LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC Tôi xin cam đoanTRƯỜNG cơng trình CƠNG nghiênNGHỆ cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận văn trích dẫn lại từ báo xuất cộng Các số liệu, kết trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013 NGUYỄN VĂN TÚ Tác giả Nguyễn Văn Tú NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU GRAPHENE ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Với lòng biết ơnTRƯỜNG sâu sắc, ĐẠI xin lời cảm ơn chân thành tới TS HỌCgửi CÔNG NGHỆ Nguyễn Văn Chúc, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn tơi hồn thiện luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phan Ngọc Minh, PGS.TS Trần Đại Lâm, TS Ngơ Thị Thanh Tâm, Ths NCS Nguyễn Hải Bình người quan tâm hướng dẫn, bảo kiến thức quan trọng trình nghiên cứu, thực đề tài NGUYỄN VĂN TÚ Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán Phòng Vật liệu bon nanơ phịng Vật liệu nanơ y sinh, Viện Khoa học vật liệu tạo điều kiện thuận lợi trang thiết bị giúp đỡ tơi nhiệt tình q trình thực luận văn Luận văn hỗ trợ từ nguồn kinh phí đề tài nghiên cứu Nafosted “Nghiên cứu tổng hợp, tính chất vật liệu graphen đa lớp định hướng ứng dụng cảm biến sinh học điện hóa”, mã số: 103.992012.15 TS.CỨU Nguyễn Văn NGHỆ Chúc chủ trì Tơi xin VẬT chân thành ơn giúp NGHIÊN CÔNG TỔNG HỢP LIỆUcảm GRAPHENE đỡ to lớn ĐA LỚP VÀ THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy, giáo Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội bảo giảng dạy năm học qua hoàn thiện luận văn Cuối cùng, tơi xin bày tỏ tình cảm tới người thân gia đình, bạn bè động viên, giúp đỡ, hỗ trợ mặt Tôi xin chân thành cảm ơn! Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm Học viên: Nguyễn Văn Tú LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINK KIỆN NANO HÀ NỘI – 2013 HÀ NỘI – 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1 Sự phát cấu trúc vật liệu graphene 1.1.1 Sự phát vật liệu graphene 1.1.2 Cấu trúc vật liệu graphene 1.2 Một số tính chất vật liệu graphene 1.2.1 Tính chất điện – điện tử 1.2.2 Tính chất nhiệt 1.2.3 Tính chất 1.2.4 Tính chất quang 1.2.5 Tính chất hóa học 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 1.3.1 Phương pháp học: (Mechanical exfoliation) 1.3.2 Phương pháp Epitaxial đế SiC 1.3.3 Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) 10 1.3.4 Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) 11 1.3.5 Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) 12 1.3.6 Phương pháp lắng đọng pha hóa học: (Chemical Vapor Deposition CVD) 13 1.4 Một số ứng dụng vật liệu graphene 16 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU 21 2.1 Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene 21 2.2 Lựa chọn vật liệu đế xúc tác 23 2.3 Qui trình chế tạo graphene 23 2.3.1 Chuẩn bị mẫu 23 2.3.2 Qui trình CVD 24 2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình mọc graphene tape Cu 25 2.5 Qui trình chuyển màng graphene sang đế khác 26 2.6 Phương pháp phân tích 27 2.6.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.6.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 28 2.6.3 Phổ tán xạ Raman 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ CVD tới trình tổng hợp màng graphene 30 3.2 Ảnh hưởng thời gian CVD nhiệt 32 3.3 Ảnh hưởng nồng độ khí CH4 34 4.1 Cảm biến sinh học 36 4.1.1 Giới thiệu cảm biến sinh học 36 4.1.2 Cấu tạo cảm biến sinh học 36 4.1.3 Nguyên lý hoạt động cảm biến sinh học 38 4.1.4 Cảm biến theo nguyên lý điện hóa 38 4.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] 39 4.2 Chế tạo cảm sinh học điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ 40 4.3 Kết thực nghiệm xác định nồng độ atrazin dung dịch 43 KẾT LUẬN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT SEM AFM CVD SWV RE WE CE CV PANi PMMA Gr ATZ Kính hiển vi điện tử quét Kính hiển vi lực nguyên tử Lắng đọng pha hóa học Kỹ thuật đo sóng vng Điện cực so sánh Điện cực làm việc Điện cực phụ trợ Phân cực vòng Polyanilin Polymethyl metacrylate Graphene Atrazine DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Độ dẫn điện số vật liệu Bảng Độ dẫn nhiệt số vật liệu DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Chương Hình 1.1 Cấu trúc graphit Hình 1.2 Cấu trúc kim cương Hình 1.3 Cấu trúc fulơren C60 Hình Ảnh HRTEM MWCNT Iijima quan sát năm 1991: (a) tường, (b) tường, (c) tường Hình 1.5 Các liên kết nguyên tử bon mạng graphene Hình 1.6 Kỹ thuật đo đặc tính Hình 1.7 Phương pháp bóc tách học( Mechanical exfoliation) kết màng graphene thu Hình 1.8 Sự hình thành graphene đế SiC Hình 1.9 Sơ đồ mơ tả q trình tách hóa học graphite thành lớp graphene Hình 1.10 Mơ hình mơ tả q trình mở ống nano cácbon Hình 1.11 Quá trình phân tán graphite thành mỏng graphene thực dung mơi N-methyllpyrrolidone(NMP) Hình 1.12 Mơ hình mơ tả q trình lắng đọng pha hóa học Hình 1.13 Hình ảnh mơ tả hình thành lớp màng graphene bề mặt kim loại với tốc độ hạ nhiệt độ CVD khác Hình 1.14 Hình ảnh mơ tả hình thành lớp màng graphene bề mặt đế Ni với nguồn khí cácbon khí CH4 Hình 1.15 Giản đồ pha hệ hai cấu tử (a) Ni-C, (b) Cu-C Hình 1.16 Cấu trúc graphene FET Hình 1.17 Cấu tạo OLED sử dụng graphene làm lớp điện cực suốt Hình 1.18 Minh họa thiết bị tinh thể lỏng với lớp 1) Thủy tinh; 2) Graphene; 3) Cr/Au; 4) Lớp hiệu chỉnh (polyvinyl alcohol); 5) lớp tinh thể lỏng; 6) Lớp hiệu chỉnh; 7) ITO; 8) Thủy tinh Hình 1.19 Phân tử nitrogen dioxide bám bề mặt màng graphene Chương Hình 2.1 a) Hệ lị CVD nhiệt, b) sơ đồ nguyên lý hoạt động lò nhiệt CVD Hình 2.2 Lị nhiệt UP 150 hình vẽ phận cài đặt Hình 2.3 a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 flowmeter MFC SEC – E40; b) hình hiển thị số nút điều khiển GMC 1200 Hình 2.4 Qui trình xử lý đế xúc tác Hình 2.5 Sơ đồ trình CVD nhiệt Hình 2.6 Qui trình chuyển màng Hình 2.7 (a) sơ đồ nguyên lý (b) ảnh chụp kính hiển vi điện tử qt Hình 2.8 Sơ đồ chế làm việc kính hiển vi lực nguyên tử Chương Hình 3.1 Ảnh SEM màng graphene đế Cu nhiệt độ CVD (a) 8500C, (b) 9000C, (c) 9500C, (d) 10000C Hình 3.2 Ảnh phổ Raman tổng hợp 9500C 10000C Hình 3.3 Ảnh SEM màng graphene đế Cu 10000C với thời gian CVD 1phút (a ), 15 phút (b), 30 phút(c) 45 phút (d)với nguồn khí CH4 Hình 3.4 Phổ Raman màng graphene đế Cu với thời gian CVD khác Hình 3.5 Ảnh AFM mẫu màng graphene Hình 3.6 Ảnh SEM màng graphene tổng hợp lưu lượng khí CH4 khác (a)30sccm, (b)20 sccm, (c)10sccm, (d) 5sccm Hình 3.7 Phổ Raman màng graphene tổng hợp với nồng độ khí CH4 khác nhau: 20sccm, 10sccm, 5sccm Chương Hình 4.1 Sơ đồ cấu tạo chung cảm biến sinh học Hình 4.2 Sơ đồ hệ cảm biến điện hóa Hình 4.3 Sơ đồ tổng qt tạo thành polyanilin phương pháp điện hóa Hình 4.4 Cấu trúc hóa học phân tử atrazine Hình 4.5 Phổ trùng hợp điện hóa theo phương pháp CV màng PANi/Fe3O4 có phủ khơng phủ màng graphene Hình 4.6 Phổ CV màng compozít trước sau gắn Anti-ATZ Hình 4.7 Xác định hàm lượng atrazine phương pháp SWV sử dụng với vi điện cực a) Pt/PANi/Fe3O4 b) Pt/PANi/Fe3O4/Gr Hình 4.8 Phương trình đường chuẩn cảm biến MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Năm 2004 với việc tách thành công graphene từ bột graphite, đến năm 2010 giải thưởng Nobel vật lý trao cho hai nhà khoa học Konstantin S Novoselov Andre K Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh tách đơn lớp graphene mô tả đặc trưng chúng [26] Sự kiện đánh dấu mộc mốc quan trọng phát triển khoa học vật liệu Đây vật liệu mới, có tính chất học vật lý đặc biệt tính dẫn điện = 10-6  cm (với điện trở suất nhỏ Cu đến 35%), dẫn nhiệt = 5300 Wm-1K-1 (gấp 10 lần Cu), độ bền cao = 42N/m (gấp 100 lần thép), mềm dẻo, tỉ trọng nhẹ = 0,77 mg/m2, gần suốt (hấp thụ 2,3% ánh sáng truyền qua)…Dạng vật liệu thu hút quan tâm ý nhiều nhà khoa học, nhiều nhóm nghiên cứu giới thuộc nhiều lĩnh vực khác nhằm tận dụng triệt để ưu việt dạng vật liệu Tuy nhiên để thực ứng dụng, việc tìm kiếm điều kiện cơng nghệ để tổng hợp vật liệu graphene với diện tích lớn chất lượng tốt cần thiết Ngoài phương pháp bóc tách học từ graphite Geim, cịn có số phương pháp khác để tổng hợp vật liệu graphene phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp khử graphene oxide, phương pháp lắng đọng hóa học pha (CVD) sử dụng vật liệu xúc tác kim loại chuyển tiếp Trong số phương pháp trên, phương pháp CVD nhiệt thuận lợi cho việc tổng hợp màng graphene với diện tích lớn chất lượng cao Ngoài điều quan trọng kim loại chuyển tiếp loại bỏ việc ăn mịn hóa học màng graphene tổng hợp vật liệu dễ dàng chuyển sang loại điện cực vật liệu khác nhau, dễ dàng chức hóa để ứng dụng cho chế tạo cảm biến sinh học Do chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp thử nghiệm ứng dụng” Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene đế Cu phương pháp CVD nhiệt Tìm điều kiện cơng nghệ thích hợp để chế tạo màng graphene chất lượng cao Nghiên cứu công nghệ chuyển lớp màng graphene từ đế Cu sang loại đế khác Khảo sát hình thái học cấu trúc vật liệu graphene thông qua phép đo: hiển vi điện tử quét SEM, phổ Raman hiển vi lực nguyên tử AFM Nghiên cứu công nghệ chế tạo cảm biến sinh học điện hóa sở màng graphene chức hóa bề mặt Thử nghiệm - tối ưu hóa cảm biến sinh học điện hóa sử dụng màng graphene; thử nghiệm xác định hàm lượng atrazin Ý nghĩa thực tiễn đề tài Nghiên cứu tìm quy trình cơng nghệ tối ưu để chế tạo vật liệu graphene có ý nghĩa quan trọng, nhằm đáp ứng yêu cầu cấp bách mặt khoa học, làm chủ công nghệ tiên tiến chế tạo vật liệu Việc chế tạo thành cơng vật liệu graphene có ý nghĩa thực tiễn lớn phục vụ cho ứng dụng nano composite, graphene- FET, cảm biến sinh học điện hóa… Phương pháp nghiên cứu Luận văn thực phương pháp thực nghiệm Bố cục luận văn Luận văn chia làm chương: Chương 1: Tổng quan vật liệu graphene, tính chất bật vật liệu, phương pháp chế tạo vật liệu ứng dụng vật liệu graphene Chương 2: Thực nghiệm chế tạo vật liệu graphene, khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình tổng hợp Tìm điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp Chương 3: Kết thảo luận Đưa kết phân tích ảnh SEM, Raman AFM để phân tích cấu trúc độ dày vật liệu Từ giải thích chế trình tổng hợp vật liệu Chương 4: Ứng dụng vật liệu graphene Bước đầu ứng dụng thử nghiệm chế tạo cảm biến sinh học điện hóa sử dụng vật liệu graphene Đánh giá độ nhạy cảm biến sử dụng vật liệu graphene CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1 Sự phát cấu trúc vật liệu graphene 1.1.1 Sự phát vật liệu graphene Trước năm 1985 người ta cho thực tế bon tồn ba dạng thù hình Dạng phổ biến thường gọi than có màu đen cây, gỗ cháy lại Về mặt cấu trúc, dạng vơ định hình Dạng thù hình thứ hai bon hay gặp kỹ thuật, graphit (than chì) Cấu trúc graphit gồm nhiều lớp graphen song song với xếp thành mạng lục giác phẳng (hình 1.1) Dạng thù hình thứ ba bon kim cương Trong tinh thể kim cương, nguyên tử bon nằm tâm hình tứ diện liên kết với bốn nguyên tử bon loại (hình 1.2) [3] Hình 1.1 Cấu trúc graphit [8] Hình 1.2 Cấu trúc kim cương[34] Đến năm 1985, Kroto cộng tìm dạng thù hình bon-fulơren (fullerene) C60 quan sát bột than tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit kính hiển vi điện tử [23] Fulơren C60 có dạng hình cầu giống bóng, gồm 60 nguyên tử bon nằm đỉnh đa giác (hình 1.3) Năm 1990 Kratschmer tìm thấy sản phẩm muội than tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit ngồi C60 cịn có hai dạng thù hình khác fulơren C70 C80 [24] Năm 1991, quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) sản phẩm tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit, Iijima S [15] phát tinh thể cực nhỏ, dài bám điện cực catốt Đó ống nanơ bon đa tường (MWCNT - Multi Wall Carbon Nanotube) hình 1.4 Hai năm sau, năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết tổng hợp ống nanô bon đơn tường (SWCNT - Single Wall Carbon Nanotube), ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nanơ mét (nm) chiều dài cỡ vài micromet (µm) [16] Vỏ ống gồm có nguyên tử bon xếp đặn đỉnh hình lục giác Như với C60, C70, v.v… ống nanô bon đơn đa tường coi dạng thù hình thứ vật liệu bon Đến năm 2004 Novoselov Geim cộng trường đại học Manchester ( Anh quốc) tìm phương pháp tạo graphene mỏng vài lớp từ graphite Họ sử dụng phương pháp bóc tách học đơn giản sử dụng loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng lớp bột graphite cuối họ thu đơn lớp mỏng graphene vài lớp Và quan trọng họ đưa lớp mỏng graphene lên chất silicon sau sử dụng phương pháp quang để nhận biết graphene vài lớp [35] 1.1.2 Cấu trúc vật liệu graphene Hình 1.3 Cấu trúc fulơren C60 [23] Hình Ảnh HRTEM MWCNT Iijima quan sát năm 1991: (a) tường, (b) tường, (c) tường [15] Về mặt cấu trúc màng graphene tạo thành từ nguyên tử carbon xếp theo cấu trúc lục giác mặt phẳng, hay gọi cấu trúc tổ ong Do có điện tử tạo thành lớp vỏ nguyên tử cácbon nên có bốn điện tử phân bố trạng thái 2s 2p đóng vai trị quan trọng việc liên kết hóa học nguyên tử với Các trạng thái 2s 2p nguyên tử bon lai hóa với tạo thành trạng thái sp định hướng mặt phẳng hướng ba phương tạo với góc 120o Mỗi trạng thái sp nguyên tử bon xen phủ với trạng thái sp nguyên tử bon khác hình thành liên kết cộng hóa trị dạng sigma bền vững Chính liên kết sigma quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene dạng hình tổ ong lý giải graphene bền vững mặt hóa học trơ mặt hóa học Ngồi liên kết sigma, hai nguyên tử bon lân cận tồn liên kết pi khác bền vững hình thành xen phủ orbital pz khơng bị lai hóa với orbital s Do liên kết pi yếu có định hướng khơng gian vng góc với orbital sp nên điện tử tham gia liên kết linh động quy định tính chất điện quang graphene E cường độ điện trường (V/m) µ độ linh động m2/(V.s) Điện trở suất graphene ~ 10-6 Ω.cm, thấp điện trở suất bạc (Ag), vật chất có điện trở suất thấp nhiệt độ phịng Material Electrical Conductivity (S.m-1) Silver 6.30×107 Copper 5.96×107 Gold 4.10×107 Aluminum 3.5×107 Calcium 2.98×107 Tungsten 1.79×107 Zinc 1.69×107 Nickel 1.43×107 Lithium 1.08×107 Iron 1.00×107 Platinum 9.43×106 Tin 9.17×106 Carbon steel 1.43×107 Titanium 2.38×106 Manganin 2.07×106 Stainless steel 1.45×106 Nichrome 9.09×105 GaAs 5×10−8 to 103 Carbon (amorphous) 1.25 to 2×103 Carbon (diamond) ~10−13 Germanium 2.17 Sea water 4.8 Drinking water 5×10−4 to 5×10−2 Silicon 1.56×10−3 Wood (damp) 10−4 to 10-3 Deionized water 5.5×10−6 Glass 10−11 to 10−15 Hard rubber 10−14 Air 3×10−15 to 8×10−15 Teflon 10−25 to 10−23 Bảng Độ dẫn điện số vật liệu[17] Hình 1.5 Các liên kết nguyên tử bon mạng graphene Chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphene bổ xung đầy đủ dạng thù hình tồn trước cácbon graphite (3D), ống nano cácbon (1D) fulleurene (0D) Tuy nhiên vật liệu graphene tìm lại có tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hẳn dạng thù hình trước cácbon điều mở hướng nghiên cứu đầy tiềm hứa hẹn tương lai công nghiệp điện tử tăng tốc chip điện tử, sử dụng vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu dẫn, chế tạo sensor điện hóa… 1.2 Một số tính chất vật liệu graphene 1.2.1 Tính chất điện – điện tử Graphene có độ linh động điện tử cao (~ 15.000 cm2/ V.s nhiệt độ phòng [28], khí Si ~ 1400 cm2/ V.s, ống nano bon ~ 10.000 cm2/ V.s, bán dẫn hữu (polymer, oligomer) < 10 cm2/ V.s υd= µ.E (1) υd vận tốc (m/s) 1.2.2 Tính chất nhiệt 1.2.3 Tính chất Độ dẫn nhiệt vật liệu graphene đo nhiệt độ phòng ~ 5000W/mK [50] cao dạng cấu trúc khác bon ống nano bon, than chì kim cương Graphene dẫn nhiệt theo hướng Khi mà thiết bị điện tử ngày thu nhỏ mật độ mạch tích hợp ngày tăng yêu cầu tản nhiệt cho linh kiện quan trọng Với khả dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn vật liệu tiềm cho ứng dụng tương lại Materials Thermal conductivity (W/mK) Diamond 1000 Silver 406.0 Copper 385.0 Gold 314 Brass 109.0 Aluminum 205.0 Iron 79.5 Steel 50.2 Lead 34.7 Mercury 8.3 Ice 1.6 Glass,ordinary 0.8 Concrete 0.8 Water at 20° C 0.6 Asbestos 0.08 Fiberglass 0.04 Brick,insulating 0.15 Brick, red 0.6 Cork board 0.04 Wool felt 0.04 Rock wool 0.04 Polystyrene 0.033 Polyurethane 0.02 Wood 0.12-0.04 Air at 0° C 0.024 Silica aerogel 0.003 Bảng Độ dẫn nhiệt số vật liệu[18] Để đo độ bền vật liệu graphene nhà khoa học sử dụng kỹ thuật kính hiển vi lực ngun tử Một đầu típ có đường kính 2nm kim cương làm lõm graphene đơn lớp Kết đo tính tốn cho thấy graphene (Young’s modulus ~ 1.100 GPa, độ bền kéo 125 GPa) vật liệu cứng (hơn kim cương cứng 300 lần so với thép) Trong tỉ trọng graphene tương đối nhỏ 0,77 mg/m2 [51] Hình 1.6 Kỹ thuật đo đặc tính [47] 1.2.4 Tính chất quang Graphene suốt, hấp thụ 2,3% cường độ ánh sáng [52], độc lập với bước sóng vùng quang học Như vậy, miếng graphene lơ lửng khơng có màu sắc 1.2.5 Tính chất hóa học Tương tự bề mặt graphite, graphene hấp thụ giải hấp thụ nguyên tử phân tử khác (ví dụ NO2, NH3, K OH) Các chất hấp thụ liên kết yếu thể vai trò donor acceptor làm thay đổi nồng độ hạt tải graphene có tính dẫn điện cao Điều khai thác cho ứng dụng làm cảm biến hóa chất 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene Cho đến có nhiều phương pháp vật lý, hóa học để chế tạo vật liệu graphene Dưới số phương pháp: 10 1.3.1 Phương pháp học: (Mechanical exfoliation) Năm 2004 Novoselov Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic Graphene -HOPG) [35] Nguyên tắc phương pháp phá hủy lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu lớp graphite để tách thành lớp mỏng vài đơn lớp cácbon ta thu graphene Để thu vật liệu graphene, graphite nghiền thành mảng nhỏ, sau gắn lên băng dính “scotch” (hình a), việc lặp lặp lại nhiều lần nhằm mục đích chia mỏng lớp graphite lại vài lớp cấu trúc graphene (hình b) Sau lớp chuyển lên bề mặt SiO2 (hình c d) để tiến hành số phương pháp quang xác định độ dày mảng graphene thông qua độ tương phản hình ảnh quang học (hình e) 12500C điều kiện chân không siêu cao (UHV) mơi trường khí Argon Do nhiệt độ cao Silicon bốc khỏi bề mặt kéo theo phá vỡ cấu trúc SiC hai bên, kết lại đơn lớp graphene bên ( cấu trúc lục giác lại nguyên tử cácbon mầu đen cấu trúc graphene) e Hình 1.8 Sự hình thành graphene đế SiC[53] Khó khăn phương pháp chi phí sở vật chất cao tương tác mạnh mẽ graphene SiC làm cho khó việc chuyển lên bề mặt khác hệ số giãn nở nhiệt khác ảnh hưởng đến xác phép đo điện [42] 1.3.3 Phương pháp tách hóa học: (Chemical exfoliation) Hình 1.7 Phương pháp bóc tách họcvà kết màng graphene thu Tuy nhiên phương pháp tồn hạn chế chất lượng màng khơng đồng nên ảnh hưởng đến tính chất điện tử màng, đồng thời không phù hợp cho yêu cầu tạo màng graphene diện tích lớn 1.3.2 Phương pháp Epitaxial đế SiC Trước tiên người ta phải sử dụng vật liệu nguồn, cấu trúc mọc ghép Si cácbon silicon carbide (SiC) thực nhiệt độ cao Đây phương pháp nghiên cứu từ sớm từ năm 1940 Hummer Nguyên tắc phương pháp oxi hóa lớn graphite cách sử dụng axit mạnh oxi hóa chèn phân tử oxi vào khoảng lớp graphite tạo thành nhiều lớp graphene oxide xen kẽ nhau, sau đem rung siêu âm ta thu graphene oxide riêng biệt Nếu oxi hóa đủ mạnh ta thu đơn lớp graphene ngược lại ta thu graphene vài lớp Kết thúc trình đem ủ nhiệt sử dụng phương pháp hóa học loại bỏ oxi kết thu graphene riêng biệt 11 12 Phương pháp tạo graphene có kích thước lớn, cấu trúc graphene tạo có chất lượng khơng cao bị ảnh hưởng oxi hóa axit mạnh môi trường H2SO4 Cơ chế trình oxi hóa anken manganate axit [25] Hình 1.10 Mơ hình mơ tả q trình mở ống nano cácbon 1.3.5 Phương pháp phân tách pha lỏng: (Liquid phase exfoliation) Hình 1.9 Sơ đồ mơ tả q trình tách hóa học graphite thành lớp graphene [45] 1.3.4 Phương pháp tách mở ống nano cácbon: (Unzipping carbon nanotubes) Phương pháp thực cách mở ống nano cácbon đơn vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphene Cho ống nano cácbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở dọc thân ống nano cácbon tạo thành nanoribbons graphene hay băng graphene Phương pháp có số ưu điểm độ tinh khiết graphene cao không lẫn dư lượng dung môi hay chất khác Nguồn ống nano cácbon nhiều tương đối rẻ, quy trình thực nhanh tạo lượng sản phẩm băng nano graphene lớn lần thực [21] Ngoài việc mở ống nano cácbon cịn thực theo phương pháp khác Novoselov đề xuất oxi hóa ống nano bon KMnO4 Phương pháp thực Hernandez nghiên cứu tác động dung môi lên graphene, ông cho phần nhỏ graphite vào dung mơi thích hợp N-methylpyrrolidone, tương tác lượng bề mặt graphene dung môi, lượng đủ lớn để thắng lực liên kết Van Der Waals từ phân tách graphite thành mỏng graphene tạo dung dịch, graphene phân tán dung mơi Sau dung dịch đem ly tâm để lắng đọng mảng lớn graphitic mà không bị phân tán loại bỏ ta dung dịch có chứa graphene [13,14] Các thí nghiệm tương tự tiến hành Colerman ông tiến hành phân tán graphene dung môi khác như: N,NDimethylacetamide (DMA), Butyrolacetone (GBL), 1,3-dimethyl-2imidazolidinone ( DMEU), dimetyl sulfoxide (DMSO), Benzyl Benzonate, 1Vinyl-2-pyrrolidinone (NVP), 1-Đoecyl-2-pyrrolidinone (N12P)… 25 26 Quy trình tiến hành CVD nhiệt cho trình mọc graphene đế Cu thực qua bước sau: - Bước 1: Cho mẫu tape Cu lên thuyền thạch anh (khoảng mẫu cho lần CVD) sau đưa thuyền thạch anh vào ống thạch anh hệ CVD di chuyển thuyền thạch anh vào sâu buồng phản ứng chỗ sợi đốt buồng phản ứng nhằm đảm bảo nguồn nhiệt cao tránh trơi nhiệt - Bước 2: Bật lị nhiệt, đặt chế độ cho trình CVD thời gian nâng nhiệt (khoảng 160C/ phút), thời gian khử trước sau CVD, thời gian CVD - Bước 3: Nâng nhiệt độ lị lên 4000C mơi trường khơng khí tiến hành thổi khí Ar vào với lưu lượng 1000 sccm để đẩy khí khác ống phản ứng tạo môi trường trơ, đồng thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn không cho mẫu tiếp xúc với mơi trường khơng khí - Bước 4: Khi đạt tới nhiệt độ CVD ta bắt đầu cho khí H2 vào với lưu lượng 300 sccm tiến hành khử 15 phút nhằm khử hạt oxit Cu thành kim loại - Bước 5: Sau 15 phút khử H2 ta tiến hành cho khí CH4 vào với lưu lượng 30 sccm bắt đầu trình CVD Thời gian CVD tùy thuộc vào ý định mà ta cần khảo sát - Bước 6: Khi thời gian CVD hết ta tiến hành ngắt nguồn cung khí CH4 thơng qua điều chỉnh nguồn khí, đồng thời dịch lò phản ứng khoảng 20cm mẫu tape Cu khơng cịn vị trí trung tâm lò phản ứng tạo điều kiện cho chế hình thành graphene đế Cu Trong thời gian ta trì khí H2 khoảng 10 phút nhằm loại bỏ cácbon vơ định hình Lượng CH4 dư cịn lại ống đẩy ngồi lị phản ứng khí Ar - Bước 7: Sau 10 phút ta ngắt nguồn khí H2 trì khí Ar tạo mơi trường trơ Lị phản ứng tự động hạ nhiệt lò xuống nhiệt độ phòng, sau lò nguội ta lấy mẫu cho vào túi nilon bảo quản tránh bụi bẩn nhiệt độ cao 9500C đến 10000C cho kết phân hủy hình thành màng graphene đế tape Cu tương đối tốt Ngoài nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến chế hình thành màng graphene đế tape Cu, tốc độ dịch lò sau thời gian CVD để hạ dần nhiệt độ ảnh hưởng tới khuyếch tán ngược cácbon từ tape Cu lên bề mặt - Thời gian CVD: Thời gian CVD lâu tỷ lệ phần với lượng cácbon bị phân hủy từ ảnh hưởng tới bề dày màng graphene Thời gian CVD ngắn lượng bon bị phân hủy chưa nhiều nên màng graphene hình thành mảng nhỏ không đồng Tuy nhiên thời gian lâu định lượng cácbon khuyếch tán vào Cu mức bão hịa lượng cácbon dư bám bề mặt ngồi Cu hình thành nên dạng thù hình cácbon vơ định hình, ngăn cản chế q trình hình thành graphene -Lưu lượng khí đưa vào: Lưu lượng khí, khí đưa vào cần có tỉ lệ phù hợp định Trong khn khổ luận văn sử dụng tỷ lệ khí đưa vào Ar: 1000 sccm, H2: 300 sccm, CH4: 30 sccm cho kết tốt tương đối ổn định -Nguồn khí cácbon: Các nguồn cácbon sử dụng CH4, C2H2, C2H5OH Mỗi khí có nhiệt độ phân hủy khối lượng cácbon tạo khác nên nguồn khí ảnh hưởng quan trọng tới việc CVD chế tạo màng graphene - Một số yếu tố khác: Tốc độ dịch lò phản ứng sau CVD, đế dùng để mọc graphene khác cho ta chất lượng màng graphene khác đế Si/SiO2, đế tape Cu, bề dày độ phẳng đế Cu khác dẫn tới chất lượng màng graphene Ở sử dụng đế tape Cu (chiều dày 700µm) để thuận tiện cho việc bóc tách màng graphene để chuyển lên sensor điện hóa 2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình mọc graphene tape Cu Bước 1: Hịa tan PMMA môi trường acetone Bước 2: Phủ lớp PMMA lên bề mặt graphnene/Cu phương pháp quay phủ Bước 3: Ngâm mẫu PMMA/Graphene/Cu vào dung dịch Fe(NO3)3 2% (đế Cu phía tiếp xúc với muối Fe(NO3)3) để ăn mòn hết đế Cu Bước 4: Rửa nước cất để lại bỏ muối Fe(NO3)3 cịn sót Bước 5: Chuyển PMMA/Graphene sang đế khác - Nhiệt độ CVD: Ảnh hưởng trực tiếp đến phân hủy khí CH4 lượng cácbon tự sinh nhiều hay ít, nhiệt độ thấp ( < 8000C) lượng cácbon tự khơng đủ cho trình lắng đọng lên bề mặt tape Cu khuyếch tán vào bên trong, màng graphene hình thành số mảng nhỏ, khơng phù hợp cho việc bóc tách màng khỏi đế tape Cu chuyển lên sensor điện hóa, hay ứng dụng khác cần diện tích màng graphene lớn Trong khuôn khổ luận văn tiến hành CVD 2.5 Qui trình chuyển màng graphene sang đế khác 27 28 Bước 6: Để thu lớp màng graphene đế ta tiến hành loại bỏ PMMA Acetone đến Bước 7: Xử lý mẫu qua ethanol tiến hành sấy khô bảo quản Chùm điện tử tạo từ catốt qua hai tụ quang hội tụ lên mẫu nghiên cứu Chùm điện tử đập vào mẫu phát điện tử phản xạ thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng hình Mỗi điểm mẫu nghiên cứu cho điểm hình Độ sáng tối hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát tới thu, đồng thời phụ thuộc khuyết tật bề mặt mẫu nghiên cứu Đặc biệt hội tụ chùm tia nên nghiên cứu phần bên vật chất Ưu điểm phương pháp SEM thu ảnh ba chiều rõ nét khơng địi hỏi phức tạp khâu chuẩn bị mẫu Hình 2.6 Qui trình chuyển màng 2.6 Phương pháp phân tích 2.6.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt SEM) sử dụng để xác định hình dạng cấu trúc bề mặt vật liệu Hiển vi điện tử quét sử dụng rộng rãi để quan sát vi cấu trúc bề mặt vật chất với độ phóng đại độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học Độ phóng đại SEM nằm dải rộng từ 10 đến triệu lần (của hiển vi quang học từ đền 1000 lần) Độ phân giải SEM khoảng vài nanomet (10-9m), kính hiển vi quang học vài micromet (10-6 m) Ngồi SEM cịn cho độ sâu trường ảnh lớn so với kính hiển vi quang học Mẫu dùng để quan sát SEM phải xử lý bề mặt thao tác SEM chân không Nguyên tắc phương pháp SEM dùng chùm điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đến huỳnh quang đạt độ phóng đại lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần Hình 2.7 (a) sơ đồ nguyên lý (b) ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét 2.6.2 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope) thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt vật rắn dựa nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử đầu mũi dò nhọn với bề mặt mẫu, quan sát độ phân giải nanomet, sáng chế Gerd Binning, Calvin Quate Christoph Gerber vào năm 1986 AFM thuộc nhóm kính hiển vi qt đầu dị hoạt động nguyên tắc quét đầu dò bề mặt Bộ phận AFM mũi nhọn gắn rung (cantilever) Mũi nhọn thường làm Si SiN kích thước đầu mũi nhọn vài nguyên tử Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, xuất lực Van der Waals nguyên tử bề mặt mẫu vật nguyên tử đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung cantilever Lực phụ 29 30 thuộc vào khoảng cách đầu mũi dò bề mặt mẫu Dao động rung lực tương tác ghi lại nhờ tia laser chiếu qua bề mặt rung, dao động rung làm thay đổi góc lệch tia laser detector ghi lại Việc ghi lại lực tương tác trình rung quét bề mặt cho hình ảnh cấu trúc bề mặt mẫu vật Trên thực tế, tùy vào chế độ loại đầu dị mà tạo lực khác hình ảnh cấu trúc khác Ví dụ lực Van der Waals cho hình ảnh hình thái học bề mặt, lực điện từ cho cấu trúc điện từ (kính hiển vi lực từ), hay lực Casmir, lực liên kết hóa học dẫn đến việc ghi lại nhiều thông tin khác bề mặt mẫu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ CVD tới trình tổng hợp màng graphene Một thông số quan trọng q trình tổng hợp graphene nhiệt độ tổng hợp Nhiệt độ đóng vai trị cung cấp lượng để phân hủy tiền chất ban đầu tương tác với đế xúc tác để hình thành nên vật liệu Để nghiên cưu ảnh hưởng nhiệt độ lên q trình tổng hợp vật liệu graphene, chúng tơi thực trình CVD nhiệt độ khác 800, 850, 900, 950, 10000C đồng thời giữ cố định thông số thời gian CVD 30 phút, tỉ lệ hỗn hợp khí Ar: H2: CH4 : 1000/300/30 sccm 2.6.3 Phổ tán xạ Raman Để nghiên cứu mode dao động mẫu graphene chế tạo được, đo phổ tán xạ Micro - Raman Các mẫu tiến hành đo phổ tán xạ Raman máy quang phổ Micro - Raman LABRAM - 1B hãng Jobin - Yvon (Pháp) đặt viện Khoa học Vật liệu Thiết bị dùng nguồn sáng Laser He - Ne, với cấu hình tán xạ ngược Như vậy, mẫu kích thích ánh sáng có bước sóng 514,5 nm laser Ar Mật độ cơng suất kích thích thấp sử dụng để tránh ảnh hưởng hiệu ứng nhiệt Hệ đo lắp thêm camera hình để quan sát vị trí xẩy tán xạ khơng đàn hồi ánh sáng kích thích diện tích hẹp cỡ micro mét vng nhỏ bề mặt mẫu Các mẫu đo đặt bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ 0,5 mm Ngoài ra, hệ đo cịn nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt Máy tính điện tử kết nối hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết cuối xử lí Phổ hiển thị hình dạng phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng vạch dao động Hình 3.1 Ảnh SEM màng graphene đế Cu nhiệt độ CVD (a) 8500C, (b) 9000C, (c) 9500C, (d) 10000C Kết ảnh SEM mật độ kích thước domain graphene tăng dần theo nhiệt độ Graphene tổng hợp nhiệt độ 8500C có kích thước domain khoảng 100- 200 nm Khi đến 9000C kích thước domain mở rộng vào khoảng 1- 3µm Ở nhiệt độ cao 9500C 10000C domain phát triển thành lớp màng liên tục bao phủ toàn bề mặt Hình 2.8 Sơ đồ chế làm việc kính hiển vi lực nguyên tử 31 tape Cu với đường biên rõ ràng Kết cho thấy nhiệt độ cao tiền chất CH4 phân hủy với hiệu suất cao Phổ tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman biết đến cơng cụ hữu ích để đánh giá độ dày đặc trưng cấu trúc tinh thể màng graphene Phổ Raman luận văn thực với bước sóng laser kích thích 632.8nm Hình phổ Raman màng graphene mọc bề mặt đế Cu nhiệt độ 9500C 10000C Kết phổ Raman có đỉnh: đỉnh D (ở số sóng 1333 cm-1), đỉnh G (ở số sóng 1582 cm-1), đỉnh 2D (ở số sóng 2660 cm-1) Trong đỉnh D thể sai hỏng tạp chất cấu trúc graphite Đỉnh G thể độ trật tự tinh khiết graphite Đỉnh 2D đỉnh đặc trưng cấu trúc graphene Các nhà khoa học chứng minh phụ thuộc cường độ đỉnh I2D/ IG với số lớp màng graphene[20, 30, 43] Tỉ lệ I2D/ IG ~ 2-3 màng graphene đơn lớp, < I2D/ IG chứng tỏ màng graphene thu đơn lớp I2D/IG ~3 Hình 3.7 Phổ Raman màng graphene tổng hợp với nồng độ khí CH4 khác nhau: 20sccm, 10sccm, 5sccm 36 CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG BAN ĐẦU CỦA GRAPHENE TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC ĐIỆN HÓA 4.1 Cảm biến sinh học 4.1.1 Giới thiệu cảm biến sinh học Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) năm 1999 định nghĩa : “Cảm biến sinh học (biosensor) thiết bị tích hợp có khả cung cấp thơng tin phân tích định lượng bán định lượng đặc trưng, bao gồm phần tử nhận biết sinh học (bioreceptor) kết hợp trực tiếp với phần tử chuyển đổi (transducer)”[41] Cảm biến sinh học đời xuất phát từ nhu cầu thực tiễn người nhiều lĩnh vực cần thiết thực tế phân tích thực phẩm, kiểm sốt mơi trường, an ninh quốc phịng đặc biệt y sinh học Yêu cầu đặt cần có thiết bị dùng để xét nghiệm lâm sàng cho kết nhanh chóng thay việc phải đến trung tâm, phịng nghiên cứu lớn để xét nghiệm, chuẩn đoán, xác định xác Cảm biến sinh học xuất từ năm 1962 Leyland D.Clack [26], đến qua trình phát triển lâu dài, cảm biến sinh học đáp ứng yêu cầu phân tích ngày nhanh, với phát triển khoa học công nghệ đặc biệt công nghệ nano, điện tử thiết bị cảm biến ngày thu nhỏ gọn độ xác cao 4.1.2 Cấu tạo cảm biến sinh học Cấu tạo chung cảm biến sinh học gồm bốn phân chính: - Đầu thu sinh học (1) - Tác nhân cố định (2) - Bộ phận chuyển đổi tín hiệu (3) - Bộ phân xử lý,đọc tín hiệu (4) Tác nhân cần phát (Analyte) là: + Các vi khuẩn: vi khuẩn Ecoli, vi khuẩn candida, vi khuẩn bệnh than… + Các phân tử nhỏ: CO, CO2, ethanol, ure, amino axit, paracetamol, penicilin, thuốc trừ sâu, thuốc nổ TNT, tác nhân thần kinh, phân tử glucose, phân tử cholesterol, ion kim loại nặng, dopamin… 37 38 + Các phân tử sinh học có kích thước lớn: Các enzym, hocmon, phân tử protein, AND, ARN… Tác nhân cố định thường dùng polyme dẫn polyanilin, polypirol, polythiophene…Tuy nhiên để làm tăng độ bền, độ dẫn điện hiệu đáp ứng polyme dẫn người ta thường tìm cách pha tạp vào polyme dẫn tác nhân khác đặc biệt vật liệu có kích thước nano hạt oxit Fe3O4, ống nano cácbon, vật liệu graphene - Bộ phận chuyển đổi tín hiệu: Có tác dụng chuyển biến đổi sinh học, hóa học thành tín hiệu đo đạc Có nhiều dạng chuyển đổi chuyển đổi điện hoá, chuyển đổi quang, chuyển đổi nhiệt, chuyển đổi tinh thể áp điện chuyển đổi hệ vi Trong đó, chuyển đổi theo ngun lý điện hố bao gồm chuyển đổi dựa điện (potentiometric), dòng điện (amperometric) độ dẫn (conductometric) có nhiều ưu điểm chế tạo đơn giản, có độ nhạy độ xác cao - Bộ phận xử lý đọc tín hiệu: Bộ phận xử lý tín hiệu điện hóa thành tín hiệu điện cho máy tính thiết bị xử lý từ cho kết cần phân tích Hình 4.1 Sơ đồ cấu tạo chung cảm biến sinh học - Đầu thu sinh học (Biological Receptor): Là đầu thu phản ứng trực tiếp với tác nhân cần phát có nguồn gốc từ thành phần sinh học Dựa vào tác nhân sinh học sử dụng người ta chia thành số loại đầu thu như: + Đầu thu làm từ enzym: Đây dạng đầu thu phổ biến Một số kiểu enzym enzyme glucose oxidase, enzyme cholesterol oxidase, enzyme urease… + Đầu thu làm từ kháng thể / kháng nguyên: Dạng đầu thu có tính chọn lọc cao liên kết tạo thành mạnh + Đầu thu làm từ protein: Các đầu thu có tính chọn lọc cao nhiên có nhược điểm khó cách ly + Đầu thu làm từ axitnucleic: Các axitnucleic AND, ARN sử dụng làm đầu thu sinh học Các dạng đầu thu thường sử dụng để phát đột biến sai lệch cấu trúc di truyền + Đầu thu kết hợp: Là loại đầu thu sử dụng đồng thời hai nhiều phân tử dạng (enzyme, kháng thể, protein…) đế Ưu điểm dạng làm tăng hiệu làm việc cảm biến sinh học so với loại đầu thu sử dụng phần tử làm đầu thu - Tác nhân cố định: Đây phận trung gian có nhiệm vụ gắn kết đầu thu sinh học lên đế Những tác nhân vừa phải đảm bảo độ bền học,vừa phải đảm bảo khả truyền tải tín hiệu phận sinh học phận chuyển đổi 4.1.3 Nguyên lý hoạt động cảm biến sinh học Khi có thay đổi tính chất môi trường (pH, nồng độ chất, độ dẫn…) thành phần sinh học xác định thay đổi mơi trường thơng qua q trình sinh học (trực tiếp gián tiếp) Ví dụ: nồng độ chất mơi trường thay đổi cân động học phản ứng enzyme thay đổi, từ ta xác định nồng độ chất; mơi trường xuất chất lạ phản ứng kháng thể xảy ta xác định chất gì, lượng Sau tín hiệu sinh học xảy phận vật lý chuyển đổi thành tín hiệu điện đơn từ xử lý cho ta kết cần đo đạc 4.1.4 Cảm biến theo nguyên lý điện hóa Đây kiểu cảm biến sinh học có nhiều ưu điểm nhờ có phản ứng điện hóa cho tín hiệu điện trực tiếp nên độ nhạy tương đối cao, thời gian đáp ứng nhanh Hệ cảm biến điện hóa gồm: - Bình điện phân (1) - Điện cực (2): Có điện cực gồm điện cực làm việc (WE), điện cực so sánh (RE), điện cực phụ trợ (CE) - Hệ điện hóa đa (3) 39 40 - Kết nối với máy tính (4) chạy phần mềm cho kết điện hóa Quá trình nhận biết tín hiệu thực phép đo dòng, đo độ dẫn [2] - Khoảng tuyến tính (Linearity): giá trị hàm lượng lớn chất phân tích mà tín hiệu phân tích cịn tn theo phương trình tuyến tính bậc - Độ nhạy (Sensitivity): tính đáp ứng cảm biến thay đổi nồng độ chất phân tích hay khả phát thay đổi tín hiệu có thay đổi nhỏ nồng độ chất phân tích - Độ chọn lọc (Selectivity): mức độ ảnh hưởng chất tới phép xác định chất phân tích - Thời gian đáp ứng (Response time): khoảng thời gian cần thiết để dòng hệ đo đạt 90% giá trị dịng cân bằng, có tiếp xúc điện cực nghiên cứu với dung dịch đo có thay đổi nồng độ chất dung dịch tiếp xúc với điện cực Đây tiêu chuẩn cảm biến mà nghiên cứu tập trung cải tiến Bên cạnh tiêu chuẩn khác thực phép phân tích định lượng độ lặp lại (repeatability), độ nhiễu, độ chụm (precision), độ phân giải, độ xác (accuracy) Hình 4.2 Sơ đồ hệ cảm biến điện hóa Phép đo dịng: Dựa thay đổi dịng điện gây oxi hóa khử điện hóa chất cần phát Phương pháp thực cách áp điện điện cực làm việc (WE) điện cực so sánh (RE), tín hiệu dịng đo điện cực làm việc (WE) điện cực phụ trợ (CE) Khi điện đạt đến giá trị (thường điện oxi hố), tượng oxi hố xuất electron sinh Dòng điện thu liên quan trực tiếp đến nồng độ chất cần phân tích [1, 2, 31] Phép đo thế: Liên quan đến việc xác định chênh lệch điện cực thị điện cực chuẩn hai điện cực chuẩn so sánh cách lớp màng mỏng khơng có dịng qua Bộ chuyển đổi điện cực chọn lọc ion (ISE) Hầu thiết bị đo phổ biến điện cực pH; hay ion F-, I-, CN-, Na+, K+, Ca2+, NH4+ [3] Đo độ dẫn: Độ dẫn điện đại lượng đặc trưng cho khả dẫn điện vật liệu Phản ứng đầu dò phần tử đích làm thay đổi thành phần chất dẫn điện khiến độ dẫn điện chất thay đổi Các phản ứng enzyme ure nhiều thụ thể màng sinh học kiểm sốt thiết bị đo trở kháng hay độ dẫn ion sử dụng vi điện cực xen kẽ [3] 4.1.5 Tiêu chuẩn đánh giá cảm biến sinh học [1] Một số tiêu chí đánh giá, yêu cầu cảm biến sinh học: 4.2 Chế tạo cảm sinh học điện hóa sử dụng vật liệu tổ hợp Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti- ATZ PANI chế dẫn PANI PANi hợp chất hữu dẫn điện, có cấu trúc xốp dễ dàng tổng hợp, monome có giá thành thấp, độ dẫn điện cao, độ ổn định môi trường tốt nên PANi sử dụng phổ biến làm thành phần chuyển đổi cảm biến sinh học PANi có hệ thống nối đơi liên hợp dọc tồn mạch phân tử đoạn lớn mạch, bất định xứ số lớn electron  dọc theo mạch polyme hệ thống nối đôi liên hợp mang lại thuận lợi lớn mặt lượng Đó điều kiện để polyme dẫn điện Bề rộng vùng cấm polyme dẫn cỡ khoảng 1,5eV, nên coi polyme dẫn tương đương với chất bán dẫn Khi pha tạp tâm cho electron (donor) hay tâm nhận electron (acceptor) đặt điều kiện thích hợp polyme trở thành chất dẫn điện Quá trình pha tạp tạo mức lượng có vị trí phụ thuộc vào q trình oxy hóa khử polyme Tổng hợp vai trò PANI PANI tổng hợp phương pháp quét vòng (CV-Cyclic Voltammetry): Điện phân cực qt tuyến tính cách tuần hồn từ điện E1 đến điện E2 quay lại theo thời gian với vận tốc quét không 41 42 đổi Dòng điện phản hồi I ghi lại Từ dòng I quét thu được, người ta xây dựng đồ thị I – E Khi quan sát đường phân cực ta thấy số chu kỳ đầu, dòng tăng nhanh tương ứng với việc bắt đầu có polyme kết tủa bề mặt anot Khi tăng chu kỳ phân cực, dòng thụ động giảm dần Sau số chu kỳ, đường phân cực vòng trùng khít lên Khi màng polyme bám bề mặt điện cực Các giai đoạn xảy bề mặt điện cực: + Khuếch tán hấp phụ anilin + Oxy hóa anilin + Hình thành polyme bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme + Oxy hóa khử thân màng polyme Sơ đồ tổng quát trình trùng hợp màng PANi phương pháp điện hóa đưa hình I.11 đây: Atrazin anti- atrazin Atrazine (6-chloro-N-ethyl-N-isopropyl-1,3,5-tiazine-2,4-diamine) chất hữu bao gồm s-triazine vòng, sử dụng rộng dãi nhiều nước giới làm thuốc diệt cỏ Cấu trúc hóa học phân tử atrazine: H H -e t¹i +1V N H N H H -e t¹i +1V N H N H H H H N N H H -2H+ khö proton H H H -2e N N H N H N H H -2H+ N H H H N N H N H -e H N H H H H N N N H N H H -2H+ H H H N N N H N H -2e Polyme Hình 4.3 Sơ đồ tổng quát tạo thành polyanilin phương pháp điện hóa [12] Hình 4.4 Cấu trúc hóa học phân tử atrazine Theo nghiên cứu trước thuốc trừ cỏ antrazine coi an toàn với người gây hại cho động vật ếch cá - Tác hại Atrazine: Việc sử dụng phổ biến, không liều lượng thuốc diệt cỏ atrazine ảnh hưởng nghiêm trọng tới hệ sinh thái môi trường, tới nguồn nước tới đời sống người Cụ thể ngồi việc ảnh hưởng trực tiếp tới mơi trường sống, khả sinh sản số loài động vật lưỡng cư cá ếch [40], cịn ảnh hưởng tới khả sinh sản người Theo nghiên cứu năm 2008 califonia nước Mỹ atrazine ảnh hưởng ảnh hưởng tới khả sinh sản người Những phụ nữ tiếp xúc với atrazine giảm khả sinh sản tổn thương tử cung đứa trẻ sinh từ phụ nữ có cân nặng thấp bình thường kèm theo loạt rối loạn Atrazine hoạt hóa gen định đến cân nặng thai nhi khiến cho trẻ đẻ nhẹ cân đồng thời tác động lên gen khác ảnh hưởng tới tử cung gây giảm khả sinh sản Theo tiến sĩ Holly Ingraham, atrazine có tác động trực tiếp lên toàn hệ thống nội tiết, đến khả sinh sản toàn hệ thống chuyển hóa Như ảnh hưởng mức độ cao atrazine gây ngộ độc đường tiêu hóa, cịn độc tố antrazine tích tụ lâu dài dẫn tới nguy sinh sản bện tiêu hóa, nội tiết Anti-atrazin bắt cặp với atrazin gây phẩn ứng oxi hóa khử 43 Phổ CV trình tổng hợp màng PANi/Fe3O4 điện cực Pt phổ CV trình tổng hợp PANi/Fe3O4 có phủ màng graphene So sánh q trình tổng hợp điện hóa màng màng PANi/Fe3O4 (a) màng PANi/Fe3O4/Graphene (b) ta thấy tín hiệu điện tăng dần Điều lý giải đặc tính dẫn ưu việt graphene Ta thấy suy giảm tín hiệu điện hóa (tương ứng khả hoạt động điện hóa) màng sau ủ Glutaraldehyde sau gắn Anti-ATZ Điều giải thích tính chất khơng hoạt động điện hóa glutaraldehyde Anti-ATZ Khi gắn Glutaraldehyde lên màng compozít, phân tử glutaraldehyde liên kết với PANi/Fe3O4 thông qua liên kết NHCOO, làm giảm khả chuyển điện tử màng dung dịch đo, bên cạnh đó, phân tử che lấp phần bề mặt màng, làm giảm diện tích bề mặt trình chuyển điện tử ion màng với dung dịch Điều dẫn đến khả hoạt động điện hóa màng giảm xuống nên tín hiệu điện hóa giảm tương ứng Khi gắn thêm Anti-ATZ, thay đổi màng xảy tương tự, tín hiệu điện hóa tiếp tục giảm Dựa tính chất này, ta áp dụng mơ hình signal-off cho vi cảm biến điện hóa để xác định hàm lượng attrazine dung dịch quan sát thay đổi cấu trúc tính chất điện hóa màng q trình hoạt động, từ ta xác định khả làm việc cảm biến điện hóa [2] 40 20 I /A 4.3 Kết thực nghiệm xác định nồng độ atrazin dung dịch 44 -20 -40 -60 -80 -100 Graphene/PANi Graphene/PANi/Glutaraldehyde -0,2 0,0 0,4 0,6 0,8 Hình 4.6 Phổ CV màng compozít trước sau gắn Anti-ATZ Phổ SWV phép đo nồng độ atrazine dung dịch sử dụng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4 Pt/PANi/Gr Chúng sử dụng phương pháp SWV mơ hình signal-off để ứng dụng cho cảm biến điện hóa nhằm xác định hàm lượng nhỏ ATZ dung dịch a) Hình 4.5 Phổ trùng hợp điện hóa theo phương pháp CV màng PANi có phủ khơng phủ màng graphene Tính chất màng compozít trước sau gắn Anti-ATZ khảo sát phương pháp Vol-Ampe vòng Phương pháp cho phép ta 0,2 E /V vs Ag/AgCl b Hình 4.7 Xác định hàm lượng atrazine phương pháp SWV sử dụng với vi điện cực a) Pt/PANi/Fe3O4 b) Pt/PANi/Gr 45 Hình (a) suy giảm tín hiệu điện hóa từ đường (1) -> (7) cho thấy khả hoạt động tốt cảm biến Ta thấy, đường (4) có giảm rõ so với đường (3); điều cho thấy, với nồng độ phân tử dò Anti-ATZ 10-8 M cố định màng, chúng tơi xác định hàm lượng attrazine nhỏ 10-11M dung dịch Khi tiếp tục tăng nồng độ ATZ, tín hiệu tiếp tục giảm đường (5), (6), (7) Hình (b) với việc gắn thêm lớp màng graphene lên cho kết xác định nồng độ Atrazine tốt hơn, peak hẹp đặc trưng khơng có tượng trơi peak PANi/Fe3O4 Nồng độ atrazine đo khoảng 10-11M Từ đặc tuyến đáp ứng dòng nồng độ atrazin thêm vào lần ta xây dựng đường chuẩn cảm biến Pt/PANi/Fe3O4/Gr/anti- atrazin có dạng 350 340 I.A 330 320 310 300 Ioutput = -13.33logCATZ + 202.6 R = 0.9726 290 -11 -10 -9 -8 -7 log CATZ (M) Hình 4.8 Phương trình đường chuẩn cảm biến KẾT LUẬN Sau trình thực đề tài: “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp vật liệu graphene đa lớp thử nghiệm ứng dụng” thu số kết khoa học chế tạo, chuyển vật liệu graphene ứng dụng loại vật liệu sensor điện hóa đo nồng độ nồng độ atrazine dung dịch Một số kết luận văn : Bằng phương pháp CVD nhiệt, chế tạo thành công vật liệu graphene đa lớp đế đồng với chiều dày 5nm (tương ứng với số lớp 15 lớp) Đã khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, thời gian, lưu lượng khí đến chất lượng màng graphene Kết khảo sát cho thấy với điều kiện CVD: nhiệt độ 10000C, thời gian 30 phút, lưu lượng khí 30sccm cho màng graphene đa lớp ( 15 lớp) với chất lượng tốt Các màng graphene phủ bề mặt đế đồng Với điều kiện CVD nhiệt độ: 10000C, thời gian 30 phút lưu lượng khí CH4: 5sccm, cho thấy tỷ lệ I2D/IG>2 phổ Raman cho thấy màng graphene tổng hợp điều kiện màng đơn lớp hai lớp Tách chuyển thành công màng graphene sang sensor điện hóa, dạng điện cực chưa có polyme điện cực có gắn polyme Tổng hợp điện hóa màng PANi/Fe3O4 điện cực trắng Pt điện cực Pt có phủ sẵn lớp màng graphene theo phương pháp quét vòng CV Kết cho thấy với điện cực có gắn trước graphene tổng hợp màng PANi/Fe3O4 cho tín hiệu điện hóa gấp lần so với điện cực không phủ màng graphene Ngồi cịn sử dụng vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4/Gr/Anti-ATZ đo nồng độ atrazine dung dịch theo phương pháp đo sóng vng SWV kết so với phép đo vi điện cực Pt/PANi/Fe3O4 /Anti-ATZ cho peak hẹp đặc trưng không bị trôi peak, xác định nồng độ atrazine dung dịch nhỏ 10-11M Độ nhạy cảm biến 13.33 ± 0.2 µA.logCATZ (R2 = 0.9786) Hướng nghiên cứu - Chế tạo graphene đơn lớp đế Cu phương pháp CVD nhiệt áp suất khí - Nghiên cứu cơng nghệ chuyển trực tiếp màng graphene đế Cu sang loại đế khác - Nghiên cứu công nghệ biến tính graphene ứng dụng cho cảm biến sinh học - Chế tạo graphene trực tiếp vi điện cực để tăng tiếp xúc giữ graphene điện cực từ làm tăng độ nhạy cảm biến Cơng trình cơng bố: Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Chuc Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Dinh Quang Le, Xuan Nghia Nguyen, and Ngoc Minh Phan, “Synthesis of multi-layer graphene films on copper tape by atmospheric pressure chemical vapor deposition method ”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 035012 (5pp) http://dx.doi.org/10.1088/20436262/4/3/035012 Hai Binh Nguyen, Van Chuc Nguyen, Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Quynh Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Phuc Quan Do, Xuan Nghia Nguyen Ngoc Minh Phan, and Dai Lam Tran, “Development of the layerby-layer biosensor using graphene films: application for cholesterol determination”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 015013 (4pp) http://dx.doi.org/10.1088/2043-6262/4/1/015013 Hai Binh Nguyen, Van Chuc Nguyen, Van Tu Nguyen, Thi Thanh Tam Ngo, Ngoc Thinh Nguyen, Thi Thu Huyen Dang, Dai Lam Tran, Phuc Quan Do, Xuan Nghia Nguyen, Xuan Phuc Nguyen, Hong Khoi Phan, and Ngoc Minh Phan, “Graphene patterned polyaniline-based biosensor for glucose detection”, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2012) 025011 (5pp) http://dx.doi.org/10.1088/2043-6262/3/2/025011 Tu Nguyen Van, Trang Nguyen Dam Thuy, Tam Ngo Thi Thanh, Thanh Cao Thi, Thao Bui Thi Phuong, Thang Pham Van , Nghia Nguyen Xuan, Minh Phan Ngoc and Chuc Nguyen Van, “Cleaning graphene by thermal annealing method with the support of carbon dioxide gas” Proceeding of IWNA 2013, November 14-16, 2013, Vung Tau, Vietnam, pp 547-550 Nguyen Van Chuc, Ngo Thi Thanh Tam, Nguyen Van Tu, Nguyen Xuan Nghia, Phan Hong Khoi, and Phan Ngoc Minh, “Synthesis and structural properties of graphene films”, Proceeding of IWNA 2011, November 1012, 2011, Vung Tau, Vietnam, pp 337-341 Tài liệu tham khảo Vũ Thị Hồng Ân (2008), Cảm biến sinh học sở composite polypyrrole ống nanocacbon ứng dụng xác định GOx AND, Luận văn Thạc sĩ Hóa lý thuyết – Hóa lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Hải Bình (2011) Nghiên cứu chế tạo cảm biến miễn dịch điện hóa với làm giàu nồng độ hạt nano từ ứng dụng xác định hàm lượng thuốc trừ sâu atrazine Báo cáo thực nhiệm vụ nghiên cứu khoa học công nghệ thường xuyên năm 2011 cấp sở CSTX 11.01 Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005), “Công nghệ nanô điều khiển đến phân tử nguyên tử”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 124-138 Vũ Ngọc Minh (2007), Tổng hợp điện hóa nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt màng polyaniline cấu trúc sợi nano có chứa nano cluster kim loại, Luận văn Thạc sĩ Cơng nghệ Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Lê Huy (2010), Nghiên cứu phát triển polyaniline/ống nanocacbon ứng dụng cảm biến sinh học, Luận văn Thạc sĩ Hóa phân tích, Đại học Bách Khoa Hà Nội Nguyễn Đức Nghĩa, Bán dẫn hữu polyme Cơng nghệ chế tạo, tính chất, ứng dụng, 2007: Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Công nghệ Bor Z Jang*, Chenguang Liu, David Neff, Zhenning Yu,Ming C Wang, Wei Xiong, and Aruna Zhamu, Graphene Surface-Enabled Lithium IonExchanging Cells: Next-Generation High-Power Energy Storage Devices, Nano Lett 2011, 11, 3785–3791 Bernal J D (1924), “The structure of graphite”, Proc Roy Soc A, 106, pp 749 Bhaviripudi , S., Jia, X., Dresselhaus, M S., and Kong, J., 2010, Role of Kinetic Factors in Chemical Vapor Deposition Synthesis of Uniform Large Area Graphene Using Copper Catalyst, Nano Letters, 10(10), pp 4128-4133 10 Conrad, J H, 2008, The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene, Journal of physics: Condensed Matter, 20(32), p 323202 11 Dong X, Wang P, Fang W, Su C Y, Chen Y H, Li L J, Huang W and Chen P 2011 Carbon 49 3672 12 Donald E Tillitt , Diana M Papoulias, Jeffrey J Whyte, Catherine A Richter, Atrazine reduces reprodution in fathead minnow ( Pimephales promelas), Aquatic Toxicology, 99 (2), pp 149-159 (2010) 13 Futado, C A., Kim, U J., Gutierrez, H R., Pan, L., Dickey, E C., and Eklund, P C., 2004, Debundling and Dissolution of Singgle-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents, Journal of the American Chemical Society, 126(19), pp 6095-6105 14 Hernandez, Y., Nicolosi, V., Lotya, M., Blighe, F M., Sun, Z., De, S., McGovern, I T., Holland, B., Byrne, M., Gun’Ko, Y K., Boland, J J., and Coleman, J N., 2008, High –yield production of graphene by liquidphase exfoliation of graphite, Nat Nano, 3(9), pp 563-568 15 Iijima S (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature 354, pp 56-58 16 Iijima S., and Ichihashi T (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”, Nature 363, pp 603-605 17 http://chemistry.about.com/od/moleculescompounds/a/Table-Of ElectricalResistivity-And-Conductivity.htm 18 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/tables/thrcn.html 19 http://phys.org/news187430392.html 20 IUPAC, Recommended Definitions and Classification Pure Appl Chem., 1999 71(12): p 2333-2348 21 Jiao, L., Zhang, L., Wang, X., Diankov, G., and Dai, H., 2009, Narrow graphene nano-ribbons from carbon nanotubes, Nature, 458(7240), pp 877-880 22 Ji, H., Hao, Y., Charlton, M., Lee, W H., Wu, Q., Li, H., Zhu, Y., Wu, Y., Piner, R., and Ruoff, R S., 2011, Graphene Growth Using a Solid Carbon Feedstock and Hydrogen, ACS Nano, 5(9), pp 7656-7661 23 Kroto H W., Heath J R., O’Brien S C., Curl R F., and Smalley R E (1985), “C60: Buckminsterfullerene”, Nature 318, pp 162-163 24 Kratschmer W., Lamb L D., Fostiropoulos K., and Huffman D R (1990), “ Solid C60: a new form of carbon”, Nature 347, pp 354-358 25 Kosynkin, D V., Higginbotham, A L., Sinitskii, A., Lomeda, J R., Dimiev, A., Price, B K., and Tour, J M., 2009, Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to from graphene nano-ribbons, Nature, 458(7240), pp 872-876 26 Kumar, A., A M Pharhad(2003), Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline, Bull Mater Sci., 26(3): p 329-334 27 Lung-Hao Hu*, Feng-Yu Wu*, Cheng-Te Lin, Andrei N Khlobystov and Lain-Jong Li, Graphene-modified LiFePO4 cathode for lithium ion battery beyond theoretical capacity, nature communication(4:1687)doi: 10.1038/ncomms2705 28 Novoselov, K S.; Geim, A K.; Morozov, S V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S V.; Grigorieva, I V.; Firsov, A A Electric field effect in atomically thin carbon films Science 2004, 306, 666-9 29 Li, X., Cai, W., Colombo, L., and Ruoff, R.S., 2009, Evolution of Graphene Growth on Ni and Cu by Carbon Isotope Labeling, Nano Letters, 9(12), pp 4268-4272 30 Leland C Clack Jr., C L (1962) Electrode systems for continuos monitoring in cardiovascular surgery Annals of the New York Academy of Scienes, 102(Automated and Semi-Automated Systems in Clinical Chemistry): p 29-45 31 Lam, T D (2003), Direct Electrochemical AND biosensor based on novel conducting polymes Ph D Thesis, University Paris VII 32 Morgan, A E., and Somorjai, G A., Low energy electron diffraction studies of gas adsorption on the platinum (100) single crystal surface, Surface Science, 12(3), pp 405-425 33 M.G Paulino, M.M Sakuragui, M.N Fernandes, Effects of atrazine on the gill cells and ionic balance in a neotropical fish, prochilodus lineatus, Chemosphere, 86 (1), pp 1-7 (2012) 34 Nazaré M H., and Neves A J (2001), Properties, Growth and Applications of Diamond, The Institution of Electrical Engineers, United Kingdom 35 Novoselov, K S., Geim, A K., Morozov, S V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S V., Grigorieva, I V., and Firsov, A A., 2004, Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science, 306(5696), pp 666-669 36 Nguyen H B et al 2012 Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol 025011 37 Pearce R, Iakimov T, Andersson M, Hultman L, Spetz A L and Yakimova R 2011 Sensors Actuators B 155 451 38 Rowell M W, Topinka M A, McGehee M D, Prall H J, Dennler G, Sariciftci N S, Hu L and Gruner G 2006 Appl Phys Lett 88 233506 39 Reina A, Jia X T, Ho J, Nezich D, Son H B, Bulovic V, Dresselhaus M S and Kong J 2009 Nano Lett 30 40 Renee M Zaya, Zakariya Amini, Ashley S Whitaker, Steven L Kohler, Charles F Ide, Atrazine exposure affects growth, body condition and liver health in xenopus laevis tadpoles, Aquatic Toxicology, 104 ( 3–4), pp 243-253 (2011) 41 S.V Dzyadevych, V.N Arkhypova, A.P Soldatkin, A.V El'skaya, C Martelet, N Jaffrezic-Renault, Amperometric enzyme biosensors: Past, present and future IRBM 29(2-3): p 171-180 42 Tian Gan, Sheng Shui Hu (2011) Electromical sensors based on graphene materials, State Key laboratory of Transducer Techology chinese Academy of Sciences, Beijing 10080, china 43 Van Tu Nguyen, Huu Doan Le, Van Chuc Nguyen,Thi Thanh Tam Ngo, Dinh Quang Le, Xuan Nghia Nguyen and Ngoc Minh Phan, Synthesis of multi-layer graphene films on copper tape by atmospheric pressurechemical vapor deposition method, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 035012 (5pp) 44 Cecilia Mattevi, Hokwon Kim and Manish Chhowalla, “A review of chemical vapour deposition of graphene on copper”, J Mater Chem., 2011, 21, 3324–3334 45 Guixia Zhao, Tao Wen, Changlun Chen and Xiangke Wang, Synthesis of graphene-based nanomaterials and their application in energyrelated and environmental-related areas, RSC Advances, 2012, 2, 9286–9303 46 Nguyễn Văn Tú, “ Tổng hợp ống nanô bon định hướng sử dụng vật liệu xúc tác hai lớp Al/Fe” Khóa luận tốt nghiệp năm 2009 47 I.A Ovid’ko et al Rev Adv Mater Sci 34 1-11 48 Metals Handbook, Metallography (1973), Structures and Phase Diagrams, American Society for Metals, Me- tals Park, OH, 8, 8th ed 49 S S Sabri et al., “Graphene field effect transistors with parylene gate dielectric,” Appl Phys Lett., vol 95, no 24, Dec 2009 50 Balandin, A A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrahn, D.; Miao, F.; Lau, C N Superior Thermal Conductivityof Single Layer Graphene Nano Letters 2008, 8, 902-7 51 Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J W.; Hone, J Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene Science 2008, 321, 385-8 52 Nair, R R.; Blake, P.; Grigorenko, A N.; Noveselov, K S.; Booth, T J.; Stauber, T.; Peres, N M R.; Geim, A K.; Fine structure constant defines visual transparency of graphene Science 2008, 320, 1308 53 http://graphenewiki.org/graphene/graphene-platform-supplies-the-worldslargest-single-layer-single-crystal-graphene-samples