ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Phƣơng Thoa NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Phƣơng Thoa NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG CÁC MẪU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ĐẤT HIẾM TINH KHIẾT BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Xuân Chiến Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn.Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Bá Thuận tạo điều kiện cho làm luận văn nơi làm việc Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đồng nghiệp Trung tâm Nghiên cứu Chuyển giao Công nghệ đất hỗ trợ, tạo điều kiên, quan tâm, động viên, ủng hộ để tơi hồn thành luận văn Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình giúp đỡ tơi nhiều suốt q trình làm luận văn Hà Nội, ngày 29 tháng 12, năm 2015 Học viên Nguyễn Phương Thoa DANH MỤC VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt NTĐH ICP-OES ICP-MS XRF HPIC Ln Tiếng Anh Rare earth element Inductively coupled plasma- optical emission spectrometry Inductively coupled plasma- mass spectrometry X-ray fluorescent High performance ion chromatography Lanthanoit PET Positron emission tomography 10 HF MHZ 11 ICP-AES 12 ETV-ICP-MS High frequency Megahertz Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry Electrothermal vaporisation ICPmass spectrometry 13 14 15 16 HPGe CRM REE ND 17 INAA 18 19 LOD LOQ High purity germanium Certificate reference material Rare earth element Non-detection Instrumental Neutron Activation Analysis Limit of detection Limit of quantitation i Tiếng Việt Nguyên tố đất Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng Phổ khối lượng plasma cảm ứng Huỳnh quang tia X Sắc ký ion hiệu cao Các nguyên tố đất Chụp cắt lớp phát xạ positron Cao tần megahec Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng Phổ khối lượng plasma cảm ứng hóa nhiệt điện Ge siêu tinh khiết Mẫu chuẩn đối chứng Ngun tố đất Khơng phát Kích hoạt nơtron Giới hạn phát Giới hạn định lượng MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tính chất vật lý, hóa học nhóm nguyên tố đất 1.2.Ứng dụng nguyên tố đất 1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng NTĐH 1.3.1 Phương pháp xác định Ce NTĐH phương pháp khối lượng 1.3.2 Phương pháp chuẩn độ 1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) 1.3.3.1 Nguyên lý phương pháp 1.3.3.2 Cấu tạo hoạt động phận hệ thống ICP-OES 1.3.3.3 Xác định nguyên tố đất ICP-OES 11 1.3.4 Xác định NTĐH ICP-MS 16 1.3.5 Xác định NTĐH kích hoạt nơtron 17 1.3.6 Xác định NTĐH huỳnh quang tia X (XRF) 19 1.3.7 Một số kỹ thuật khác xác định NTĐH 20 CHƢƠNG THIẾT BỊ HÓA CHẤT NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 Thiết bị hóa chất 21 2.2 Nội dung phương pháp nghiên cứu 22 2.2.1 Xác định NTĐH mẫu lantan tinh khiết 22 2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định NTĐH lantan tinh khiết 22 2.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng công suất plasma 23 2.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường 23 ii 2.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ bơm 23 2.2.1.5 Đường chuẩn xác định NTĐH, độ tuyến tính 23 2.2.1.6 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ 23 2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn NTĐH 24 2.2.1.8.Ảnh hưởng nguyên tố khác 24 2.2.1.9 Phân tích mẫu nhân tạo, mẫu thêm 24 2.2.2 Xác định NTĐH mẫu gadolini tinh khiết 25 2.2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định NTĐH gadolini tinh khiết 25 2.2.2.2 Đường chuẩn xác định NTĐH, độ tuyến tính 25 2.2.2.3 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ 26 2.2.2.4 Ảnh hưởng lẫn NTĐH 26 2.2.2.5.Ảnh hưởng tạp chất kèm lên vạch phát xạ NTĐH 26 2.2.2.6 Phân tích mẫu nhân tạo, mẫu thêm 26 2.2.2.7 Phân tích mẫu thực tế 27 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Xác định NTĐH mẫu lantan tinh khiết 28 3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định NTĐH lantan tinh khiết 28 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng công suất plasma 32 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường 33 3.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ bơm 34 3.1.5 Đường chuẩn xác định NTĐH, độ tuyến tính 35 3.1.6 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ 36 3.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn NTĐH 37 3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố kèm 39 3.1.9 Phân tích mẫu nhân tạo, mẫu thêm 51 iii 3.1.10 Phân tích mẫu thực tế 52 3.2 Xác định NTĐH mẫu gadolini tinh khiết 54 3.2.1 Nghiên cứu lựa chọn bước sóng xác định NTĐH gadolini tinh khiết 54 3.2.2 Đường chuẩn xác định NTĐH, độ tuyến tính 58 3.2.3 Giới hạn phát LOD, giới hạn định lượng LOQ 59 3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn NTĐH 60 3.2.6 Phân tích mẫu nhân tạo, mẫu thêm 72 3.2.7 Phân tích mẫu thực tế 74 3.3 Quy trình phân tích NTĐH mẫu lantan gadolini tinh khiết 78 3.3.1 Phân tích NTĐH mẫu lantan tinh khiết 78 3.3.2 Phân tích NTĐH mẫu gadolini tinh khiết 78 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 PHỤ LỤC 85 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Khoảng cường độ, khoảng bước sóng số vạch phát xạ NTĐH 28 Bảng 3.2: Các bước sóng phân tích lựa chọn Master 29 Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng La lên NTĐH 30 Bảng 3.4: Bước sóng tối ưu xác định NTĐH lantan tinh khiết 32 Bảng 3.5: Các thông số tối ưu vận hành ICP-OES 35 Bảng 3.6: Giới hạn phát giới hạn định lượng NTĐH La 37 Bảng 3.7: Hệ số ảnh hưởng lẫn NTĐH 38 Bảng 3.8: Hệ số ảnh hưởng Zn lên NTĐH nồng độ Zn khác 40 Bảng 3.9: Hệ số ảnh hưởng Cu lên NTĐH nồng độ Cu khác 41 Bảng 3.10: Hệ số ảnh hưởng Pb lên NTĐH nồng độ Pb khác 42 Bảng 3.11: Hệ số ảnh hưởng Cr lên NTĐH nồng độ Cr khác 43 Bảng 3.12: Hệ số ảnh hưởng Mg lên NTĐH nồng độ Mg khác 45 Bảng 3.13: Hệ số ảnh hưởng Fe lên NTĐH nồng độ Fe khác 46 Bảng 3.14: Hệ số ảnh hưởng Si lên NTĐH nồng độ Si khác 47 Bảng 3.15: Hệ số ảnh hưởng Al lên NTĐH nồng độ Al khác 48 Bảng 3.16: Hệ số ảnh hưởng Ca lên NTĐH nồng độ Ca khác 50 Bảng 3.17: Hàm lượng NTĐH tìm mẫu nhân tạo 51 Bảng 3.18: Độ thu hồi phân tích NTĐH mẫu La tinh khiết 52 Bảng 3.19: Hàm lượng NTĐH sau chạy cân giai đoạn 53 Bảng 3.20: Hàm lượng NTĐH trong sản phẩm tách La, Ce giai đoạn 53 Bảng 3.21: Hàm lượng NTĐH sản phẩm lantan tinh khiết giai đoạn 54 v Bảng 3.22: Các bước sóng phân tích lựa chọn Master 55 Bảng 3.23: Hệ số ảnh hưởng Gd lên NTĐH 56 Bảng 3.24: Bước sóng tối ưu xác định tạp chất đất Gd .57 Bảng 3.25: Giới hạn phát giới hạn định lượng cho NTĐH Gd 59 Bảng 3.26: Hệ số ảnh hưởng lẫn NTĐH 60 Bảng 3.27: Hệ số ảnh hưởng Zn lên NTĐH nồng độ Zn khác 61 Bảng 3.28: Hệ số ảnh hưởng Cu lên NTĐH nồng độ Cu khác 62 Bảng 3.29: Hệ số ảnh hưởng Pb lên NTĐH nồng độ Pb khác 63 Bảng 3.30: Hệ số ảnh hưởng Cr lên NTĐH nồng độ Cr khác 64 Bảng 3.31: Hệ số ảnh hưởng Mg lên NTĐH nồng độ Mg khác 66 Bảng 3.32: Hệ số ảnh hưởng Fe lên NTĐH nồng độ Fe khác 67 Bảng 3.33: Hệ số ảnh hưởng Si lên NTĐH nồng độ Si khác 68 Bảng 3.34: Hệ số ảnh hưởng Al lên NTĐH nồng độ Al khác 69 Bảng 3.35: Hệ số ảnh hưởng Ca lên NTĐH nồng độ Ca khác 71 Bảng 3.36: Hàm lượng NTĐH tìm mẫu nhân tạo 72 Bảng 3.37: Độ thu hồi phân tích NTĐH mẫu Gd tinh khiết .73 Bảng 3.38: Hàm lượng NTĐH nguyên liệu ban đầu chiết tinh chế Gd giai đoạn 75 Bảng 3.39: Hàm lượng NTĐH sau chạy cân giai đoạn 75 Bảng 3.40: Hàm lượng NTĐH sản phẩm tách SEG giai đoạn 75 Bảng 3.41: Hàm lượng NTĐH sản phẩm tách EG giai đoạn 76 Bảng 3.42: Hàm lượng NTĐH sản phẩm Gd tinh khiết giai đoạn 76 vi q Phụ lục 3: Hình 3.23: Phổ NTĐH e g 90 h i k l m n o p 91 q Phụ Lục 4: Hình 3.24: Đường chuẩn NTĐH Gd 5,0 g/l e g h i 92 k l m n o p 93 Phụ lục 5: Báo cáo hội nghị khoa học công nghệ hạt nhân toàn quốc 94 95 Phụ luc Thư xác nhận đăng tạp chí Nuclear Science and Technology (NST) báo toàn văn 96 DETERMINATION OF RARE EARTH ELEMENTS IMPURITIES IN PURE LANTHANUM USING INDUCTIVELY COUPLED PLASMA OPTICAL EMISSION SPECTROMETRY (ICP-OES) Le Ba Thuan, Nguyen Xuan Chien, Doan Thi Mo, Tran Hoang Mai, Nguyen Phuong Thoa Institute for Technology of Radioactive and rare elements,48 Lang Ha Dong Da Ha Noi E-mail: le_ba_thuan@yahoo.com Abstract Inductively coupled plasma optic emission spectrometry (ICP-OES) is suitable for the determination of the rare earth elements (REEs) due to its high sensibility However, REEs have many spectral emission lines hence most of them were influenced by spectral interferences due to other REEs, especially which are high content In this work REEs spectral lines interferences were investigated in lanthanum matrix Detection limits, quantity limits and method validity were presented Validation of the method was carried out mainly with recovery studied in spiked pure lanthanum samples Keywords: Rare earth, lanthanum, ICP-OES INTRODUCTION Recently, the trace rare earth elements (REEs) in different kind of samples, in general and in pure rare earth products, in particular were often determined by using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and ICP-OES REEs in seawater was determined by inductively coupled plasma sector field mass spectrometry (ICPSFMS) combined with pre-concentration using co-precipitation onto magnesium hydroxides[1] ICP-SFMS and ICP-OES with high performance liquid chromatography were applied to determine the trace REEs in high purity neodymium and lanthanum oxide [2,3] The REEs impurities in high purity gadolinium were determined by ICP-OES without separation [4] ICP-OES technique has a lot of advantages such as: wide linear dynamic range allowing simultaneously the determination of trace and major constituents, high stability and multielemental analysis capacity However, the REEs present line-rich emission spectra and their analytical wavelengths suffer a large number of interferences of other REEs and the matrix constituents of lanthanum Therefore, the studying to correct the interferences of lanthanum matrix, optimize the analytical parameters, choose the better lines for each analyte are necessary The aim of this work is to study the parameters and conditions for optimization of the determination of REEs impurities in pure lanthanum without separation and preconcentration APPARATUS AND REAGENTS - Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), Horiba, Ultima2 (France), resolution < pm (160-390 nm) and