LỜI CAM ĐOAN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC Tơi xin cam đoanTRƯỜNG cơng trình CƠNG nghiênNGHỆ cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trích dẫn lại từ báo xuất cộng Các số liệu, kết trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013 NGUYỄN VĂN TÚ Tác giả Nguyễn Văn Tú NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO HÀ NỘI – 2013 LỜI CẢM ƠN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Với lòng biết ơnTRƯỜNG sâu sắc, ĐẠI xin lời cảm ơn chân thành tới TS HỌCgửi CÔNG NGHỆ Nguyễn Văn Chúc, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn tơi hồn thiện luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Ngọc Minh, PGS.TS Trần Đại Lâm, TS Ngô Thị Thanh Tâm, Ths NCS Nguyễn Hải Bình người quan tâm hướng dẫn, bảo kiến thức quan trọng trình nghiên cứu, thực đề tài NGUYỄN VĂN TÚ Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán Phịng Vật liệu bon nanơ phịng Vật liệu nanơ y sinh, Viện Khoa học vật liệu tạo điều kiện thuận lợi trang thiết bị giúp đỡ tơi nhiệt tình q trình thực luận văn Luận văn hỗ trợ từ nguồn kinh phí đề tài nghiên cứu Nafosted “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vật liệu graphen đa lớp định hướng ứng dụng cảm biến sinh học điện hóa”, mã số: 103.992012.15 TS.CỨU Nguyễn Văn NGHỆ Chúc chủ trì Tơi xin VẬT chân thành ơn giúp NGHIÊN CÔNG TỔNG HỢP LIỆUcảm GRAPHENE đỡ to lớn ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội bảo giảng dạy năm học qua hồn thiện luận văn Cuối cùng, tơi xin bày tỏ tình cảm tới người thân gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ, hỗ trợ mặt Tôi xin chân thành cảm ơn! Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm Học viên: Nguyễn Văn Tú LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO HÀ NỘI – 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1 Sự phát cấu trúc vật liệu graphene 1.1.1 Sự phát vật liệu graphene 1.1.2 Cấu trúc vật liệu graphene 1.2 Một số tính chất vật liệu graphene 1.2.1 Tính chất điện – điện tử 1.2.2 Tính chất nhiệt 1.2.3 Tính chất 1.2.4 Tính chất quang 1.2.5 Tính chất hóa học 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 1.3.1 Phương pháp học: (Mechanical exfoliation) 1.3.2 Phương pháp Epitaxial đế SiC 1.3.3 Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) 10 1.3.4 Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) 11 1.3.5 Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) 12 1.3.6 Phương pháp lắng đọng pha hóa học: (Chemical Vapor Deposition CVD) 13 1.4 Một số ứng dụng vật liệu graphene 16 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 21 2.1 Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene 21 2.2 Lựa chọn vật liệu đế xúc tác 23 2.3 Qui trình chế tạo graphene 23 2.3.1 Chuẩn bị mẫu 23 2.3.2 Qui trình CVD 24 2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình mọc graphene tape Cu 25 2.5 Qui trình chuyển màng graphene sang đế khác 26 2.6 Phương pháp phân tích 27 2.6.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.6.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 28 2.6.3 Phổ tán xạ Raman 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ CVD tới trình tổng hợp màng graphene 30 3.2 Ảnh hưởng thời gian CVD nhiệt 32 3.3 Ảnh hưởng nồng độ khí CH4 34 4.1 Cảm biến sinh học 36 4.1.1 Giới thiệu cảm biến sinh học 36 4.1.2 Cấu tạo cảm biến sinh học 36 4.1.3 Nguyên lý hoạt động cảm biến sinh học 38 4.1.4 Cảm biến theo nguyên lý điện hóa 38 4.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] 39 4.2 Chế tạo cảm sinh học điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ 40 4.3 Kết thực nghiệm xác định nồng độ atrazin dung dịch 43 KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT SEM AFM CVD SWV RE WE CE CV PANi PMMA Gr ATZ Kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi lực nguyên tử Lắng đọng pha hóa học Kỹ thuật đo sóng vng Điện cực so sánh Điện cực làm việc Điện cực phụ trợ Phân cực vòng Polyanilin Polymethyl metacrylate Graphene Atrazine DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Độ dẫn điện số vật liệu Bảng Độ dẫn nhiệt số vật liệu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương Hình 1.1 Cấu trúc graphit Hình 1.2 Cấu trúc kim cương Hình 1.3 Cấu trúc fulơren C60 Hình Ảnh HRTEM MWCNT Iijima quan sát năm 1991: (a) tường, (b) tường, (c) tường Hình 1.5 Các liên kết nguyên tử bon mạng graphene Hình 1.6 Kỹ thuật đo đặc tính Hình 1.7 Phương pháp bóc tách học( Mechanical exfoliation) kết màng graphene thu Hình 1.8 Sự hình thành graphene đế SiC Hình 1.9 Sơ đồ mơ tả q trình tách hóa học graphite thành lớp graphene Hình 1.10 Mơ hình mơ tả q trình mở ống nano cácbon Hình 1.11 Quá trình phân tán graphite thành mỏng graphene thực dung mơi N-methyllpyrrolidone(NMP) Hình 1.12 Mơ hình mơ tả q trình lắng đọng pha hóa học Hình 1.13 Hình ảnh mơ tả hình thành lớp màng graphene bề mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác Hình 1.14 Hình ảnh mơ tả hình thành lớp màng graphene bề mặt đế Ni với nguồn khí cácbon khí CH4 Hình 1.15 Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C Hình 1.16 Cấu trúc graphene FET Hình 1.17 Cấu tạo OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực suốt Hình 1.18 Minh họa thiết bị tinh thể lỏng với lớp 1) Thủy tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh Hình 1.19 Phân tử nitrogen dioxide bám bề mặt màng graphene Chương Hình 2.1 a) Hệ lị CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động lò nhiệt CVD Hình 2.2 Lị nhiệt UP 150 hình vẽ phận cài đặt Hình 2.3 a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 flowmeter MFC SEC – E40; b) hình hiển thị số nút điều khiển GMC 1200 Hình 2.4 Qui trình xử lý đế xúc tác Hình 2.5 Sơ đồ trình CVD nhiệt Hình 2.6 Qui trình chuyển màng Hình 2.7 (a) sơ đồ nguyên lý (b) ảnh chụp kính hiển vi điện tử qt Hình 2.8 Sơ đồ chế làm việc kính hiển vi lực nguyên tử Chương Hình 3.1 Ảnh SEM màng graphene đế Cu nhiệt độ CVD (a) 8500C, (b) 9000C, (c) 9500C, (d) 10000C Hình 3.2 Ảnh phổ Raman tổng hợp 9500C 10000C Hình 3.3 Ảnh SEM màng graphene đế Cu 10000C với thời gian CVD 1phút (a ), 15 phút (b), 30 phút(c) 45 phút (d)với nguồn khí CH4 Hình 3.4 Phổ Raman màng graphene đế Cu với thời gian CVD khác Hình 3.5 Ảnh AFM mẫu màng graphene Hình 3.6 Ảnh SEM màng graphene tổng hợp lưu lượng khí CH4 khác (a)30sccm, (b)20 sccm, (c)10sccm, (d) 5sccm Hình 3.7 Phổ Raman màng graphene tổng hợp với nồng độ khí CH4 khác nhau: 20sccm, 10sccm, 5sccm Chương Hình 4.1 Sơ đồ cấu tạo chung cảm biến sinh học Hình 4.2 Sơ đồ hệ cảm biến điện hóa Hình 4.3 Sơ đồ tổng qt tạo thành polyanilin phương pháp điện hóa Hình 4.4 Cấu trúc hóa học phân tử atrazine Hình 4.5 Phổ trùng hợp điện hóa theo phương pháp CV màng PANi/Fe3O4 có phủ khơng phủ màng graphene Hình 4.6 Phổ CV màng compozít trước sau gắn Anti-ATZ Hình 4.7 Xác định hàm lượng atrazine phương pháp SWV sử dụng với vi điện cực a) Pt/PANi/Fe3O4 b) Pt/PANi/Fe3O4/Gr Hình 4.8 Phương trình đường chuẩn cảm biến MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Năm 2004 với việc tách thành công graphene từ bột graphite, đến năm 2010 giải thưởng Nobel vật lý trao cho hai nhà khoa học Konstantin S Novoselov Andre K Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh tách đơn lớp graphene mô tả đặc trưng chúng [26] Sự kiện đánh dấu mộc mốc quan trọng phát triển khoa học vật liệu Đây vật liệu mới, có tính chất học vật lý đặc biệt tính dẫn điện = 10-6  cm (với điện trở suất nhỏ Cu đến 35%), dẫn nhiệt = 5300 Wm-1K-1 (gấp 10 lần Cu), độ bền cao = 42N/m (gấp 100 lần thép), mềm dẻo, tỉ trọng nhẹ = 0,77 mg/m2, gần suốt (hấp thụ 2,3% ánh sáng truyền qua)…Dạng vật liệu thu hút quan tâm ý nhiều nhà khoa học, nhiều nhóm nghiên cứu giới thuộc nhiều lĩnh vực khác nhằm tận dụng triệt để ưu việt dạng vật liệu Tuy nhiên để thực ứng dụng, việc tìm kiếm điều kiện cơng nghệ để tổng hợp vật liệu graphene với diện tích lớn chất lượng tốt cần thiết Ngoài phương pháp bóc tách học từ graphite Geim, cịn có số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu graphene phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp khử graphene oxide, phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD) sử dụng vật liệu xúc tác kim loại chuyển tiếp Trong số phương pháp trên, phương pháp CVD nhiệt thuận lợi cho việc tổng hợp màng graphene với diện tích lớn chất lượng cao Ngoài điều quan trọng kim loại chuyển tiếp loại bỏ việc ăn mịn hóa học màng graphene tổng hợp vật liệu dễ dàng chuyển sang loại điện cực vật liệu khác nhau, dễ dàng chức hóa để ứng dụng cho chế tạo cảm biến sinh học Do chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp thử nghiệm ứng dụng” Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene đế Cu phương pháp CVD nhiệt Tìm điều kiện cơng nghệ thích hợp để chế tạo màng graphene chất lượng cao Nghiên cứu công nghệ chuyển lớp màng graphene từ đế Cu sang loại đế khác Khảo sát hình thái học cấu trúc vật liệu graphene thông qua phép đo: hiển vi điện tử quét SEM, phổ Raman hiển vi lực nguyên tử AFM Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo cảm biến sinh học điện hóa sở màng graphene chức hóa bề mặt Thử nghiệm - tối ưu hóa cảm biến sinh học điện hóa sử dụng màng graphene; thử nghiệm xác định hàm lượng atrazin Ý nghĩa thực tiễn đề tài Nghiên cứu tìm quy trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu graphene có ý nghĩa quan trọng, nhằm đáp ứng yêu cầu cấp bách mặt khoa học, làm chủ công nghệ tiên tiến chế tạo vật liệu Việc chế tạo thành cơng vật liệu graphene có ý nghĩa thực tiễn lớn phục vụ cho ứng dụng nano composite, graphene- FET, cảm biến sinh học điện hóa… Phương pháp nghiên cứu Luận văn thực phương pháp thực nghiệm Bố cục luận văn Luận văn chia làm chương: Chương 1: Tổng quan vật liệu graphene, tính chất bật vật liệu, phương pháp chế tạo vật liệu ứng dụng vật liệu graphene Chương 2: Thực nghiệm chế tạo vật liệu graphene, khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình tổng hợp Tìm điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp Chương 3: Kết thảo luận Đưa kết phân tích ảnh SEM, Raman AFM để phân tích cấu trúc độ dày vật liệu Từ giải thích chế q trình tổng hợp vật liệu Chương 4: Ứng dụng vật liệu graphene Bước đầu ứng dụng thử nghiệm chế tạo cảm biến sinh học điện hóa sử dụng vật liệu graphene Đánh giá độ nhạy cảm biến sử dụng vật liệu graphene 39 - Kết nối với máy tính (4) chạy phần mềm cho kết điện hóa Quá trình nhận biết tín hiệu thực phép đo dòng, đo độ dẫn [2] Hình 4.2 Sơ đồ hệ cảm biến điện hóa Phép đo dòng: Dựa thay đổi dòng điện gây oxi hóa khử điện hóa chất cần phát Phương pháp thực cách áp điện điện cực làm việc (WE) điện cực so sánh (RE), tín hiệu dòng đo điện cực làm việc (WE) điện cực phụ trợ (CE) Khi điện đạt đến giá trị (thường điện oxi hố), tượng oxi hố xuất electron sinh Dòng điện thu liên quan trực tiếp đến nồng độ chất cần phân tích [1, 2, 31] Phép đo thế: Liên quan đến việc xác định chênh lệch điện cực thị điện cực chuẩn hai điện cực chuẩn so sánh cách lớp màng mỏng khơng có dịng qua Bộ chuyển đổi điện cực chọn lọc ion (ISE) Hầu thiết bị đo phổ biến điện cực pH; hay ion F-, I-, CN-, Na+, K+, Ca2+, NH4+ [3] Đo độ dẫn: Độ dẫn điện đại lượng đặc trưng cho khả dẫn điện vật liệu Phản ứng đầu dị phần tử đích làm thay đổi thành phần chất dẫn điện khiến độ dẫn điện chất thay đổi Các phản ứng enzyme ure nhiều thụ thể màng sinh học kiểm sốt thiết bị đo trở kháng hay độ dẫn ion sử dụng vi điện cực xen kẽ [3] 4.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] Một số tiêu chí đánh giá, yêu cầu cảm biến sinh học: 40 - Khoảng tuyến tính (Linearity): giá trị hàm lượng lớn chất phân tích mà tín hiệu phân tích cịn tn theo phương trình tuyến tính bậc - Độ nhạy (Sensitivity): tính đáp ứng cảm biến thay đổi nồng độ chất phân tích hay khả phát thay đổi tín hiệu có thay đổi nhỏ nồng độ chất phân tích - Độ chọn lọc (Selectivity): mức độ ảnh hưởng chất tới phép xác định chất phân tích - Thời gian đáp ứng (Response time): khoảng thời gian cần thiết để dòng hệ đo đạt 90% giá trị dịng cân bằng, có tiếp xúc điện cực nghiên cứu với dung dịch đo có thay đổi nồng độ chất dung dịch tiếp xúc với điện cực Đây tiêu chuẩn cảm biến mà nghiên cứu tập trung cải tiến Bên cạnh tiêu chuẩn khác thực phép phân tích định lượng độ lặp lại (repeatability), độ nhiễu, độ chụm (precision), độ phân giải, độ xác (accuracy) 4.2 Chế tạo cảm sinh học điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ PANI chế dẫn PANI PANi hợp chất hữu dẫn điện, có cấu trúc xốp dễ dàng tổng hợp, monome có giá thành thấp, độ dẫn điện cao, độ ổn định môi trường tốt nên PANi sử dụng phổ biến làm thành phần chuyển đổi cảm biến sinh học PANi có hệ thống nối đơi liên hợp dọc toàn mạch phân tử đoạn lớn mạch, bất định xứ số lớn electron  dọc theo mạch polyme hệ thống nối đôi liên hợp mang lại thuận lợi lớn mặt lượng Đó điều kiện để polyme dẫn điện Bề rộng vùng cấm polyme dẫn cỡ khoảng 1,5eV, nên coi polyme dẫn tương đương với chất bán dẫn Khi pha tạp tâm cho electron (donor) hay tâm nhận electron (acceptor) đặt điều kiện thích hợp polyme trở thành chất dẫn điện Quá trình pha tạp tạo mức lượng có vị trí phụ thuộc vào q trình oxy hóa khử polyme Tổng hợp vai trò PANI PANI tổng hợp phương pháp quét vòng (CV-Cyclic Voltammetry): Điện phân cực quét tuyến tính cách tuần hoàn từ điện E1 đến điện E2 quay lại theo thời gian với vận tốc quét không 41 đổi Dòng điện phản hồi I ghi lại Từ dòng I quét thu được, người ta xây dựng đồ thị I – E Khi quan sát đường phân cực ta thấy số chu kỳ đầu, dòng tăng nhanh tương ứng với việc bắt đầu có polyme kết tủa bề mặt anot Khi tăng chu kỳ phân cực, dòng thụ động giảm dần Sau số chu kỳ, đường phân cực vòng trùng khít lên Khi màng polyme bám bề mặt điện cực Các giai đoạn xảy bề mặt điện cực: + Khuếch tán hấp phụ anilin + Oxy hóa anilin + Hình thành polyme bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme + Oxy hóa khử thân màng polyme Sơ đồ tổng quát trình trùng hợp màng PANi phương pháp điện hóa đưa hình I.11 đây: H H -e t¹i +1V N H N H H -e t¹i +1V N H N H H H H N N H H -2H+ khö proton H H H -2e N N H -2H H N N H H + N H H H N N H N H -e H N H H H H N N N H N H H -2H + H H H N N N H N H -2e Polyme Hình 4.3 Sơ đồ tổng quát tạo thành polyanilin phương pháp điện hóa [12] 42 Atrazin anti- atrazin Atrazine (6-chloro-N-ethyl-N-isopropyl-1,3,5-tiazine-2,4-diamine) chất hữu bao gồm s-triazine vòng, sử dụng rộng dãi nhiều nước giới làm thuốc diệt cỏ Cấu trúc hóa học phân tử atrazine: Hình 4.4 Cấu trúc hóa học phân tử atrazine Theo nghiên cứu trước thuốc trừ cỏ antrazine coi an toàn với người gây hại cho động vật ếch cá - Tác hại Atrazine: Việc sử dụng phổ biến, không liều lượng thuốc diệt cỏ atrazine ảnh hưởng nghiêm trọng tới hệ sinh thái môi trường, tới nguồn nước tới đời sống người Cụ thể việc ảnh hưởng trực tiếp tới môi trường sống, khả sinh sản số loài động vật lưỡng cư cá ếch [40], cịn ảnh hưởng tới khả sinh sản người Theo nghiên cứu năm 2008 califonia nước Mỹ atrazine ảnh hưởng ảnh hưởng tới khả sinh sản người Những phụ nữ tiếp xúc với atrazine giảm khả sinh sản tổn thương tử cung đứa trẻ sinh từ phụ nữ có cân nặng thấp bình thường kèm theo loạt rối loạn Atrazine hoạt hóa gen định đến cân nặng thai nhi khiến cho trẻ đẻ nhẹ cân đồng thời tác động lên gen khác ảnh hưởng tới tử cung gây giảm khả sinh sản Theo tiến sĩ Holly Ingraham, atrazine có tác động trực tiếp lên tồn hệ thống nội tiết, đến khả sinh sản toàn hệ thống chuyển hóa Như ảnh hưởng mức độ cao atrazine gây ngộ độc đường tiêu hóa, cịn độc tố antrazine tích tụ lâu dài dẫn tới nguy sinh sản bện tiêu hóa, nội tiết Anti-atrazin bắt cặp với atrazin gây phẩn ứng oxi hóa khử 43 4.3 Kết thực nghiệm xác định nồng độ atrazin dung dịch Phổ CV trình tổng hợp màng PANi/Fe3O4 điện cực Pt phổ CV q trình tổng hợp PANi/Fe3O4 có phủ màng graphene So sánh q trình tổng hợp điện hóa màng màng PANi/Fe3O4 (a) màng PANi/Fe3O4/Graphene (b) ta thấy tín hiệu điện tăng dần Điều lý giải đặc tính dẫn ưu việt graphene Ta thấy suy giảm tín hiệu điện hóa (tương ứng khả hoạt động điện hóa) màng sau ủ Glutaraldehyde sau gắn Anti-ATZ Điều giải thích tính chất khơng hoạt động điện hóa glutaraldehyde Anti-ATZ Khi gắn Glutaraldehyde lên màng compozít, phân tử glutaraldehyde liên kết với PANi/Fe3O4 thơng qua liên kết NHCOO, làm giảm khả chuyển điện tử màng dung dịch đo, bên cạnh đó, phân tử che lấp phần bề mặt màng, làm giảm diện tích bề mặt q trình chuyển điện tử ion màng với dung dịch Điều dẫn đến khả hoạt động điện hóa màng giảm xuống nên tín hiệu điện hóa giảm tương ứng Khi gắn thêm Anti-ATZ, thay đổi màng xảy tương tự, tín hiệu điện hóa tiếp tục giảm Dựa tính chất này, ta áp dụng mơ hình signal-off cho vi cảm biến điện hóa để xác định hàm lượng attrazine dung dịch Hình 4.5 Phổ trùng hợp điện hóa theo phương pháp CV màng PANi có phủ khơng phủ màng graphene Tính chất màng compozít trước sau gắn Anti-ATZ khảo sát phương pháp Vol-Ampe vòng Phương pháp cho phép ta 44 quan sát thay đổi cấu trúc tính chất điện hóa màng q trình hoạt động, từ ta xác định khả làm việc cảm biến điện hóa [2] 40 20 I /A -20 -40 -60 -80 -100 Graphene/PANi Graphene/PANi/Glutaraldehyde -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E /V vs Ag/AgCl Hình 4.6 Phổ CV màng compozít trước sau gắn Anti-ATZ Phổ SWV phép đo nồng độ atrazine dung dịch sử dụng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4 Pt/PANi/Gr Chúng sử dụng phương pháp SWV mơ hình signal-off để ứng dụng cho cảm biến điện hóa nhằm xác định hàm lượng nhỏ ATZ dung dịch a) b Hình 4.7 Xác định hàm lượng atrazine phương pháp SWV sử dụng với vi điện cực a) Pt/PANi/Fe3O4 b) Pt/PANi/Gr 45 Hình (a) suy giảm tín hiệu điện hóa từ đường (1) -> (7) cho thấy khả hoạt động tốt cảm biến Ta thấy, đường (4) có giảm rõ so với đường (3); điều cho thấy, với nồng độ phân tử dò Anti-ATZ 10-8 M cố định màng, chúng tơi xác định hàm lượng attrazine nhỏ 10-11M dung dịch Khi tiếp tục tăng nồng độ ATZ, tín hiệu tiếp tục giảm đường (5), (6), (7) Hình (b) với việc gắn thêm lớp màng graphene lên cho kết xác định nồng độ Atrazine tốt hơn, peak hẹp đặc trưng khơng có tượng trôi peak PANi/Fe3O4 Nồng độ atrazine đo khoảng 10-11M Từ đặc tuyến đáp ứng dòng nồng độ atrazin thêm vào lần ta xây dựng đường chuẩn cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/Gr/anti- atrazin có dạng 350 340 I.A 330 320 310 300 Ioutput = -13.33logCATZ + 202.6 R = 0.9726 290 -11 -10 -9 -8 -7 log CATZ (M) Hình 4.8 Phương trình đường chuẩn cảm biến KẾT LUẬN Sau trình thực đề tài: “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp thử nghiệm ứng dụng” thu số kết khoa học chế tạo, chuyển vật liệu graphene ứng dụng loại vật liệu sensor điện hóa đo nồng độ nồng độ atrazine dung dịch Một số kết luận văn : Bằng phương pháp CVD nhiệt, chế tạo thành công vật liệu graphene đa lớp đế đồng với chiều dày 5nm (tương ứng với số lớp 15 lớp) Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, lưu lượng khí đến chất lượng màng graphene Kết khảo sát cho thấy với điều kiện CVD: nhiệt độ 10000C, thời gian 30 phút, lưu lượng khí 30sccm cho màng graphene đa lớp ( 15 lớp) với chất lượng tốt Các màng graphene phủ bề mặt đế đồng Với điều kiện CVD nhiệt độ: 10000C, thời gian 30 phút lưu lượng khí CH4: 5sccm, cho thấy tỷ lệ I2D/IG>2 phổ Raman cho thấy màng graphene tổng hợp điều kiện màng đơn lớp hai lớp Tách chuyển thành cơng màng graphene sang sensor điện hóa, dạng điện cực chưa có polyme điện cực có gắn polyme Tổng hợp điện hóa màng PANi/Fe3O4 điện cực trắng Pt điện cực Pt có phủ sẵn lớp màng graphene theo phương pháp quét vòng CV Kết cho thấy với điện cực có gắn trước graphene tổng hợp màng PANi/Fe3O4 cho tín hiệu điện hóa gấp lần so với điện cực khơng phủ màng graphene Ngồi cịn sử dụng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti-ATZ đo nồng độ atrazine dung dịch theo phương pháp đo sóng vng SWV kết so với phép đo vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4 /Anti-ATZ cho peak hẹp đặc trưng không bị trôi peak, xác định nồng độ atrazine dung dịch nhỏ 10-11M Độ nhạy cảm biến 13.33 ± 0.2 µA.logCATZ (R2 = 0.9786) Hướng nghiên cứu - Chế tạo graphene đơn lớp đế Cu phương pháp CVD nhiệt áp suất khí - Nghiên cứu công nghệ chuyển trực tiếp màng graphene đế Cu sang loại đế khác - Nghiên cứu cơng nghệ biến tính graphene ứng dụng cho cảm biến sinh học - Chế tạo graphene trực tiếp vi điện cực để tăng tiếp xúc giữ graphene điện cực từ làm tăng độ nhạy cảm biến Cơng trình cơng bố: Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Chuc Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Dinh Quang Le, Xuan Nghia Nguyen, and Ngoc Minh Phan, “Synthesis of multi-layer graphene films on copper tape by atmospheric pressure chemical vapor deposition method ”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 035012 (5pp) http://dx.doi.org/10.1088/20436262/4/3/035012 Hai Binh Nguyen, Van Chuc Nguyen, Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Quynh Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Phuc Quan Do, Xuan Nghia Nguyen Ngoc Minh Phan, and Dai Lam Tran, “Development of the layerby-layer biosensor using graphene films: application for cholesterol determination”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 015013 (4pp) http://dx.doi.org/10.1088/2043-6262/4/1/015013 Hai Binh Nguyen, Van Chuc Nguyen, Van Tu Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Ngoc Thinh Nguyen, Thi Thu Huyen Dang, Dai Lam Tran, Phuc Quan Do, Xuan Nghia Nguyen, Xuan Phuc Nguyen, Hong Khoi Phan, and Ngoc Minh Phan, “Graphene patterned polyaniline-based biosensor for glucose detection”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2012) 025011 (5pp) http://dx.doi.org/10.1088/2043-6262/3/2/025011 Tu Nguyen Van, Trang Nguyen Dam Thuy, Tam Ngo Thi Thanh, Thanh Cao Thi, Thao Bui Thi Phuong, Thang Pham Van , Nghia Nguyen Xuan, Minh Phan Ngoc and Chuc Nguyen Van, “Cleaning graphene by thermal annealing method with the support of carbon dioxide gas” Proceeding of IWNA 2013, November 14-16, 2013, Vung Tau, Vietnam, pp 547-550 Nguyen Van Chuc, Ngo Thi Thanh Tam, Nguyen Van Tu, Nguyen Xuan Nghia, Phan Hong Khoi, and Phan Ngoc Minh, “Synthesis and structural properties of graphene films”, Proceeding of IWNA 2011, November 1012, 2011, Vung Tau, Vietnam, pp 337-341 Tài liệu tham khảo Vũ Thị Hồng Ân (2008), Cảm biến sinh học sở composite polypyrrole ống nanocacbon ứng dụng xác định GOx AND, Luận văn Thạc sĩ Hóa lý thuyết – Hóa lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Hải Bình (2011) Nghiên cứu chế tạo cảm biến miễn dịch điện hóa với làm giàu nồng độ hạt nano từ ứng dụng xác định hàm lượng thuốc trừ sâu atrazine Báo cáo thực nhiệm vụ nghiên cứu khoa học công nghệ thường xuyên năm 2011 cấp sở CSTX 11.01 Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005), “Công nghệ nanô điều khiển đến phân tử nguyên tử”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 124-138 Vũ Ngọc Minh (2007), Tổng hợp điện hóa nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt màng polyaniline cấu trúc sợi nano có chứa nano cluster kim loại, Luận văn Thạc sĩ Cơng nghệ Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Lê Huy (2010), Nghiên cứu phát triển polyaniline/ống nanocacbon ứng dụng cảm biến sinh học, Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích, Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa, Bán dẫn hữu polyme Công nghệ chế tạo, tính chất, ứng dụng, 2007: Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Công nghệ Bor Z Jang*, Chenguang Liu, David Neff, Zhenning Yu,Ming C Wang, Wei Xiong, and Aruna Zhamu, Graphene Surface-Enabled Lithium IonExchanging Cells: Next-Generation High-Power Energy Storage Devices, Nano Lett 2011, 11, 3785–3791 Bernal J D (1924), “The structure of graphite”, Proc Roy Soc A, 106, pp 749 Bhaviripudi , S., Jia, X., Dresselhaus, M S., and Kong, J., 2010, Role of Kinetic Factors in Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform Large Area Graphene Using Copper Catalyst, Nano Letters, 10(10), pp 4128-4133 10 Conrad, J H, 2008, The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene, Journal of physics: Condensed Matter, 20(32), p 323202 11 Dong X, Wang P, Fang W, Su C Y, Chen Y H, Li L J, Huang W and Chen P 2011 Carbon 49 3672 12 Donald E Tillitt , Diana M Papoulias, Jeffrey J Whyte, Catherine A Richter, Atrazine reduces reprodution in fathead minnow ( Pimephales promelas), Aquatic Toxicology, 99 (2), pp 149-159 (2010) 13 Futado, C A., Kim, U J., Gutierrez, H R., Pan, L., Dickey, E C., and Eklund, P C., 2004, Debundling and Dissolution of Singgle-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents, Journal of the American Chemical Society, 126(19), pp 6095-6105 14 Hernandez, Y., Nicolosi, V., Lotya, M., Blighe, F M., Sun, Z., De, S., McGovern, I T., Holland, B., Byrne, M., Gun’Ko, Y K., Boland, J J., and Coleman, J N., 2008, High –yield production of graphene by liquidphase exfoliation of graphite, Nat Nano, 3(9), pp 563-568 15 Iijima S (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature 354, pp 56-58 16 Iijima S., and Ichihashi T (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”, Nature 363, pp 603-605 17 http://chemistry.about.com/od/moleculescompounds/a/Table-Of ElectricalResistivity-And-Conductivity.htm 18 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/tables/thrcn.html 19 http://phys.org/news187430392.html 20 IUPAC, Recommended Definitions and Classification Pure Appl Chem., 1999 71(12): p 2333-2348 21 Jiao, L., Zhang, L., Wang, X., Diankov, G., and Dai, H., 2009, Narrow graphene nano-ribbons from carbon nanotubes, Nature, 458(7240), pp 877-880 22 Ji, H., Hao, Y., Charlton, M., Lee, W H., Wu, Q., Li, H., Zhu, Y., Wu, Y., Piner, R., and Ruoff, R S., 2011, Graphene Growth Using a Solid Carbon Feedstock and Hydrogen, ACS Nano, 5(9), pp 7656-7661 23 Kroto H W., Heath J R., O’Brien S C., Curl R F., and Smalley R E (1985), “C60: Buckminsterfullerene”, Nature 318, pp 162-163 24 Kratschmer W., Lamb L D., Fostiropoulos K., and Huffman D R (1990), “ Solid C60: a new form of carbon”, Nature 347, pp 354-358 25 Kosynkin, D V., Higginbotham, A L., Sinitskii, A., Lomeda, J R., Dimiev, A., Price, B K., and Tour, J M., 2009, Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to from graphene nano-ribbons, Nature, 458(7240), pp 872-876 26 Kumar, A., A M Pharhad(2003), Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline, Bull Mater Sci., 26(3): p 329-334 27 Lung-Hao Hu*, Feng-Yu Wu*, Cheng-Te Lin, Andrei N Khlobystov and Lain-Jong Li, Graphene-modified LiFePO4 cathode for lithium ion battery beyond theoretical capacity, nature communication(4:1687)doi: 10.1038/ncomms2705 28 Novoselov, K S.; Geim, A K.; Morozov, S V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S V.; Grigorieva, I V.; Firsov, A A Electric field effect in atomically thin carbon films Science 2004, 306, 666-9 29 Li, X., Cai, W., Colombo, L., and Ruoff, R.S., 2009, Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope Labeling, Nano Letters, 9(12), pp 4268-4272 30 Leland C Clack Jr., C L (1962) Electrode systems for continuos monitoring in cardiovascular surgery Annals of the New York Academy of Scienes, 102(Automated and Semi-Automated Systems in Clinical Chemistry): p 29-45 31 Lam, T D (2003), Direct Electrochemical AND biosensor based on novel conducting polymes Ph D Thesis, University Paris VII 32 Morgan, A E., and Somorjai, G A., Low energy electron diffraction studies of gas adsorption on the platinum (100) single crystal surface, Surface Science, 12(3), pp 405-425 33 M.G Paulino, M.M Sakuragui, M.N Fernandes, Effects of atrazine on the gill cells and ionic balance in a neotropical fish, prochilodus lineatus, Chemosphere, 86 (1), pp 1-7 (2012) 34 Nazaré M H., and Neves A J (2001), Properties, Growth and Applications of Diamond, The Institution of Electrical Engineers, United Kingdom 35 Novoselov, K S., Geim, A K., Morozov, S V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S V., Grigorieva, I V., and Firsov, A A., 2004, Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science, 306(5696), pp 666-669 36 Nguyen H B et al 2012 Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol 025011 37 Pearce R, Iakimov T, Andersson M, Hultman L, Spetz A L and Yakimova R 2011 Sensors Actuators B 155 451 38 Rowell M W, Topinka M A, McGehee M D, Prall H J, Dennler G, Sariciftci N S, Hu L and Gruner G 2006 Appl Phys Lett 88 233506 39 Reina A, Jia X T, Ho J, Nezich D, Son H B, Bulovic V, Dresselhaus M S and Kong J 2009 Nano Lett 30 40 Renee M Zaya, Zakariya Amini, Ashley S Whitaker, Steven L Kohler, Charles F Ide, Atrazine exposure affects growth, body condition and liver health in xenopus laevis tadpoles, Aquatic Toxicology, 104 ( 3–4), pp 243-253 (2011) 41 S.V Dzyadevych, V.N Arkhypova, A.P Soldatkin, A.V El'skaya, C Martelet, N Jaffrezic-Renault, Amperometric enzyme biosensors: Past, present and future IRBM 29(2-3): p 171-180 42 Tian Gan, Sheng Shui Hu (2011) Electromical sensors based on graphene materials, State Key laboratory of Transducer Techology chinese Academy of Sciences, Beijing 10080, china 43 Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Chuc Nguyen,Thi Thanh Tam Ngo, Dinh Quang Le, Xuan Nghia Nguyen and Ngoc Minh Phan, Synthesis of multi-layer graphene films on copper tape by atmospheric pressurechemical vapor deposition method, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 035012 (5pp) 44 Cecilia Mattevi, Hokwon Kim and Manish Chhowalla, “A review of chemical vapour deposition of graphene on copper”, J Mater Chem., 2011, 21, 3324–3334 45 Guixia Zhao, Tao Wen, Changlun Chen and Xiangke Wang, Synthesis of graphene-based nanomaterials and their application in energyrelated and environmental-related areas, RSC Advances, 2012, 2, 9286–9303 46 Nguyễn Văn Tú, “ Tổng hợp ống nanô bon định hướng sử dụng vật liệu xúc tác hai lớp Al/Fe” Khóa luận tốt nghiệp năm 2009 47 I.A Ovid’ko et al Rev Adv Mater Sci 34 1-11 48 Metals Handbook, Metallography (1973), Structures and Phase Diagrams, American Society for Metals, Me- tals Park, OH, 8, 8th ed 49 S S Sabri et al., “Graphene field effect transistors with parylene gate dielectric,” Appl Phys Lett., vol 95, no 24, Dec 2009 50 Balandin, A A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrahn, D.; Miao, F.; Lau, C N Superior Thermal Conductivityof Single Layer Graphene Nano Letters 2008, 8, 902-7 51 Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J W.; Hone, J Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene Science 2008, 321, 385-8 52 Nair, R R.; Blake, P.; Grigorenko, A N.; Noveselov, K S.; Booth, T J.; Stauber, T.; Peres, N M R.; Geim, A K.; Fine structure constant defines visual transparency of graphene Science 2008, 320, 1308 53 http://graphenewiki.org/graphene/graphene-platform-supplies-the-worldslargest-single-layer-single-crystal-graphene-samples