ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -o0o - NGUYỄN HỮU TÂM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER TRÊN CƠ SỞ POLY(3-HEXYLTHIOPHENE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP CHUYỂN ĐỔI GỐC TỰ DO NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HỮU CƠ Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số: 60520309 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tp Hồ Chí Minh, Tháng 06/2018 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG - HCM Cán hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Trần Hà Cán hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu Cán chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Đình Thành Cán chấm nhận xét 2: PGS.TS Phạm Thành Quân Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 22 tháng 06 năm 2018 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS TS Huỳnh Đại Phú Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành Phản biện 2: PGS TS Phạm Thành Quân Uỷ viên: TS La Thị Thái Hà Thư ký: TS Nguyễn Thị Lê Thanh Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU PGS TS Huỳnh Đại Phú i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN HỮU TÂM MSHV: 1670743 Ngày, tháng, năm sinh: 21/09/1991 Nơi sinh: Đồng Nai Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Mã số: 60520309 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp rod-coil diblock copolymer sở poly(3hexylthiophene) phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nội dung 1: Tổng hợp P3HT-Macroinitiator từ P3HT cấu trúc điều hòa làm chất khơi mào cao phân tử ATRP Nội dung 2: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator phương pháp metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu thương mại pyrene Nội dung 3: Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo phương pháp metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu 10-(pyren-1-yl)10H-phenothiazine (PPTh) II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 15/1/2018 III NGÀY HOÀN NHIỆM VỤ: 22/06/2018 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 1: PGS.TS Nguyễn Trần Hà CÁN BỘ HƯỚNG DẪN 2: PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu Tp HCM, ngày … tháng … năm 2018 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN PGS.TS Nguyễn Trần Hà PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu TS La Thị Thái Hà KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU ii LỜI CÁM ƠN Với lịng biết ơn sâu sắc nhất, tơi xin chân thành cám ơn Thầy Nguyễn Trần Hà Cô Nguyễn Thị Lệ Thu - người Thầy, Cô hướng dẫn, đóng góp ý kiến định hướng nghiên cứu hỗ trợ sở vật chất suốt trình thực luận văn Tơi trân trọng gửi lời cám ơn đến quý Thầy Cô Trường Đại học Bách Khoa Tp.Hồ Chí Minh, đặc biệt Bộ mơn Vật Liệu Polymer – Khoa Công Nghệ Vật Liệu với tri thức tâm huyết để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho suốt thời gian học tập trường Tôi xin gửi lời cám ơn đến Thầy, Cô, anh, chị bạn bè phịng thí nghiệm Bộ mơn Vật Liệu Năng Lượng Ứng Dụng – Khoa Công Nghệ Vật Liệu, nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành nội dung luận văn Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người động viên khuyết khích tơi q trình thực luận văn Một lần xin chân thành cảm ơn tất người giúp đỡ suốt thời gian thực luận văn Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2018 NGUYỄN HỮU TÂM iii TÓM TẮT Vượt qua thách thức vấn đề tồn dư kim loại hệ thống ATRP truyền thống, trình trùng hợp ATRP không sử dụng xúc tác kim loại chứng minh phương pháp hiệu dùng xúc tác quang hữu hỗ trợ ánh sáng Tuy nhiên, giới phương pháp chưa ứng dụng để tổng hợp block copolymer polymer liên hợp (conjugated polymer) có poly(3hexylthiophene) Vì vậy, luận văn ứng dụng thành công phương pháp trùng hợp ATRP không xúc tác kim loại để trùng hợp kiểm soát nhiều loại rodcoil conjugated diblock copolymer từ chất khơi mào cao phân tử poly(3hexylthiophene) macroinitiator với monomer họ methacrylate: methyl methacrylate, N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate, 2-([4,6-dichlorotriazin-2yl]oxy)ethyl methacrylate comonomer methyl methacrylate 1-pyrenemethyl methacrylate xúc tác quang hữu Điều đạt sử dụng xúc tác hữu pyrene PPTh hỗ trợ ánh sáng UV Kết phổ 1H NMR sắc ký gel GPC cho thấy phương pháp ATRP sử dụng xúc tác quang hữu tạo nhiều diblock copolymer từ chất khơi mào P3HT có kiểm sốt tốt cấu trúc phân tử độ đa phân tán nhỏ 1.3 Từ so sánh hiệu xúc tác quang hữu cơ, xúc tác PPTh cho thấy hiệu vượt trội so với pyrene, bao gồm hàm lượng xúc tác thấp độ chuyển hóa cao Chúng tơi tin tưởng chất xúc tác quang hữu PPTh có nhiều ứng dụng tiềm trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử có kiểm sốt có giá trị tổng hợp hợp chất thấp phân tử hóa học polymer iv ABSTRACT Overcoming the challenge of metal contamination in traditional atom transfer radical polymerization (ATRP) systems, a “metal-free” ATRP process has successfully demonstrated using an organic-based photo-redox catalyst and mediated by light However, the synthesis of conjugated block copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene) has not been explored via metal-free ATRP The photomediated metal-free ATRP approach has been investigated for the first time to polymerize methyl methacrylate, N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate, 2-([4,6dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate and a mixture of methyl methacrylate and 1-pyrenemethyl methacrylate from a regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT) macroinitiator to produce well-defined rod-coil conjugated diblock copolymers, highly relevant for use as organic electronic materials without metal catalyst contamination This was achieved using pyrene and a pyrenyl N-substituted phenothiazine (PPTh) as UV light photoredox catalysts Spectral and chromatographic results revealed that the applied synthetic approach generated P3HT-based diblock copolymers in a controlled manner and with narrow molecular weight distributions (Đ ≤ 1.3) From a comparison of the efficiency of the photocatalysts, PPTh has shown advantages over pyrene, including much lower catalyst content and higher polymerization conversions We take the view that these new PPTh as organic-based photoredox catalysts will enable new applications for controlled radical polymerizations and also be of further value in both small molecule and polymer chemistry v LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ Tôi xin cam đoan nội dung luận văn thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu thành tập thể đồng cho phép sử dụng Các số liệu, kết trình bày luận văn trung thực chưa công bố luận văn khác Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2018 Tác giả luận văn NGUYỄN HỮU TÂM vi MỤC LỤC DANH SÁCH HÌNH ẢNH x DANH SÁCH BẢNG BIỂU xiv DANH MỤC SƠ ĐỒ xiv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xv LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG TỔNG QUAN ROD-COIL DIBLOCK COPOLYMER 1.1 Giới thiệu chung rod-coil diblock copolymer 1.2 Rod-coil diblock copolymer sở polymer liên hợp regioregular poly(3hexylthiophene) ứng dụng copolymer 1.3 Các phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer 10 1.3.1 Phương pháp grafting-onto 11 1.3.2 Phương pháp grafting-from .12 1.4 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer dựa P3HT-macroinitiator theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác kim loại 14 1.5 Tình hình nghiên cứu 17 1.6 Tính cấp thiết ý nghĩa đề tài 18 1.7 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 20 1.7.1 Mục tiêu nghiên cứu 20 1.7.2 Nội dung nghiên cứu 20 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 21 2.1 Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator ATRP từ q trình biến tính nhóm chức cuối mạch rr-P3HT .21 2.1.1 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch P3HT từ Br/H thành nhóm Br/CHO (Br-P3HT-CHO) qua phản ứng Vilsmeier–Haack 23 2.1.2 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch P3HT từ Br/CHO thành nhóm Br/CH2OH (Br-P3HT-CH2OH) qua phản ứng khử 24 2.1.3 Biến tính hóa học nhóm cuối mạch P3HT từ Br/CH2OH thành nhóm Br/CH2OOC(CH3)2Br (P3HT-Macroinitiator) qua phản ứng ester hóa .25 2.2 Tổng hợp polymer theo chế trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu 26 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 3.1 Nguyên liệu 31 3.2 Thiết bị dụng cụ .31 3.2.1 Dụng cụ thí nghiệm 31 3.2.2 Thiết bị .32 vii 3.3 Phương pháp phân tích 32 3.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) .32 3.3.2 Phương pháp phân tích sắc ký gel (GPC) 33 3.3.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H NMR) 33 3.4 Quy trình thực nghiệm 34 3.4.1 Tổng hợp P3HT-Macroinitiator 34 3.4.2 Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) 2-([4,6dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) 39 3.4.3 Tổng hợp xúc tác quang hữu 10-(pyren-1-yl)-10H-phenothiazine (PPTh) 41 3.4.4 Tổng hợp homopolymer PMMA, PDMAEMA, PDCTMA metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu pyrene PPTh .42 3.4.5.Tổng hợp rod-coil diblock copolymer từ P3HT macroinitiator theo phương pháp metal-free ATRP sử dụng xúc tác quang hữu pyrene PPTh 44 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 48 4.1 Tổng hợp chất khơi mào cao phân tử P3HT-Macroinitiator 48 4.1.1 Kết FT-IR 48 4.1.2 Kết 1H NMR P3HT-Macroinitiator 50 4.1.3 Kết GPC P3HT-Macroinitiator 52 4.2 Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PMA) 2-([4,6dichlorotriazin-2-yl]oxy)ethyl methacrylate (DCTMA) .53 4.2.1 Tổng hợp monomer huỳnh quang PMA 53 4.2.2 Tổng hợp monomer DCTMA 55 4.3 Tổng hợp polymer theo chế ATRP sử dụng xúc tác quang hữu thương mại pyrene 57 4.3.1 Tổng hợp homopolymer từ chất khơi mào thấp phân tử theo chế ATRP sử dụng xúc tác quang hữu thương mại pyrene .57 4.3.2 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(methyl methacrylate) (P3HT-b-PMMA) 61 4.3.3 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDMAEMA) 68 4.3.4 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) 72 4.3.5 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(methyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) P3HT-bP(MMA-r-PMA) 75 4.4 Tổng hợp polymer theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác hoạt quang hữu PPTh 77 viii 4.4.1 Tổng hợp homopolymer từ chất khơi mào thấp phân tử theo phương pháp ATRP sử dụng xúc tác quang hữu PPTh 77 4.4.2 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(methyl methacrylate) (P3HT-b-PMMA) 80 4.4.3 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(N,Ndimethylamino-2-ethyl methacrylate) (P3HT-b-PDMAEMA) 84 4.4.4 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-poly(2(dichlorotriazinyl)oxyethyl methacrylate) (P3HT-b-PDCTMA) 85 4.4.5 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-bpoly(methyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) P3HT-bP(MMA-r-PMA) 87 4.5 Ảnh hưởng cường độ nguồn ánh sáng đến trình tổng hợp diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA 88 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 91 TÀI LIỆU KHAM KHẢO 93 PHỤ LỤC A-1 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG xvi ix Hình B.7 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PDMAEMA60 (xúc tác Pyrene) B-7 Hình B.8 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PDCTMA40 (xúc tác Pyrene) B-8 Hình B.9 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PDCTMA60 (xúc tác Pyrene) B-9 Hình B.10 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-P(MMA100-r-PMA20) (xúc tác Pyrene) B-10 Hình B.11 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50) (xúc tác Pyrene) B-11 Hình B.12 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PMMA (xúc tác PPTh) B-12 Hình B.13 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PMMA 18 (xúc tác PPTh) B-13 Hình B.14 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PMMA 24 (xúc tác PPTh) B-14 Hình B.15 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PDMAEMA40 (xúc tác PPTh) B-15 Hình B.16 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PDMAEMA60 (xúc tác PPTh) B-16 Hình B.17 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PDCTMA40 (xúc tác PPTh) B-17 Hình B.18 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-PDCTMA60 (xúc tác PPTh) B-18 Hình B.19 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-P(MMA100-r-PMA20) (xúc tác PPTh) B-19 Hình B.20 Giản đồ GPC copolymer P3HT-b-P(MMA100-r-PMA50) (xúc tác PPTh) B-20 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: NGUYỄN HỮU TÂM Ngày, tháng, năm sinh: 21/09/1991 Nơi sinh: Đồng Nai Địa liên lạc: Số 26, Khu A, Ấp 1, Xã Xuân Tâm, Huyện Xuân Lộc, Tỉnh Đồng Nai QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Trường: Đại học Bách Khoa – Đại học quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Niên khóa: 2011 - 2016 Bậc đào tạo: Đại học Hệ đào tạo: Chính quy Khoa: Công nghệ vật liệu Chuyên ngành: Vật liệu Polymer Q TRÌNH CƠNG TÁC Trường: Đại học Bách Khoa – Đại học quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Khoa: Công Nghệ Vật Liệu Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu Học viên cao học Khóa 2016 Thời gian: 2016 - xvi ... ? ?Nghiên cứu tổng hợp rodcoil diblock copolymer sở poly( 3 -hexylthiophene) phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu cơ? ?? CHƯƠNG TỔNG QUAN ROD- COIL DIBLOCK COPOLYMER. .. chúng tôi, nghiên cứu tổng hợp rod- coil diblock copolymer dựa rr-P3HT theo phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử sử dụng xúc tác quang hữu (metal-free ATRP) hướng nghiên cứu chưa công... tính chất quang điện cho thiết bị điện tử hữu Trong phương pháp tổng hợp rod- coil diblock copolymer, trùng hợp chuyển đổi gốc tự nguyên tử (ATRP) phương pháp sử dụng rộng rãi để tạo coil polymer