Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA Hà NộI _ LÝ VĂN ĐẠT  NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH (QCM) S DNG SI NANO Chuyên ngành: Vật liệu ®iƯn tư LN V¡N TH¹C Sü KHOA HäC Ng−êi h−íng dÉn KHOA HỌC: PGS.TS Vị NGäC HïNG Hµ néi – Năm 2011 MC LC M U CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ MEMS VÀ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH QCM .9 I.1 CÔNG NGHỆ MEMS I.1.1 Giới thiệu chung .9 I.1.2 Công nghệ vi khối ăn mịn khơ 11 I.1.3 Công nghệ vi bề mặt (Surface Micromachining) 11 I.1.4 Công nghệ Liga 12 I.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH QCM (QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE) 13 I.2.1 Hiệu ứng áp điện (piezoelectricity) 13 I.2.2 Tinh thể thạch anh (Quartz Crystal) mode dao động 14 Hình I.9: Mơ tả trục tinh thể Quartz 16 I.2.3 Nguyên lý hoạt động yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động vi cân tinh thể thạch anh Quartz – QCM 17 I.2.4 Ứng dụng QCM .22 CHƯƠNG II 26 THỰC NGHIỆM 26 II.1 QUY TRÌNH CHẾ TẠO QCM CẤU TRÚC PLANAR 26 II.1.1 Những điểm cần xem xét thiết kế linh kiện QCM 26 II.1.2 Quy trình chế tạo QCM 32 II.2 QUY TRÌNH TỔNG HỢP THANH NANO ZnO .39 II.2.1 Tạo mầm 40 II.2.2 Quá trình thủy nhiệt 41 II.3 XÂY DỰNG HỆ ĐO VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO 43 CHƯƠNG III 46 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .46 2    III.1 LINH KIỆN QCM CẤU TRÚC PLANAR .46 III.1.1 Kết chế tạo linh kiện QCM 46 III.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP THANH NANO ZnO .48 III.2.1 Ảnh hưởng lớp mầm đến trình tạo nano ZnO 48 III.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ tiền chất thời gian thủy nhiệt đến hình thái nano ZnO 51 III.2.3 Chế tạo cảm biến dựa cấu trúc QCM phủ nano ZnO .56 III.3 KHẢO TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN 57 III.3.1 Độ nhạy cảm biến 58 III.3.2 Độ ổn định cảm biến 60 III.3.3 Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến 62 III.3.4 Tính chọn lọc cảm biến .63 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 3    DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình I.1: Các sản phẩm MEMS 11 Hình I.2: Các kích thước vi cấu trúc MEMS 12 Hình I.3: Các thành phần cơng nghệ MEMS 13 Hình I.4: Công nghệ vi bề mặt 14 Hình I.5: Công nghệ Liga .14 Hình I.6 : Cấu trúc QCM 15 Hình I.7: Cấu trúc nguồn gốc áp điện tinh thể Quartz .Error! Bookmark not defined Hình I.8: Cấu trúc tinh thể Quartz .17 Hình I.9: Mô tả trục tinh thể Quartz 18 Hình I.10: Các cách cắt tinh thể tiêu biểu .18 Hình I.11: Cấu trúc hình học mode dao động trượt QCM .19 Hình I.12: Mode sóng QCM Error! Bookmark not defined Hình I.13: Tinh thể Quartz sóng trượt tinh thể điện cực bị kích thích 21 Hình I.14: Mặt cắt ngang mơ tả sóng trượt QCM (bề mặt điện cực phủ 23 lớp chất hấp phụ) hoạt động chất lỏng đàn hồi nhớt .23 Hình I.15: Đặc trưng tần số-nhiệt độ tinh thể AT-cut, 24 đường cong ứng với tinh thể có góc cắt lệch vài giây .24 Hình I.16: Cấu tạo sensor sinh học a) sensor sinh học sử dụng QCM 24 làm phận chuyển đổi tín hiệu b) 24 Hình I.17: Chuỗi DNA xoắn kép a); Liên kết có chọn lọc A-T, G-C b) c) 25 Hình I.18 : QCM phủ vật liệu nano .27 Hình II.1: Cấu trúc QCM planar 30 Hình II.2: Cấu trúc QCM bi-mesa 31 Hình II.3: Hình dạng QCM planar kích thước QCM planar f0 = 5,5 MHz 32 Hình II.4: Các Mask tạo điện cực mặt Quartz chế tạo QCM planar 5,5 MHz 34 Hình II.5 : Quy trình cơng nghệ chế tạo QCM cấu trúc Planar 36 4    Hình II.6: Hệ quay khô ly tâm 37 Hình II.7: Hệ thống rửa mẫu phòng ITIMS .37 Hình II.8: Hệ phún xạ ITIMS 38 Hình II.9: Hệ quang khắc 39 Hình II.10: Sơ đồ trình tổng hợp nano 42 Hình II.11: Súng phun 43 Hình II.12: Sơ đồ trình thủy nhiệt 44 Hình II.13: Sơ đồ hệ đo nhạy khí 46 Hình III.1: Ảnh linh kiện QCM chế tạo 48 Hình III.2: Phổ dẫn nạp (a) phổ độ dẫn (b) QCM planar 5,5 MHZ 49 Hình III.3: Phổ độ dẫn để xác định hệ số Q 50 Hình III.5 : Ảnh FE-SEM lớp mầm tạo phương pháp 51 phun phủ với dung môi ethanol 51 Hình III.6: Ảnh FE-SEM lớp mầm tạo phương pháp 52 phun phủ với dung môi DMF .52 Hình III.7: Ảnh FE-SEM nano ZnO mọc lớp mầm .52 tạo phương pháp phun phủ với dung môi DMF .52 Hình III.8: Ảnh FE-SEM nano ZnO mọc nồng độ tiền .53 chất 0.01M 4h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang 53 Hình III.9: Ảnh FE-SEM nano ZnO mọc nồng độ tiền .54 chất 0.02M 4h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang 54 Hình III.10: Ảnh FE-SEM nano ZnO mọc nồng độ tiền 54 chất 0.03M 4h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang 54 Hình III.11: Ảnh FE-SEM nano ZnO mọc nồng độ tiền 54 chất 0.04M 4h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang 54 Hình III.12: Ảnh FE-SEM nano ZnO mọc nồng độ tiền 55 chất 0.04M 5h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang 55 Hình III.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X nano ZnO .56 5    nồng độ tiền chất là: a) 0.01M b) 0.04M 56 Hình III.14: Ơ sáu phương xếp chặt 57 Hình III.15: Sự phụ thuộc chiều cao nano ZnO 57 Hình III.16: Ảnh FE-SEM nano ZnO tổng hợp trực tiếp lên điện 59 cực QCM trong: (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h 59 Hình III.17: Độ dịch tần số QCM nồng độ khí NH3 khác 60 nhau: (a) QCM1, (b) QCM2, (c) QCM3, (d) QCM4 .60 Hình III.18: Sự phụ thuộc độ dịch tần số QCM vào: (a) .61 Các nồng độ khí, (b) Chiều cao nano ZnO 61 Hình III.19: Độ dịch tần số QCM chế độ khơng tải 62 Hình III.20: Độ dịch tần số QCM nồng độ khí NH3 63 chu kỳ: (a) QCM1, (b) QCM2, (c) QCM3, (d) QCM4 63 Hình III.21: Độ dịch tần số QCM ba nồng độ khí NH3 64 lần đo khác nhau: (a) QCM1, (b) QCM2, (c) QCM3, (d) QCM4 64 Hình III.22: Thời gian đáp ứng QCM2 phụ thuộc vào tốc độ thổi khí: (a) 65 100 ppm NH3, (b) 200 ppm NH3 (a) (b) .65 Hình III.23: Tính chọn lọc cảm biến .65 6    LỜI CẢM ƠN Sau thời gian thực luận án tốt nghiệp, giúp đỡ tận tình chu đáo thầy cô giáo Viện đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Đặc biệt thầy giáo hướng dẫn PGS.TS Vũ Ngọc Hùng - Viện trưởng ITIMS, TS Nguyễn Văn Quy, đề tài tốt nghiệp: “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH (QCM) SỬ DỤNG SỢI NANO” hoàn thành, tạo tảng kiến thức, kỹ thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu ứng dụng QCM lĩnh vực cảm biến khí Em xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Vũ Ngọc Hùng, TS Nguyễn Văn Quy, anh Vũ Anh Minh trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành giai đoạn làm đồ án tốt nghệp với tất lịng nhiệt tình, chu đáo Tôi xin chân thành cảm ơn anh chị bạn nhóm MEMS - ITIMS, có đóng góp kịp thời giúp đỡ bổ ích suốt trình thực tập vừa qua giúp thời gian ngắn tiếp thu kinh nghiệm bổ ích Một lần em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tất giúp đỡ thời gian thực tập vừa qua Kính chúc thầy cô, anh chị bạn mạnh khoẻ, hạnh phúc đạt thành tích cao học tập, công tác Hà Nội, ngày 30/9/2011 7    MỞ ĐẦU Trong thời đại phát triển khoa học công nghệ, người không nhờ vào giác quan thể mà sử dụng tiến khoa học đưa thiết bị nhận biết tượng, vật thể giới tự nhiên quanh ta Các thiết bị gọi cảm biến Các cảm biến khí đóng vai trị quan trọng lĩnh vực giám sát nhiễm mơi trường, phát rị rỉ khí gas, kiểm tra lượng cồn thở, xác định nồng độ thành phần khí… Đáp ứng nhu cầu sống, có nhiều nhóm nghiên cứu Việt Nam giới nghiên cứu, chế tạo ứng dụng nhiều loại cảm biến sử dụng loại vật liệu nano khác TiO2, SnO2, CNT, ZnO hoạt động dựa nguyên lý thay đổi điện trở Tuy nhiên, bên cạnh ưu điểm loại cảm biến số nhược điểm làm việc nhiệt độ cao, dẫn đến tốn nhiều điện năng, tuổi thọ cảm biến ngắn giá thành cao Để khắc phục nhược điểm cảm biến đó, nghiên cứu chế tạo loại cảm biến hoạt động nhiệt độ phòng dựa nguyên lý thay đổi tần số Loại cảm biến kết hợp công nghệ MEMS (Micro ElectroMechanical Systems) công nghệ nano Bằng công nghệ MEMS chế tạo thành công linh kiện vi cân tinh thể thach anh (QCM) hoạt động tần số cộng hưởng 5.5 MHz với hệ số phẩm chất Q = 785,43 Để ứng dụng làm cảm biến nhạy khí, tiến hành tổng hợp nano ZnO trực tiếp lên bề mặt điện cực QCM Thanh nano ZnO chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 900C, qua kết chụp ảnh SEM (bề mặt, cắt ngang) chụp ảnh nhiễu xạ XRD cho thấy nano có cấu trúc lục giác mọc thẳng đứng bề mặt đế Bản đồ án gồm chương: CHƯƠNG I: TỔNG QUAN − Giới thiệu công nghệ MEMS vi cân tinh thể thạch anh CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM − Đưa quy trình chế tạo linh kiện QCM tổng hợp nao ZnO CHƯƠNG III: KẾT QUẢ − Các kết chế tạo QCM, phân tích khảo sát cấu trúc nano ZnO tổng hợp được, kết chế tạo cảm biến khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 8    CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ MEMS VÀ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH QCM I.1 CÔNG NGHỆ MEMS I.1.1 Giới thiệu chung Vào cuối năm 50 kỷ XX, cách mạng công nghệ micro diễn hứa hẹn tương lai cho ngành công nghiệp Hệ thống vi điện tử (Micro ElectroMechanical Systems) viết tắt MEMS đời phát triển giai đoạn Hình I.1: Các sản phẩm MEMS   Cơng nghệ vi hệ thống điện tử MEMS công nghệ chế tạo linh kiện tích hợp thành phần thành phần điện tử có kích thước từ vài µm đến vài mm Cơng nghệ vi đời từ năm 60 với linh kiện ứng dụng làm đầu đo áp 9    suất biến dạng thay cho đầu đo truyền thống Cùng với phát triển cơng nghệ cơng nghệ MEMS khơng cịn bó hẹp cảm biến mà ứng dụng nhiều lĩnh vực khác như: Cảm biến nhiệt, cảm biến từ, cảm biến quang, cảm biến hoá, cảm biến sinh học Không dừng lại lĩnh vực cảm biến, linh kiện MEMS ứng dụng rộng rãi hệ chấp hành, hệ thống điều khiển tự động Hình I.2: Các kích thước vi cấu trúc MEMS Cấu trúc vi hệ thống bao gồm vi cấu trúc, vi mạch điện tử, vi cảm biến vi chấp hành tích hợp chíp Các vi hệ thống cho phép cảm nhận thay đổi tín hiệu phạm vi kích thước micromet thơng qua hệ vi điện tử, vi chấp hành tác động lại môi trường xung quanh 10    tương ứng từ 0.01M đến 0.04M Như kết luận tăng nồng độ tiền chất đường kính chiều cao tăng theo thời gian diễn trình thủy nhiệt 4h Điều giải thích dựa vào chế hình thành nano ZnO đề cập đến phần thực nghiệm (Phần II.2.2) Khi nồng độ tiền chất tăng lên Zn2+ Zn(NO3)2 OH− HTMA sinh tăng theo trình thủy phân, dẫn đến hình thành nano ZnO diễn nhanh Khi tăng thời gian thủy nhiệt, với nồng độ tiền chất 0.04M hình thái nano ZnO không thay đổi nhiều thể Hình III.11 Hình III.12 Điều nguồn tiền chất Zn(NO3)2 HTMA hữu hạn, thời gian 4h hầu hết lượng tiền chất tham gia phản ứng để hình thành nano ZnO Vì sau 4h khơng cịn tiền chất để xảy trình tạo nano ZnO Hình III.12: Ảnh FE-SEM nano ZnO mọc nồng độ tiền chất 0.04M 5h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang   Nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, số mạng) thành phần pha mẫu sở so sánh với bảng số liệu chuẩn tương ứng Do chúng tơi tiến hành khảo sát nhiễu xạ tia X hai mẫu hai nồng độ 0.01M 0.04M Kết phổ nhiễu xạ tia X nồng độ tiền chất trình bày Hình III.16 53    Hình III.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X nano ZnO nồng độ tiền chất là: a) 0.01M b) 0.04M Tất đỉnh nhiễu xạ thuộc ZnO, đỉnh nhiễu xạ đánh số mặt tinh thể (100), (002), (101), (102), (110), (103) (112) phù hợp với sở liệu ICDDi, vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, không xuất vạch nhiễu xạ pha lạ Mặt khác, thông qua đỉnh nhiễu xạ tia X mẫu ZnO ta thấy, sản phẩm thu có cấu trúc lục giác - wurtzite ZnO Khoảng cách mặt tinh thể theo hướng vng góc với mặt (002) xác định d(002) = 0.259 nm Từ ô sáu phương xếp chặt (SPXC) (Hình III.15) thơng số mạng c khoảng cách mặt (001) lần khoảng cách mặt (002) nên c = 2×d002 = 2×0.259 = 0.518 nm Đáy ô SPXC ghép tam giác cạnh a, khoảng cách mặt (100) chiều cao tam giác cạnh a nên a = b = d100/sin600 = 2.811/sin600 = 0.3249 nm Từ Hình III.13 cho thấy rõ cường độ đỉnh phổ (002) cao hẳn so với đỉnh phổ khác, điều cho thấy định hướng mọc ưu tiên tinh thể theo trục c, làm cho ZnO cao lên hai nồng độ Trên Hình III.13(a) đỉnh (100) (101) thấp so với đỉnh (100) (101) Hình III.13(b), hai định hướng làm cho nano to Điều giải thích đường kính nano ZnO nồng độ tiền chất 0.04M lớn nhiều so với tổng hợp nồng độ tiền chất 0.01M 54    Hình III.14: Ơ sáu phương xếp chặt Sau nhiều thí nghiệm khác, khảo sát thủy nhiệt với bốn nồng độ tiền chất 0.01 M, 0.02 M, 0.03 M, 0.04M thời gian 1h, 2h, 3h, 4h, 5h Với kết chụp ảnh FE-SEM bề mặt mặt cắt ngang Ta có đồ thị thể phụ thuộc chiều cao nano ZnO vào thời gian nồng độ tiền chất trình thủy nhiệt Hình III.15 Hình III.15: Sự phụ thuộc chiều cao nano ZnO Trên Hình III.15 cho thấy tất nồng độ tiền chất chiều cao tăng dần thời gian từ 1h đến 4h, sau 4h đạt chiều cao tối đa, thủy nhiệt lâu chiều cao gần không thay đổi, nên thời gian thủy nhiệt 4h tối ưu nhất, cho nano đạt chiều cao tốt Trong thời gian từ 1h đến 4h nồng độ tiền chất 0.04M cho chiều cao lớn so với nồng độ khác, nhiên theo Hình III.11 Hình III.13(b) to, xếp xít gần tạo thành khối Khi 55    diện tích bề mặt nano khơng lớn Tại nồng độ tiền chất 0.03M chiều dài từ 0.6 µm đến 3.5 µm, sau thời gian 4h đường kính từ 100 nm đến 150 nm cịn thưa (Hình III.10) Do diện tích bề mặt nano lớn Tại nồng độ tiền chất thấp có đường kính nhỏ chiều cao thấp Do kết luận nồng độ tiền chất tối ưu để đạt diện tích bề mặt lớn 0.03M III.2.3 Chế tạo cảm biến dựa cấu trúc QCM phủ nano ZnO Sau ổn định quy trình cơng nghệ, tìm thời gian nồng độ tiền chất tối ưu để tổng hợp vật liệu, tiến hành tổng hợp trực tiếp nano ZnO lên điện cực QCM với thời gian QCM 1h, 2h, 3h, 4h với nồng độ tiền chất 0.03M Trong tổng hợp trực tiếp lên QCM tổng hợp đồng thời lên đế Au/Si điều kiện công nghệ thời gian để tiện cho việc kiểm tra, đo đạc sau Sau tổng hợp xong, chụp ảnh FE-SEM mẫu tổng hợp đế Au/Si Kết thể Hình III.16 Các thời gian có cấu trúc lục giác, mọc thẳng đứng Khơng có tượng xếp xít nhau, đảm bảo diện tích bề mặt lớn Các mẫu mọc 1h, 2h, 3h, 4h có đường kính tương ứng 50 nm, 100 nm, 120 nm, 160 nm chiều cao tương ứng 0.6 µm, 1.9 µm, 2.5 µm, 3.3 µm 56    Hình III.16: Ảnh FE-SEM nano ZnO tổng hợp trực tiếp lên điện cực QCM trong: (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h III.3 KHẢO TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN Khi tổng hợp thành công nano ZnO với thời gian khác QCM ta tiến hành khảo sát tính nhạy khí cảm biến Khi nói đến cảm biến khí, thường quan tâm đến thông số đặc trưng cảm biến như: độ nhạy, độ ổn định, thời gian đáp ứng thời gian hồi phục, tính chọn lọc cảm biến Để khảo sát tính nhạy khí QCM nói trên, ta xem xét đến thơng số đặc trưng Để tiện theo dõi, QCM tổng hợp nano ZnO 1h, 2h, 3h, 4h đặt tên tương ứng QCM1, QCM2, QCM3, QCM4 57    III.3.1 Độ nhạy cảm biến Hình III.17: Độ dịch tần số QCM nồng độ khí NH3 khác nhau: (a) QCM1, (b) QCM2, (c) QCM3, (d) QCM4 Độ nhạy cảm biến khảo sát với khí NH3 nồng độ 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 400 ppm, 800 ppm Từ Hình III.20 cho thấy, tất QCM nhạy với khí NH3 nồng độ nhỏ 50 ppm, nồng độ khí tăng dần độ dịch tần số QCM tăng theo Ở nồng độ khí, QCM cho độ dịch tần số khác Độ dịch tần nồng độ khí giải thích sau: Giai đoạn cân tĩnh: giai đoạn chưa có lượng khí hấp phụ lên màng nên độ dịch tần số lúc xấp xỉ 58    Giai đoạn hấp phụ khí: khí hấp phụ lên điện cực QCM làm khối lượng điện cực tăng lên, dẫn đến giảm tần số cộng hưởng QCM, khí NH3 hấp phụ lên điện cực QCM theo hai chế sau: - Xuất lực Van der Waals phân tử khí đầu nano ZnO điện cực QCM - Trên bề mặt nano ZnO có lượng lớn nguyên tử Oxy kẽm Ở điều kiện nhiệt độ phịng hai ngun tố hấp phụ phân tử nước, nên khí NH3 hấp phụ lên điện cực QCM qua phân tử nước có phản ứng: NH3 + HOH ↔ NH4OH Giai đoạn cân động: Sau thời gian hấp phụ khí, tần số cộng hưởng QCM giảm đến giá trị đó, lượng khí hấp phụ cân với lượng khí giải phóng tần số khơng đổi Giai đoạn nhả khí: giai đoạn cân động, ngừng thổi khí phân tử khí hấp phụ lên điện cực giải phóng, tần số hoạt động QCM trở giá trị trước khí hấp phụ Hình III.18: Sự phụ thuộc độ dịch tần số QCM vào: (a) Các nồng độ khí, (b) Chiều cao nano ZnO   Từ kết thu Hình III.17 cho thấy phụ thuộc độ dịch tần số cộng hưởng vào nồng độ khí NH3 chiều cao nano ZnO Hình III.18 Độ dịch tần số nồng độ tăng dần từ QCM1 đến QCM4 Mặt khác chiều 59    cao nano tổng hợp lên điện cực QCM tăng dần từ QCM1 đến QCM4 Như chiều cao nano ZnO ảnh hưởng trực tiếp đến độ dịch tần số nồng độ Khi chiều cao nano tăng lên, diện tích bề mặt tăng theo, lượng khí hấp phụ lên bề mặt nhiều hơn, dẫn đến độ dịch tần số cộng hưởng tăng III.3.2 Độ ổn định cảm biến Một đặc trưng quan trọng khác cảm biến độ ổn định cảm biến Trên Hình III.19 cho thấy độ dịch tần số QCM chế độ không tải, chế độ khơng có lượng chất hấp phụ lên điện cực Độ dịch tần chế độ 3.5 Hz khoảng thời gian lớn 8000s Độ dịch chấp nhận khoảng thời gian lớn vậy, đặc biệt khoảng thời gian từ 2000s đến 5000s độ dịch tần số khơng đổi Hình III.19: Độ dịch tần số QCM chế độ không tải   Trên Hình III.20 thay đổi tần số QCM nồng độ khí NH3 chu kỳ Trong chu kỳ biến đổi tần số QCM khơng có khác biệt lớn độ dịch tần số dáng điệu chu kỳ Điều cho thấy QCM hoạt động ổn định nồng độ khí Trên Hình III.21 biến đổi tần số QCM nồng độ khí NH3 hai lần đo khác Kết cho thấy thay đổi độ dịch tần số hai lần đo QCM không đáng kể Như QCM hoạt động ổn định có tính lặp lại 60    Hình III.20: Độ dịch tần số QCM nồng độ khí NH3 chu kỳ: (a) QCM1, (b) QCM2, (c) QCM3, (d) QCM4 61    Hình III.21: Độ dịch tần số QCM ba nồng độ khí NH3 lần đo khác nhau: (a) QCM1, (b) QCM2, (c) QCM3, (d) QCM4 III.3.3 Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến Trên Hình III.22.a đo hai chu kỳ với nồng độ khí NH3 100 ppm, độ dịch tần số hai chu kỳ nhau, chu kỳ đầu tốc độ thổi khí NH3 15 sccm thời gian đáp ứng 290s, chu kỳ sau tốc độ thổi khí NH3 25 sccm thời gian đáp ứng giảm xuống cịn190s Điều cho thấy thời gian đáp ứng phụ thuộc vào tốc độ thổi khí Khi tốc độ thổi khí tăng từ 15 đến 25 sccm phân tử khí hấp phụ lên QCM nhanh hơn, dẫn đến thời gian đáp ứng ngắn hơn, thời gian hồi phục tốc độ thổi khí Kết tương tự đo 200 ppm NH3 (Hình III.22.b) 62    Hình III.22: Thời gian đáp ứng QCM2 phụ thuộc vào tốc độ thổi khí: (a) 100 ppm NH3, (b) 200 ppm NH3 (a) (b)   III.3.4 Tính chọn lọc cảm biến Để khảo sát tính chọn lọc cảm biến, chúng tơi tiến hành đo với loại khí khác LPG, CO2, N2O Kết cho thấy đo loại khí với nồng độ 2% 4% độ dịch tần số không đáng kể (từ 1- Hz) Sự dịch tần số chế hấp phụ khí thứ trình bày phần III.3.1 Tuy nhiên, với 50 ppm khí NH3 độ dịch tần số QCM2 8.5 Hz Trên Hình III.23 thể rõ điều Như cảm biến mà chúng tơi chế tạo có tính chọn lọc cao Hình III.23: Tính chọn lọc cảm biến 63    KẾT LUẬN Quá trình làm đồ án tốt nghiệp qng thời gian giúp tơi tìm hiều vấn đề mới, áp dụng kiến thức học để nghiên cứu lý thuyết làm thực nghiệm Bắng cố gắng thân, nỗ lực thành viên nhóm, hướng dẫn nhiệt tình giáo viên hướng dẫn, chúng tơi đạt số kết sau: - Chế tạo thành công linh kiện QCM hoạt động tần số công hưởng 5.5 MHz, hệ số phẩm chất Q = 785.43 Quy trình cơng nghệ cải tiến rút ngắn, chế tạo hàng loạt linh kiện QCM - Tổng hợp thành công vật liệu nano ZnO có cấu trúc lục giác mọc thẳng đứng đế phương pháp đơn giản, tiền chất dễ tìm khơng địi hỏi cao quy trình cơng nghệ - Tổng hợp trực tiếp thành công nano ZnO với nồng độ tiền chất tối ưu lên bề mặt điện cực QCM thời gian khác 1h, 2h, 3h, 4h - Khảo sát tính nhạy khí NH3 QCM nói nhiệt độ phịng Kết cho thấy QCM nhạy với NH3 nồng độ thấp 50 ppm, hoạt động ổn định, có tính lặp lại chọn lọc với khí NH3 Từ kết đạt được, tiếp tục nghiên cứu, chế tạo QCM có hệ số phẩm chất cao hơn, hoạt động tần số cộng hưởng lớn Tổng hợp vật liệu nano khác như: CNT, CNT-ZnO, CNT-SnO2….lên điện cực QCM áp dụng làm cảm biến khí, cảm biến sinh học, cảm biến môi trường, cảm biến độ ẩm… 64    TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH [1] Hamid M.Shirazi (2000), Quartz Crystal Microbalance/Heat Conduction Calorimetry (QCM/HCC), a new technology capable of isothermal, high sensitivity, mass and heat flow measurements at a solid/ gas interface [2] G Sauerbrey (1959), Z.phys 155 (1959) [3] SRS (Stanford Research Systems), Quartz Crystal Microbalance QCM 100 and 200 - MHz quartz crystal microbalance [4] Diethelm Johnnsmann, Modeling of QCM Data (2006) [5] Gerardo A Brucker (Stanford Research Systems), The Quartz Crystal Microbalance, a Versitile Characterization Tool for Thin Film Coating [6] KK Kanazawa and T.G Gordon II (1985), Anal.Chim.Acta175, 99 [7] “QCM 100 - Quartz Crystal Microbalance Theory and Calibration”, 28 [8] Candy (1946), W.G Piezoelictricity, New York & London [9] Ralf Richter, Daniel Aydin, Vamsi Kodali, QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE WITH DISSIPATION MONITORING (QCM-D) [10] S.Koller, J.G Korvink, H Baltes (1997), Monitoring Desk - Jet Inks and Silicon Oils with Thickness Shear Mode Resontor [11] Gregory T.A Lovacs (1988), Micromachined Tranducers Sourcebook [12] Hewlett Packard (1997), Fundamentals of Quartz Oscillators, 23 [13] J Zelenka (1986), Piezoelectric Resonator and their application, 76 [14] Ralf Richter, Daniel Aydin, Vamsi Kodali, “Quartz Crystal Microbalance with Disipation Monitoring (QCM-D)”, 10 ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC 2010 65    Nguyễn Văn Luân‐VLĐT‐K50 63 [15] C.D Stockbridge (1996), Vacuum Microbalance Techniques, vol 5, New York, 147 [16] S.J Martin, R.W Cernosek and J.J Spates (1995), “Sensing Liquid Properties with Shear-Mode Resonator Sensor”, Stockholm, Sweden [17] llchat Goubaidoulline, Johanna Reuber, Friederike Merz and Diethelm Johannsmann (2005), “Simultaneous Determination of Denssity and Viscosity of Liquid based on Quartz-crystal Resonators covered with Nanoporous Alumina”, [18] Der Ho Wu, Wen Tung Chien, Yng Jyi Tsai (2004), “An Eficient Piezoelictric Analysis for Quartz Crystal Nanobalnce Gas Sensor”, vol.40 [19] F Lu, H P Lee and S P Lim (2005), “Energy-Trapping Analysis for the Bi-Stepped Mesa Quartz Crystal Microbalance Using the Finite Element method”, Singapore, [20] Arthur Ballato, Fellow (1994), “Advances in High-Q Piezzoelictric Resonator Material and Devices”, vol [21] Masako Tanaka, Takayuki UgaJin, Nobushige Araki and Yoshimasa Omura (1997), “The Resonating Properties of Crystal Unit of Fundamental Frequency 150MHz”, vol 36 [22] LiLi, Takashi Abe, Masayoshi Esashi (2003), “High Sensitive Miniaturized Plano-convex Quartz Crystal Microbalance Fabricated by Reactive Ion Etching and Melting Photoresis” 66    [23] Gwo-Bin Lee, Shu-Hui Chen, Chin-She Lin, Guan-Ruey Huang, Yen-Heng Lin (1995), “Microfabricated Electrophoresis Chips on Quartz Substrates and their Application on DNA Analysis” [24] John Henderson (1991), “Electronic Devices Concepts and Application”, 357 [25] Nguyen Thi Quynh Hoa (2005), Fabrication of Quartz crystal microbalance sensor base on Mems [26] C Charnard, P Gilbert, N Watkins, T Beeler and David W Paul (1996), “An Electronic Osilator with Automatic Gain Control: EQCM Application” TIẾNG VIỆT [27] Hoàng Đức Trường (2006), Cố định DNA màng polypyrrole, 61 [28] Nguyễn Tuấn Hùng (2006), Cố định Urease lên bề mặt màng polypyrrole, 90 [29] Lê Thị Mai Oanh (2006): “Nghiên cứu hoàn thiện chế tạo linh kiện cân vi lượng tinh thể thạch anh ” [30] Nguyễn Tuấn Linh (2007): “Nghiên cứu chế tạo linh kiện cấu trúc QCMMàng ơxít nhơm xốp ” [31] Nguyễn Xuân Chánh (Tạp chí Vật lý Tuổi trẻ 2008): “Cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng” [32] Nguyễn Văn Phái, Trương Tích Thiện, Nguyễn Tường Long, Nguyễn Định Giang, Giải toán kỹ thuật chương trình ANSYS, NXB Khoa Học Kỹ Thuật 2003 [33] Nguyễn Phùng Quang (2008), MATLAB & SIMULINK dành cho kỹ sư điều khiển tự động, NXB Khoa Học Kỹ Thuật 2008 67    ... “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH (QCM) SỬ DỤNG SỢI NANO? ?? hoàn thành, tạo tảng kiến thức, kỹ thực nghiệm, phương pháp nghiên cứu ứng dụng QCM lĩnh vực cảm biến khí Em... VỀ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH QCM (QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE) Vi cân tinh thể thạch anh (tên gọi khác: cân tiểu ly thạch anh cộng hưởng, cân vi lượng thạch anh) thiết bị khoa học kỹ thuật sử dụng. .. tinh thể thạch anh Quartz Chế tạo cấu trúc linh kiện QCM cách ăn mòn tinh thể thạch anh Ăn mịn tinh thể thạch anh dùng kỹ thuật ăn mịn ướt ăn mịn khơ Tinh thể thạch anh đựơc ăn mòn ướt cách sử