amide ưu tiên cấu trúc hình học phẳng tính ổn định cộng hưởng Rào cản chuyển động quay có liên quan đến gián đoạn cộng hưởng Theo MO, orbital tương tác với orbital * liên kết C=O tạo thành orbital không định vị bền Dạng không đồng phẳng dẫn đến cặp electron nitơ không liên hợp với nhóm C = O Dạng delocalized có phần phân cực ưu tiên ổn định dung dịch, phù hợp với rào cản cao quan sát Sự cộng hưởng bị giảm aziridine amide biến dạng liên quan đến lai hóa sp2 nitơ Hợp chất hai vịng khơng thể xếp cặp electron nitơ liên hợp với nhóm cacbonyl bền amit bình thường Bài Các amin mạch vòng piperidin dẫn xuất cho thấy khác biệt đáng kể tính chất liên kết trục C (2) C (6) Các liên kết C – H trục yếu hơn liên kết C – H biên, biểu thị tần số dao động C – H dịch chuyển phổ IR Các hydrogen trục xuất trường cao 1H-NMR quang phổ Các nhóm metyl liên kết trục C (2) C (6) làm giảm lượng ion hóa cặp electron không dùng chung nitơ nhiều nhóm metyl liên kết biên C (2) C (6) Thảo luận sở cấu trúc hiệu ứng theo thuyết MO Gợi ý Đây kết siêu liên hợp cặp electron không dùng chung nitơ liên kết C-H theo trục Cấu trúc ghế vòng piperidin cho phép chỉnh tối ưu Liên kết C-H yếu phản ánh Sự không định vị (sự giải tỏa) N: → ∗ Sự che chắn lớn hydro trục dẫn đến tăng mật độ electron liên kết C-H Ảnh hưởng nhóm metyl trục nguyên nhân làm tăng lượng cặp điện tử không dùng chung nitơ (làm electron dễ khỏi phân tử) ổn định gốc cation Bài Xác định HOMO LUMO phân tử sau (tức cặp e, liên kết pi liên kết sigma) cho biết vị trí xảy phản ứng với HOMO nucleophile (cho cặp điện tử) LUMO electrophin (chất nhận cặp electron) Dự đốn vị trí phản ứng với nucleophin electrophin gợi ý Bài a) Tương tác orbital phân tử biên BH3 nước (H2O) (tức cặp HOMO-LUMO tham gia)? Vẽ giản đồ tương tác FMO đơn giản để giải thích câu trả lời bạn Vẽ chế cho phản ứng cấu trúc Lewis cho sản phẩm với điện tích b) Giản đồ tương tác FMO thay đổi BF3 sử dụng thay BH3 (Gợi ý: F ảnh hưởng đến lượng orbital B?) Gợi ý a b Bài Sử dụng FMO xác định sản phẩm tạo thành phản ứng vịng hóa trường hợp sau: a) (2Z, 4Z, 6Z) -2,4,6-octatriene bị kích thích nhiệt độ b) (2E,4Z,6E)-2,4,6-octatriene (2E,4Z,6Z)-2,4,6-octatriene bị kích thích ánh sáng Gợi ý: a b Bài Hợp chất trans-3,4-Dimethylcyclobutene mở vịng hai đường quay hướng cho sản phẩm (2E, 4E)-2,4-hexadiene (2Z, 4Z)-2,4-hexadiene Giải thích hai sản phẩm phép theo định luật đối xứng orbital thực tế thu đồng phân (2E, 4E)-2,4-hexadiene Gợi ý Bài Sử dụng FMO giải thích hình thành sản phẩm phản ứng 1,3-Cyclopentadiene cycloheptatrienone Cho biết loại phản ứng gì? hướng tương tác supra hay antara? Gợi ý Bài Đề xuất chế giải thích cho tượng chuyển vị sơ đồ bên đun nóng 1-deuterioindene Gợi ý Bài Xác định chất A dùng FMO giải thích sản phẩm tạo thành phản ứng sau: Gợi ý Bài Phản ứng sau xảy ra? Giải thích Gợi ý Bài Phản ứng sau diễn theo hai bước, bước phản ứng đóng vịng bước phản ứng mở vịng Dùng FMO để giải thích q trình xảy phản ứng sau: Gợi ý Bài 10 Đề xuất chế cho phản ứng sau gợi ý Bài 11 Karahanaenone, terpenoid phân lập từ tinh dầu hoa bia, tổng hợp phản ứng nhiệt bên Xác định loại phản ứng giải thích cách karahanaenone hình thành gợi ý Bài 12 Kính râm quang sắc nhựa dựa phản ứng chuyển vị thuận nghịch Sự xếp lại chất màu (dye) bên thấu kính xảy thấu kính tiếp xúc với ánh sáng mặt trời Chất màu ban đầu hấp thụ tia UV không hấp thụ ánh sáng khơng màu, sản phẩm xếp lại hấp thụ ánh sáng khả kiến bị tối a Hãy chế chuyển vị? b Tại sản phẩm xếp lại hấp thụ bước sóng dài (vùng ánh sáng khả kiến) so với chất màu ban đầu (vùng UV)? Gợi ý Bài 13 Vitamin D3 tổng hợp từ 7-dehydrocholesterol Vitamin D tìm thấy sữa loại cá béo cá hồi cá thu Khi da tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, vịng mở vịng quang hóa hình thành provitamin D3, sau chuyển thành vitamin D3 phản ứng chuyển vị sigma kính thích nhiệt Dùng FMO giải thích chế q trình vẽ cấu trúc provitamin D3 Gợi ý Bài 14 Vẽ giản đồ MO cho phản ứng sau, xác định orbital HOMO LUMO chất tham gia phản ứng? Gợi ý ... VB thuyết MO Lý thuyết orbital phân tử mô tả phân bố electron phân tử theo cách mà phân bố electron nguyên tử mô tả orbital nguyên tử Sử dụng học lượng tử, hành vi electron phân tử mơ tả hàm sóng... học phân tử Nhớ lại rằng, thuyết VB xem electron liên kết định vị vị trí nguyên tử tham gia liên kết Trong thuyết MO xem liên kết tổ hợp orbital nguyên tử tạo thành orbital phân tử, orbital phân. .. (Ψ2) Giống orbital nguyên tử, orbital phân tử lấp đầy chứa hai electron đối song Q trình toán học kết hợp orbital nguyên tử để tạo orbital phân tử gọi kết hợp tuyến tính orbital ngun tử (LCAO)