BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH : VẬT LÝ KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN ĐỖ THỊ NGỌC TRÂM HÀ NỘI - 2006 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ỐNG NANO TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT THỦY PHÂN NGÀNH: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mà SỐ : 1.02.01 ĐỖ THỊ NGỌC TRÂM Người hướng dẫn khoa học: TS ĐẶNG ĐỨC VƯỢNG HÀ NỘI - 2006 -1- DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ALD : Atomic layer deposition - Phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử CB :Conduction band - Vùng dẫn DSC : Differential Scanning Calorimetry - Phân tích nhiệt vi sai lượng DTA : Differential Thermal Analysis - Phân tích nhiệt vi sai FE-SEM : Field Emission Scanning Electron Microscopy - Kính hiển vi phát xạ trường điện tử quét TEM : High resolution tranmision electron microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua MOSFET : Metal oxide semiconductor field effect transitor - Transitor hiệu ứng trường dựa sở cấu trúc kim loại - ơxít - bán dẫn MB : Methylene blue – Xanh methylen MOCVD : Metalorganic chemical vapour deposition - Phương pháp lắng đọng hóa học pha hợp chất kim Ox : Oxidant - Chất ơxy hố Red : Reductor – Chất khử TNTs : Titania nanotubes - Ống nano TiO TGA : Thermal Gravimetry Analysis - Phân tích nhiệt vi trọng UV-vis : Ultraviolet - Visible spectroscopy - Phổ quang vùng ánh sáng nhìn thấy tử ngoại VB : Valence band – Vùng hoá trị XRD : X Ray Diffraction - Phương pháp nhiễu xạ tia X -2- MỞ ĐẦU Vật liệu TiO có cấu trúc nano nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp điện tử, hố học xúc tác, y dược, mĩ phẩm mơi trường… Một đặc điểm quan trọng nhà khoa học khám phá khả quang xúc tác vật liệu Kết nghiên cứu cho thấy hạt nano TiO tác động ánh sáng phát sinh tác nhân ơxy hố cực mạnh gốc hydroxyl (OH*), super oxit (O -) ơxy hố cao nhiều chất ôxy hoá quen thuộc H O , Cl , O Nhờ mà vật liệu TiO ứng dụng công nghệ xử lý tác nhân hoá học sinh học gây ô nhiễm môi trường Do đặc tính trơ mặt hố học, khơng gây độc hại với thể, TiO sử dụng chế tạo trang diệt khuẩn, thiết bị làm khơng khí TiO ứng dụng ngành xây dựng, trang trí làm lớp vật liệu phủ thông minh với khả không dính nước, khơng bám bụi rêu mốc Ngồi TiO quang hoạt sử dụng để phân hủy dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, hợp chất hoá học bền vững toluen, chất hyđrocacbon thơm bột màu hữu cơ, với lượng nhỏ nước Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo cấu trúc vật liệu nhằm cải thiện đặc trưng vật liệu thu hút nhiều quan tâm nhà nghiên cứu giới Bằng phương pháp vật lý hoá học tác giả chế tạo vật liệu nano TiO cấu trúc dạng hạt, dạng thanh, dạng dây hay ống nano Tuy nhiên theo kết nghiên cứu TiO công bố nước tập trung dạng hạt dây nano Cấu trúc dạng ống nano TiO với đặc trưng diện tích tiếp xúc lớn tiếp tục nghiên cứu Nhằm chế tạo cấu trúc ống nano đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng thông -3- số công nghệ, đặc trưng vật liệu, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo ống nano TiO phương pháp nhiệt thuỷ phân” Kết trình bày luận văn với kết cấu bao gồm phần sau: Chương I Tổng quan vật liệu TiO Trong chương này, đưa nhìn tổng quan vật liệu bao gồm đặc trưng cấu trúc, tính chất hố lý khả ứng dụng vật liệu lĩnh vực đời sống Chương II Các phương pháp chế tạo vật liệu TiO cấu trúc nano Trình bày số phương pháp chế tạo vật liệu thông dụng đồng thời phân tích ưu nhược điểm chúng Đặc biệt tập trung vào phương pháp tạo cấu trúc dạng ống phương pháp đúc khn, phương pháp điện hố, phương pháp nhiệt thuỷ phân Chương III Các phương pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm Các bước quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu tạo gel, tạo hạt nano ống nano TiO kỹ thuật sử dụng nghiên cứu đặc trưng vật liệu trình bày chi tiết Chương IV Kết nghiên cứu thảo luận Trong phần trình bày kết thực nghiệm thu đồng thời phân tích ảnh hưởng thông số công nghệ đến vật liệu chế tạo Đặc trưng quang xúc tác vật liệu khảo sát thông qua phản ứng màu xanh methylene Ngồi phần trên, phương hướng nghiên cứu nhằm mục đích ứng dụng vật liệu ống nano TiO vào sống đưa phần cuối luận văn -4- CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO I.1 Cấu trúc tinh thể TiO TiO ôxit kim loại chuyển tiếp, tồn tự nhiên dạng khoáng vật TiO kết tinh ba dạng tinh thể khác Anatase, Rutile Brookite; phổ biến pha Rutile Trong thực tế, pha ứng dụng nhiều Anatase Rutile Hằng số tinh thể, mật độ bề rộng vùng cấm dạng tinh thể TiO ghi bảng I.1 Bảng I.1 Các thông số cấu trúc mạng tinh thể TiO [1] Hằng số mạng (Å) Cấu trúc mạng tinh thể Pha vùng cấm Mật độ (g/cm3) b c Anatase Bốn phương (Tetragonal) 3.733 3.733 9.370 3.2 3.83 Bốn phương (Tetragonal) 4.584 4.584 2.953 3.0 4.24 Brookite Trực thoi (Orthohomibic) 5.436 9.166 5.135 3.2 4.17 Rutile a Bề rộng (eV) TiO có tính ổn định cấu trúc thấp, pha Anatase Brookite TiO xử lý nhiệt độ cao chuyển thành pha Rutile Tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo, nhiệt độ xử lý mà TiO thu có cấu trúc dạng đơn pha hay dạng kết hợp Trên hình I.1 biểu diễn cấu trúc mạng cấu trúc không gian của TiO hai dạng pha tồn điển hình Anatase Rutile Các pha Anatase Rutile có cấu trúc ô sở dạng tinh thể bốn phương (tetragonal) bao gồm bát diện TiO (Octahedra) Pha Rutile có biến dạng Orthohomibic yếu, pha Anatase bị biến dạng mạnh -5- Trong cấu trúc Anatase, bát diện xếp mặt (001) đặt lệch liên kết cạnh chung; Octahedra tiếp giáp với Octahedra khác Hình I.1 Cấu trúc ô mạng cấu trúc không gian pha Anatase Rutile TiO2 Trong cấu trúc Rutile, Octahedra tiếp giáp với 10 Octahedra khác liên kết chung đỉnh O theo phương Do liên kết Octahedra khác nên pha Rutile có cấu trúc đối xứng cao pha Anatase Khoảng cách Ti-Ti pha Anatase (3,79Å 3,03Å) lớn so với pha Rutile (3,57Å 2,96Å) Khoảng cách Ti-O pha Anatase (1,966Å 1,937Å) nhỏ pha Rutile (1,946Å 1,983Å) -6- Chính khác cấu trúc mạng tinh thể nên mật độ cấu trúc điện tử TiO hai pha Anatase Rutile khác Điều dẫn tới tính chất hố lý vật liệu khả ứng dụng vật liệu dạng pha khác Ngoài vật liệu TiO với cấu trúc pha Brookite có sở dạng trực thoi Orthohomibic ổn định nên dạng pha cấu trúc vật liệu nghiên cứu I.2 Tính chất vật liệu TiO I.2.1 Tính chất hoá lý TiO chất rắn mầu trắng, pha tạp chúng có mầu sắc đa dạng đặc trưng cho loại tạp chất Độ khúc xạ vật liệu TiO cao (khi pha anatase độ khúc xạ 2,55 pha rutile 2,73) nên chúng thường sử dụng làm chất nhuộm tạo mầu trắng công nghệ sơn, công nghệ nhựa, công nghệ giấy kem chống nắng [6] Mặt khác, TiO vật liệu bền nhiệt: nhiệt độ sôi TiO 29720C nhiệt độ nóng chảy 18700C Khi trộn TiO với oxit kim loại độ bền tăng lên đáng kể rạn nứt vật liệu giảm Xét tính chất điện, TiO chất bán dẫn vùng cấm rộng có số điện mơi cao Cấu trúc lượng TiO gồm vùng hoá trị tương ứng trạng thái 2p O2- vùng dẫn liên quan trạng thái 3d Ti+ Bề rộng vùng cấm TiO dạng anatase 3,2 eV rutile 3eV TiO thuộc nhóm ơxit kim loại chuyển tiếp, khơng độc, trơ mặt hố học Chúng khơng tan nước, khơng tác dụng với dung dịch lỗng axít (trừ HF), tan kiềm TiO tác dụng với axít dung dịch kiềm -7- nhiệt độ cao Do trơ mặt hoá học nên TiO sử dụng nhiều làm chất độn cho cao su, làm thành phần tạo mầu cho chất dẻo sơn I.2.2 Tính chất quang xúc tác Quang xúc tác q trình phản ứng ơxy hố khử gốc ơxy hố hình thành bề mặt vật liệu xúc tác chiếu ánh sáng thích hợp Cơ chế trình quang xúc tác biểu diễn hình I.2 Khi chất bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có lượng lớn bề rộng vùng cấm phát sinh cặp điện tử - lỗ trống Điện tử lỗ trống có xu hướng dịch chuyển phía bề mặt tham gia phản ứng ơxy hố khử Phản ứng ôxy hoá khử tạo nên gốc ôxy hoá có hoạt tính cao chúng tham gia qúa trình ơxy hố sau Nếu khơng tồn chất tham gia phản ứng ơxy hố khử bề mặt cặp điện tử-lỗ trống tái hợp sau vài ns Hiệu suất trình quang xúc tác cao diện tích tiếp xúc bề mặt vật liệu lớn, hiệu suất hình thành cặp điện tử lỗ trống cao hiệu suất tái hợp thấp Bảng I.2.Bề rộng vùng cấm bước sóng hấp thụ số vật liệu bán dẫn Vật liệu Bề rộng vùng cấm (eV) Bước sóng hấp phụ thụ (nm) CdO 2,1 590 CdS 2,5 497 CdSe 1,7 730 Fe O 2,2 565 GaP 2,3 540 TiO rutile 3,0 413 TiO anatase 3,2 388 ZnO 3,2 388 -8- Tính quang xúc tác vật liệu TiO tập trung nghiên cứu nhiều so với loại oxit kim loại khác TiO có ưu điểm giá thành rẻ, bền mặt hóa học, hấp thụ 5% ánh sáng vùng ánh sáng mặt trời gồm tia UVA (315÷380nm) UVB (280÷315nm) [2], bề rộng vùng cấm lớn cho phép pha tạp để tăng hiệu suất quang xúc tác Hình I.2 Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn [4] a Quá trình hình thành cặp điện tử - lỗ trống b Quá trình phản ứng oxy hóa chất D (donor) c Q trình phản ứng oxy khử chất A (acceptor) d Quá trình tái hợp cặp điện tử - lỗ trống bề mặt e Quá trình tái hợp cặp điện tử - lỗ trống khối vật liệu Hai dạng tinh thể TiO biết đến với tính xúc tác quang hóa anatase rutile anatase dạng có hoạt tính cao Các nghiên cứu cho thấy TiO có tính quang xúc tác lớn kết hợp 70% anatase 30% rutile Điều điện tử chuyển từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, điện tử tồn mức lượng vùng dẫn thấp pha rutile với thời gian sống ngắn, chúng tái hợp với lỗ trống vùng dẫn Quá trình tái - 69 - hình thành pha anatase xử lý nhiệt độ cao (hình IV.17) Kết cho thấy từ vật liệu ban đầu trình nhiệt thuỷ phân TiO dạng tinh thể anatase rutile, phổ XRD mẫu ống chưa xử lý nhiệt xuất hai đỉnh tương ứng với góc 2θ = 24,470 48,380 So sánh với kết công bố đỉnh ứng với cấu trúc H Ti O [19] Từ kết XRD lần khẳng định tồn cấu trúc trung gian trình tạo ống nano TiO Khi xử lý ống nhiệt độ 4000C đỉnh tương ứng với cấu trúc pha anatase xuất Cường độ tương đối đỉnh tăng nhiệt độ ủ tăng mẫu hồn tồn đơn pha anatase Như thấy ống nano TiO không bền nhiệt, Khi xử lý nhiệt độ cao ống có xu hướng tái kết tinh lại tạo cấu trúc tinh thể bền vững Chính yếu tố ảnh hưởng đến khả ứng dụng TNTs linh kiện làm việc điều kiện nhiệt độ cao Tuy nhiên nhiệt độ xử lý 600oC ta thu vật liệu TiO cấu trúc dạng ống với thành phần đơn pha anatase IV.3 Tính xúc tác quang ống nano TiO Trong phần thảo luận ảnh hưởng thông số công nghệ đến trình hình thành phát triển ống Để đưa vào ứng dụng sống tiến hành đánh giá khả ứng dụng vật liệu TiO chế tạo lĩnh vực quang xúc tác thông qua phép đo phổ UV-Vis dựa chế màu xanh methylen IV.3.1 Phổ hấp thụ UV-vis ống nano TiO Để nghiên cứu dải hấp thụ quang vật liệu tiến hành đo phổ UV-Vis với dải bước sóng khoảng 200nm÷600nm (hình IV.18) Kết hình IV.18.a mẫu hạt TiO chế tạo xử lý nhiệt độ khác nhau.Trong phần biết, mẫu hạt xử lý - 70 - nhiệt độ 500oC có hình thành hai pha anatase rutile Khi tăng nhiệt độ xử lý tỉ lệ hai pha thay đổi Với hai mẫu TiO xử lý 500oC 600oC tỉ phần anatase tăng nhẹ từ 48,5% lên 49,2% Khi tăng nhiệt độ xử lý, phát triển hai pha mật độ khối vật liệu nên độ hấp thụ ánh sáng tăng Điều tương tự mẫu ống nano TiO , mẫu sau xử lý nhiệt tăng độ hấp thụ Như mẫu dạng hạt ống nano TiO hấp thụ mạnh ánh sáng vùng tử ngoại Phổ hấp thụ cấu trúc ống có dịch nhẹ vùng ánh sáng có bước sóng nhỏ cho thấy thay đổi cấu trúc điện tử mẫu Tuy nhiên việc nghiên cứu cấu trúc điện tử ống nano TiO vấn đề có cơng trình giới cơng bố kết vấn đề Trong phần dừng lại việc nhận định tượng nghiên cứu tiếp thời gian tới IV.3.2 Tính quang xúc tác ống nano TiO Tính chất xúc tác quang vật liệu TiO nghiên cứu ứng dụng vào sống Có hai yếu tố định đến khả quang xúc tác diện tích bề mặt riêng vật liệu thành phần pha tinh thể Ống nano TiO với diện tích bề mặt riêng lớn hứa hẹn khả làm tăng tính quang xúc tác vật liệu Vật liệu TiO phản ứng quang xúc tác với ánh sáng UV tạo gốc ơxy hố, gốc phân hủy dung dịch MB Do xác định khả xúc tác quang TNTs dựa phép đo thay đổi nồng độ MB theo thời gian chiếu UV Như trình bày chương III, trước tiến hành phép đo ta xây dựng đường chuẩn thực nghiệm Để xây dựng đường thực nghiệm chuẩn tiến hành phép đo quang với dung dịch xanh methylene có nồng độ khác Các kết thực nghiệm tổng kết bảng IV.1 - 71 - 10 10 9 TiO2 đ t¹i 5000C TiO2 ủ 6000C TiO2 ủ 7000C Độ hÊp thô (A) 7 6 3 2 1 200 250 300 350 400 B­íc sãng (nm) a) 450 500 550 TNTs ch­a đ TNTs đ t¹i 5000C TNTs đ t¹i 6000C TNTs ủ 7000C Độ hấp thụ (A) 600 200 250 300 350 400 450 B­íc sãng (nm) b) Hình IV.18 Phổ hấp thụ UV-Vis khoảng bước sóng 200nm đến 600nm a) Phổ hấp thụ hạt nano TiO2 chưa ủ ủ nhiệt độ khác b) Phổ hấp thụ ống nano TiO2 chưa ủ ủ nhiệt độ khác 500 550 600 - 72 - Bảng IV.1 Bảng số liệu xây dựng đường thực nghiệm chuẩn Bình Thể tích MB 0,05mM (ml) m MB /50ml 10 15 20 25 30 50 0.00017 0.00025 0.00034 0.0004 0.0005 0.0008 C MB (mM) 0.0105 0.01575 0.021 0.0263 0.0315 0.0525 Độ hấp thụ quang 0.21 0.31 0.396 0.492 0.572 0,9389 Sau tiến hành đo đạc số liệu xây dựng đồ thị phụ thuộc độ hấp thụ quang nồng độ dung dịch Hình IV.19 đưa đặc trưng tuyến tính độ hấp thụ quang nồng độ xanh methylen 1.0 §é hÊp thơ quang (A) 0.8 Abs = 0.01135+ 18.50372*CMB 0.6 0.4 0.2 0.0 0.00 0.01 0.02 0.03 Nång ®é MB (mM) 0.04 0.05 Hình IV.19 Đồ thị chuẩn thực nghiệm liên hệ nồng độ MB độ hấp thụ quang Chúng tiến hành khảo sát thông số khối lượng bột tối ưu cho phép đo xúc tác quang Mẫu vật liệu ống nano TiO có khối lượng khác phân tán 50ml dung dịch MB nồng độ 0,05 mM chiếu ánh sáng UV Kết cho thấy khối lượng bột nhỏ 0,1g tỷ số nồng độ C/C giảm (hình IV.20) Tuy nhiên, khối lượng bột lớn bột phân tán dung dịch tạo thành dạng huyền phù làm cho kết - 73 - phép so mầu bị sai số tỷ số C/C xác định không xác Chính mà phép đo xúc tác quang tiến hành phép đo 0,05g bột phân tán 50ml dung dịch MB 1.0 C/C0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Khèi l­ỵng TNTs (g) Hình IV.20 Đồ thị liên hệ khối lượng ống nano TiO2 độ suy giảm nồng độ MB Để khảo sát khả xúc tác quang ống nano TiO chế tạo, nồng độ dung dịch MB 0.05 mM Vật liệu nano TiO cần nghiên cứu phân tán dung dịch xanh methylene chiếu ánh sáng tử ngoại Hình IV.21 cho thấy màu xanh methylen chiếu tia tử ngoại xúc tác vật liệu TiO theo thời gian chiếu UV Hình IV.21 Sự mầu dung dịch MB phản ứng quang xúc tác TiO2 - 74 - Trong trình thực nghiệm, chúng tơi khảo sát khả xúc tác quang TNTs trước sau xử lý nhiệt độ 4000C, 6000C, 7000C Tính quang xúc tác TNTs so sánh với khả quang xúc tác bột TiO trước nhiệt thuỷ phân (hình IV.22) Như biết, thay đổi khả xúc tác quang phụ thuộc nhiều vào yếu tố diện tích bề mặt riêng pha tinh thể thành phần vật liệu Đối với TNTs chưa ủ, chưa hình thành pha anatase nên tính xúc tác quang yếu Tuy nhiên xử lý nhiệt, TNTs hình thành pha anatase nên tính xúc tác quang tăng lên Đối với TNTs ủ 6000C hình thái ống cịn tồn pha anatase mạnh nên khả xúc tác quang mạnh Tiếp tục tăng nhiệt độ ủ, lúc ống đứt gãy co lại thành hạt nên khả xúc tác quang lại giảm So với vật liệu hạt TiO ban đầu sau xử lý 500oC, khả quang xúc tác ống TiO sau xử lý 600oC mạnh Từ số liệu đồ thị hình IV.22.a ta tính số tốc độ phản ứng quang xúc tác từ phương trình Langmuir-Hinshelwool: r= : k A K AC A + K AC A (IV.2) - K A số hấp phụ cân (mg.dm-3.s-1) - k A số phản ứng (mg.dm-3) - C A nồng độ chất hữu (mol.dm-3) Từ ta có phương trình: C A = C A0e− kt :  C A0    CA  ⇒ kt = ln  (IV.3) - C A0 nồng độ chất hữu ban đầu(ppm) - C A nồng độ chất hữu sau phản ứng thời gian t phút (ppm) - k tốc độ phản ứng (phút-1) - t thời gian phản ứng (phút) - 75 - Kết tính tốn tốc độ phản ứng nêu bảng IV.2 Bảng IV.2 Tốc độ phản ứng quang xúc tác Bột Trung Quốc TNTs chưa ủ TNTs 400 TNTs 600 TNTs 700 Tốc độ phản ứng (1/h) 1,21279 0,49987 0,89651 2,20976 1,28238 R 0.99835 0.99876 0.99012 0.99705 0.97002 Kết thu hứa hẹn khả ứng dụng ống nano TiO làm vật liệu quang xúc tác tốt - 76 - 5.0 1.0 0.8 0.7 C/C0 0.6 4.5 TiO2 500 C TNTs 5000C - ch­a ñ TNTs 5000C - ñ 4000C TNTs 5000C - ñ 6000C TNTs 5000C - ñ 7000C 4.0 3.5 3.0 ln(C0/C) 0.9 0.5 0.4 2.5 2.0 0.3 1.5 0.2 1.0 0.1 0.5 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.0 0.0 Thêi gian chiÕu UV (giê) TiO2 5000C TNTs ch­a ñ TNTs ñ t¹i 4000C TNTs đ t¹i 6000C TNTs đ t¹i 7000C 0.5 1.0 1.5 Thêi gian chiÕu UV (giê) a) b) Hình IV.22 Sự phân huỷ xanh methylene phản ứng quang xúc tác ống nano TiO2 a) Sự thay đổi nồng độ dung dịch MB theo thời gian chiếu UV b) Tốc độ phản ứng quang xúc tác ống nano TiO2 2.0 2.5 - 77 - KẾT LUẬN Trong luận án nghiên cứu chế tạo thành công ống nano TiO phương pháp nhiệt thuỷ phân từ vật liệu TiO dạng hạt thu cách thuỷ phân muối TiCl môi trường NH OH Cấu trúc hình thái vật liệu khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua Để khảo sát đặc trưng quang xúc tác vật liệu tiến hành nghiên cứu thông qua mầu xanh methylene ánh sáng tử ngoại Từ kết thực nghiệm rút số kết luận sau: Chế tạo thành công vật liệu nano TiO phương pháp thuỷ phân TiCl môi trường NH OH Hạt nano TiO thu sau xử lý nhiệt độ ủ khác có cấu trúc pha anatase rutile với kích thước hạt đồng nằm khoảng từ 10÷20 nm Ống nano TiO với đường kính ống dải từ 10÷30 nm tổng hợp từ bột TiO ban đầu có kích thước khác phương pháp nhiệt thuỷ phân Ảnh hưởng vật liệu ban đầu đến hình thái kích thước ống nano TiO khảo sát Kết cho thấy từ vật liệu gel cho TiO có dạng mỏng Khi chế tạo từ vật liệu TiO Trung Quốc cho thấy xuất nhiều hình thái học đa dạng gồm dạng ống, dạng dạng Với vật liệu TiO mà tự chế tạo, sản phẩm thu ống có độ đồng cao Đã nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nhiệt thuỷ phân lên trình hình thành ống Thời gian nhiệt thuỷ phân thông số - 78 - định chiều dài ống Với mẫu từ TiO kích thước hạt cỡ 16nm, sau thời gian nhiệt thuỷ phân 10h nhiệt độ 150oC cấu trúc ống nano TiO hình thành nhiên hiệu suất thấp Tiếp tục tăng thời gian thuỷ phân, ống phát triển chiều dài xảy tượng đầu ống bị búi lại Sau 20h ống tách rời tạo thành ống riêng lẻ, ống bị đứt gẫy chiều dài giảm Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ xử lý ống cho thấy với hình thành pha anatase vật liệu, ống có xu hướng co lại thành hạt xử lý nhiệt độ cao thời gian dài Tính quang xúc tác vật liệu chế tạo khảo sát thông qua phản ứng màu xanh methylene tác dụng ánh sáng tử ngoại có bước sóng từ 300 – 400nm Kết thu cho thấy chưa xử lý nhiệt ống có tính xúc tác quang so với vật liệu dạng hạt Tuy nhiên sau xử lý ống để hình thành pha tính quang xúc tác tăng dần đạt giá trị cực đạt sau xử lý ống 600oC thời gian 1giờ Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ xử lý, tính xúc tác quang giảm xu hướng co lại thành hạt ống Bằng việc chế tạo thành công ống nano TiO phương pháp nhiệt thuỷ phân – phương pháp đơn giản, rẻ tiền cho hiệu suất tạo ống cao mở hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano dạng ống Các kết cho thấy với ưu điểm diện tích bề mặt riêng lớn tính chất quang xúc tác vượt trội hứa hẹn khả ứng dụng loại vật liệu lĩnh vực diệt khuẩn, xử lý môi trường Mặt khác biết, vật liệu TiO loại vật liệu nghiên cứu lĩnh vực cảm biến nhạy khí quang điện tử, với thành công việc chế tạo ống nano TiO góp phần cải thiện tính điện tính chất quang hệ vật liệu TiO - 79 - KIẾN NGHỊ PHƯƠNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Nghiên cứu tính chất điện tính chất quang ống nano TiO Nghiên cứu ảnh hưởng tạp Au, Ag, Nb, Pt đến khả quang xúc tác vật liệu Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tác bề mặt đến khả phân tán vật liệu môi trường Nghiên cứu khả ứng dụng ống nano TiO lĩnh vực quang điện tử cảm biến khí Triển khai đưa vào ứng dụng lĩnh vực diệt khuẩn, xử lý môi trường - 80 - TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G.V Samsonov “The oxide handbook” IFI/Plenum Press, New York (1982) [2] Roland Benedix, Frank Dehn, Jana Quaas, Marko Orgass “Application of Titanium Dioxide Photocatalysis to Create Self-Cleaning Building” Materials Lacer, Vol 5, (2000) [3] Karl-Michael Schindler and Marinus Kuns “Charge-Carrier Dynamics in TiO2, Powders” Journal of Physical Chemistry Vol 94, (1990), 8222-8226 [4] O Carp , C.L Huisman , A Reller “Photoinduced reactivity of titanium dioxide” Progress in Solid State Chemistry 32 (2004) 33–177 [5] Von Sonntag “Disinfection by Free Radicals and UV – Radiation” Water Supply, Vol 4, (1986), No 3, 11-18 [6] Photocatalytic applications TiO Available at: www.tulane.edu/~murthy/group/pages/Mahesh/maheshtalk.pdf Accessed: 10-10-2006 [7] Q.-H Zhang, L Gao and J.-K Guo “Preparation and characterization of nanosized TiO powders from aqueous TiCl solution” NanoStructured Materials, Vol 11, No 8, pp 1293–1300,1999 [8] Y.Volokitin, J Sinzig, L J de Jongh, G Schmid, M N Vargaftik and I I.Moiseev “Quantum-size effects in the thermodynamic properties of metallic nanoparticles” Nature, 384(1996), 621-623 - 81 - [9] Dong-Seok Seo, Jong-Kook Lee, Hwan Kim “Preparation of nanotubeshaped TiO powder” Journal of Crystal Growth 229 (2001) 428–432 [10] Yassine Bessekhouad, Didier Robert, Jean Victor Weber “Synthesis of photocatalytic TiO nanoparticles: optimization of the preparation conditions” Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 157 (2003) 47–53 [11] Catherine B, Almquist, Pratim Biswas “Role of Synthesis Method and Particle Size of Nanostructured TiO on its Photoactivity” Journal of Catalysis 212, 145–156 (2002) [12] Jianling Zhao, Xiaohui Wang, Renzheng Chen, Longtu Li “Fabrication of titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation” Solid State Communications 134 (2005) 705–710 [13] Andrei Ghicov, Hiroaki Tsuchiya, Jan M Macak, Patrik Schmuki “Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes” Electrochemistry Communications (2005) 505–509 [14] Melisa S.Sander, Matthew J Côté, Wei Gu, Brian M Kile, Carl P Tripp “Template – Assisted fabrication dense, alighed arrays of Titania nanotubes with well controlled dimensions on substrates” Adv Mater 22, 2052-2056 (2004) [15] Z.-Y.Yuan and B.-L.Su “Titanium oxide nanotubes, nanofibers and nanowires.” Colloid and Surfaces A: Phiscochem Eng Aspects 241 (2004) 173 [16] Y.-F Chen, C.-Y Lee, M.-Y Yeng and H.-T Chiu “Preparation titanium oxide with various morphologies” Mater Chem Phys 81 (2003) [17] T Kasuga, M Hiramatsu, A Hoson, T Sekino and K Niihara “Formation of titanium oxide nanatube” Langmuir 14 (1998) 3160 [18] T Kasuga, M Hiramatsu, A no and K Niihara “Titania anotubes prepared by chemical processing” Mater 11 (1999) 1307-1311 - 82 - [19] Y Suzuki and S Yoshikawa “Synthesis and thermal analyses of TiO derived nanotubes prepared by the hydrothermal method” J.Mater Res 19 (2004) 982 [20] Mingdeng Wei, Yoshinari Konishi, Haoshen Zhou, Hideki Sugihara, Hironori Arakawa “Formation of nanotubes TiO from layered titanate particles by a soft chemical process” Solid State Communications 133 (2005) 493–497 [21] D.V Bavykin, V.N Parmon, A.A Lapkin and F.C Walsh “The effect of hydrothermal conditions on the mesoporous structure of TiO nanotubes” J Mater Chem 14 (2004) 3370 [22] B.-D Yao, Y.-F Chan, X.-Y Zhang, W.-F Zhang, Z.-Y Yang, and N Wang “Formation mechanism of TiO nanotubes” Appl Phys Lett 82 (2003) 281 [23] S Zhang, L.M Peng, Q Chen, G H Du, G Dawson, W.Z.Zhou “Formation Mechanism of H Ti O Nanotubes” Physical Review Letters Volume 91 (2003) [24] S Zhang, L.M Peng, Q Chen “Structure and formation of H Ti O nanotubes in an alkali environment” Physical Review B Volume 71 (2005) [25] G H Du, Q Chen, R C Che, Z Y Yuan, L.M Peng “ Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes” Appl Phys Lett., Vol 79, No 22, 26 November 2001 [26] Ana María Ruiz Moreno, “TiO nanoparticles for gas sensor applications”, PhD thesis, Electronics Department of the University of Barcelona (Spain), 2003 [27] A Mills and J Wang “Photobleaching of methylene blue sensitized by TiO2: an ambiguous system?” J Photochem Photobio A 127 (1999) 123 - 83 - [28] Wenzhong Wang, Oomman K.Varghese, Maggie Paulose, Craig A Grimes, Qinglei Wang, Elizabeth C Dickey “A study on the growth and structure of titania nanotubes” J Mater Res Vol 19, No (2004) [29] X.-M, Y.-D Li “Synthesis and characterization of ion-exchangeable titanate nanotubes” Chem Eur J (2003) 2229 [30] A Nakahira, W Kato, M Tamai, T Isshiki and K Nishio “Synthesis of nanotube from a layered H Ti O H O in a hydrothermal treatment using various titania sources” J Mater Sci 39 (2004) 4239 [31] Yu.V.Kolen’ko, B.R.Churagulov, M.Kunst, L.Mazerolles, C.ColbeauJustin “Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method” Applied Catalysis B 54(2004) 51-58 ... nhiệt thuỷ phân để chế tạo ống nano TiO2 Đây phương pháp hóa chế tạo đơn giản, rẻ tiền lại cho khả tạo ống cao Kỹ thuật phương pháp nhiệt thuỷ phân phương pháp nghiên cứu tính chất ống nano TiO2 chế. .. chế cuộn tạo ống nano TiO2 [21] Bên cạnh phương pháp trình bày vật liệu nano TiO2 chế tạo phương pháp khác, nhiên phương pháp có ưu nhược điểm riêng Trong luân văn này, lựa chọn phương pháp nhiệt. .. cấu trúc nano khác Melisa S.Sander cộng nghiên cứu chế tạo thành công ống nano TiO phương pháp đúc khuôn nhôm xốp [14] So với phương pháp điện hoá phương pháp nhiệt thuỷ phân phương pháp đúc