1.2 CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT Trên đây đã khảo sát sức căng bề mặt của các chất lỏng nguyên chất, đối với dung d
LÝ THUYẾT CƠ BẢN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
SỨC CĂNG BỀ MẶT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG
Trên bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất, các phân tử chất lỏng tương tác với nhau và với các phân tử xung quanh thông qua ba loại liên kết Van der Waals: tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-cảm ứng và tương tác khuếch tán Những tương tác này đóng vai trò quan trọng trong hành vi và tính chất của chất lỏng.
+ Đối với các phân tử trong lòng pha lỏng các lực tương tác là cân bằng với nhau
Các phân tử nằm trên ranh giới phân chia pha chịu tác động của lực tương tác mạnh mẽ từ pha lỏng hơn là từ pha khí, dẫn đến việc tạo ra một lực ép vào bên trong chất lỏng Áp suất này, được gọi là áp suất phân tử, tương đương với nội áp pi trong phương trình van der Waals Nội áp này kéo các phân tử chất lỏng ra khỏi bề mặt phân chia pha, từ đó có xu hướng làm giảm diện tích bề mặt xuống mức tối thiểu.
Hình 1.1: Bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất
Các phân tử ở lớp bề mặt có thế năng cao hơn so với các phân tử bên trong, và phần năng lượng thừa này được gọi là năng lượng bề mặt của chất lỏng Để tăng diện tích bề mặt, cần phải đưa thêm các phân tử từ bên trong ra bề mặt, điều này yêu cầu thực hiện công để chống lại lực tương tác giữa các phân tử Trong điều kiện đẳng nhiệt thuận nghịch, công thực hiện tương ứng với sự tăng lên của năng lượng bề mặt dEs Khi bề mặt tăng thêm một giá trị ds, năng lượng bề mặt cũng tăng theo với dEs, thể hiện qua công thức dEs = σds, trong đó σ là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích.
Sức căng bề mặt là năng lượng tạo ra trên một đơn vị bề mặt, hay còn gọi là lực tác dụng trên một đơn vị chiều dài của giới hạn bề mặt phân chia pha, giúp giảm diện tích bề mặt của chất lỏng Đơn vị đo sức căng bề mặt là erg/cm² hoặc dyn/cm, với 1 erg tương đương 1 dyn/cm Ngoài ra, sức căng bề mặt còn phụ thuộc vào bản chất của chất tiếp xúc.
Chất lỏng càng phân cực, tương tác phân tử càng lớn, nội áp càng lớn, do đó sức căng bề mặt càng lớn
Do mật độ phân tử của khí hoặc hơi thấp hơn nhiều so với mật độ phân tử của chất lỏng, nên các tương tác giữa các phân tử khí có thể bị bỏ qua Tuy nhiên, điều này không thể áp dụng trong thực tế.
Sự hiện diện của một lớp chất lỏng trên lớp chất lỏng khác không hòa trộn sẽ luôn làm giảm sức căng bề mặt Mức độ giảm sức căng bề mặt tỷ lệ thuận với sự tương đồng về độ phân cực của hai chất lỏng; nếu độ phân cực gần nhau, chúng sẽ hòa tan nhiều hơn và sức căng bề mặt giữa chúng sẽ trở về không.
Khi hai chất lỏng chỉ hòa tan một phần vào nhau, sức căng bề mặt tại giới hạn giữa chúng gần như bằng hiệu số giữa sức căng bề mặt của từng chất (đã bão hòa với chất kia) so với không khí.
Bảng 1.1: Sức căng bề mặt của các chất lỏng tiếp xúc với không khí ( o ) và của chất lỏng tiếp xúc với nước ( I ) ở
Bề mặt chất lỏng Nhiệt độ
Sức căng bề mặt lỏng-không khí (dyn/cm)
Sức căng bề mặt lỏng-lỏng
(dyn/cm) Lớp hữu cơ Lớp nước Tính toán Thực nghiệm
Dưới tác động của sức căng bề mặt, thể tích chất lỏng sẽ tự nhiên hình thành dạng hình cầu nếu không có lực tác động từ bên ngoài, vì bề mặt hình cầu có diện tích nhỏ nhất cho một thể tích chất lỏng nhất định.
1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt a Ảnh hưởng củ a nhi ệt độ đến sức căng bề mặt
Sức căng bề mặt không chỉ bị ảnh hưởng bởi bản chất của các pha tiếp xúc mà còn chịu tác động từ nhiều yếu tố khác như nhiệt độ, áp suất, độ cong của bề mặt và sự hiện diện của chất thứ hai trong chất lỏng Trong phần này, chúng ta sẽ tập trung vào mối quan hệ giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ, trong khi các yếu tố khác sẽ được thảo luận ở những phần tiếp theo.
Sức căng bề mặt của hầu hết các chất lỏng giảm gần như theo tỷ lệ tuyến tính khi nhiệt độ tăng, ngoại trừ các kim loại nóng chảy, theo phương trình đã được hiệu chỉnh của W Ramsay và J Shields dựa trên công thức của R Eotvos.
V: Thể tích mol của chất lỏng
T c: Nhiệt độ tới hạn, ở đó sức căng bề mặt bằng không k : hằng số, đa số chất lỏng có k 2,1 erg/ độ
Van der Waals và người theo trường phái của ông là Guggenheim còn đưa ra phương trình có dạng sau:
= o (1 – T/T c) n Với chất hữu cơ có n = 11/9 và với kim loại có n 1
Nói chung quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ có dạng sau:
Hình 1.2: Quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ b Quan h ệ giữa khối lượng ri êng và s ức căng bề mặt
Theo phương trình Mc Leod: /(D-d) 4 = Const
D: Khối lượng riêng pha lỏng và d: khối lượng riêng pha khí (g/cm 3 )
1.2 CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT, CHẤT KHÔNG HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ CHẤT KHÔNG ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỨC CĂNG BỀ MẶT
Sức căng bề mặt của dung dịch trở nên phức tạp hơn so với các chất lỏng nguyên chất do hiện tượng hấp phụ Các chất hòa tan có thể được phân loại thành hai nhóm dựa trên khả năng hấp phụ tại giới hạn lỏng-khí: chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt.
Chất hoạt động bề mặt là những hợp chất có khả năng giảm sức căng bề mặt của dung môi Chúng có khả năng hấp phụ lên bề mặt và thường có độ tan tương đối thấp, nếu không sẽ có xu hướng rời khỏi bề mặt và hòa tan vào trong lòng chất lỏng.
Các chất hoạt động bề mặt trong nước chủ yếu là các hợp chất hữu cơ như acid béo, muối của acid béo, ester, rượu và alkyl sulfate Các phân tử chất hoạt động bề mặt bao gồm hai phần chính, tạo nên khả năng hoạt động hiệu quả trong các ứng dụng khác nhau.
Phân cực của chất hoạt động bề mặt, bao gồm các nhóm như carboxylate, sulfonate, sulfate và amine bậc bốn, tạo ra ái lực mạnh với nước Những nhóm này giúp các phân tử chất hoạt động bề mặt dễ dàng hòa tan trong nước, từ đó nâng cao khả năng tương tác với môi trường ẩm.
Phần không phân cực, còn gọi là kỵ nước hay ái dầu, bao gồm các gốc hydrocarbon không phân cực, không tan trong nước và hòa tan trong các pha hữu cơ không phân cực Do đó, chúng bị đẩy vào pha không phân cực Phân tử chất hoạt động bề mặt có thể được biểu diễn như sau:
ĐỘ HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT – QUY TẮC TRAUBE I
Độ hoạt động bề mặt, ký hiệu là -d/dc, thể hiện sự biến thiên của sức căng bề mặt theo nồng độ chất hoạt động bề mặt, được gọi là đại lượng Gibbs G* Trong các dãy đồng đẳng, độ hoạt động bề mặt của các chất có sự biến đổi theo quy luật Chẳng hạn, trong dãy đồng đẳng acid với 6 ≥ nC ≥ 2, khi nồng độ tăng lên, sức căng bề mặt của acid có mạch carbon dài hơn sẽ giảm nhanh hơn Hiện tượng này cũng được quan sát thấy ở các dãy đồng đẳng khác.
(4) CH (CH ) COOH (5)(CH ) CHCH COOH
Hình 1.4: Độ hoạt động bề mặt của đồng đẳng acid formic
Theo nghiên cứu thực nghiệm của DuclauX J và Trauber I, quy tắc Trauber I chỉ ra rằng độ hoạt động bề mặt tăng từ 3 đến 3,5 lần khi chiều dài mạch carbon tăng thêm 1 nhóm – CH2 Quy tắc này đóng vai trò quan trọng trong việc tổng hợp các chất hoạt động bề mặt với độ hoạt động bề mặt theo yêu cầu.
CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỨC CĂNG BỀ MẶT
Các phương pháp phổ biến để xác định sức căng bề mặt là:
1) Xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong mao quản
3) Phương pháp Lecomte du Nouy
5) Áp suất cực đại của bọt khí
6) Xác định hình dạng hạt và bọt khí
1.4.1 Xác định sự biến đổi mực chất lỏng trong mao quản Đây là một trong những phương pháp chính xác nhất để xác định sức căng bề mặt
Nguyên tắc đo: đo chiều cao cột chất lỏng trong mao quản
: góc dính ướt, cos = Ro /r
Ro : bánh kính của mao quản, r bán kính mặt khum ở nơi tiếp xúc
P1 và P2 : áp suất pha khí ở trong và ngoài ống mao quản
Suy ra = (1/2) (Ro gh (1-2) / cos
1.4.2 Phương pháp cân giọt lỏng Đây là phương pháp khá chính xác, được sử dụng phổ biến trong phòng thí nghiệm để xác định sức căng bề mặt trên giới hạn lỏng – khí và lỏng – lỏng
Nguyên tắc đo: thu các giọt lỏng hình thành dưới mao quản, cân để xác định chính xác khối lượng một giọt bằng phương pháp lấy trung bình
Biểu thức toán (định luật Tate T) có dạng đơn giản sau:
Sức căng bề mặt xuất hiện do lực cực đại giữ giọt chất lỏng, tạo ra áp lực trên toàn chu vi Tuy nhiên, có một sai số trong việc cân khối lượng, thường nhỏ hơn giá trị lý tưởng, vì tính không bền của các đuôi giọt lỏng có thể khiến đến 40% khối lượng bị giữ lại ở đầu mao quản.
Harkins W.D và Brown F.E đã đề nghị hiệu chỉnh w theo phương trình sau w = mg = vg = 2Rof*
Trong đó f* = (R0/v 1/3 ) : hệ số hiệu chỉnh
V: thể tích giọt Suy ra: = vg / 2Rof*
1.4.3 Phương pháp kéo vòng Lecomte du Nouy
Phương pháp này được đề xuất năm 1919
Nguyên tắc đo: xác định lực kéo vòng kim loại ra khỏi bề mặt chất lỏng
Khối lượng của vòng được ký hiệu là Wk, trong khi f đại diện cho lực kéo vòng (đơn vị dyn) Để giảm thiểu sai số, cần áp dụng hệ số hiệu chỉnh * nhằm bù trừ cho biến dạng mặt phẳng khi kéo vòng Hệ số này là hàm của tỷ lệ (R³/V) và (Ro/ro).
’: sức căng bề mặt được tính theo phương trình (*)
V: Thể tích bề mặt cong ro : bán kính của tiết diện vòng
Hệ số hiệu chỉnh * có thể được tìm thấy trong sổ tay về sức căng bề mặt hoặc thông qua đồ thị Harkins W.D, Jordan H.F Ngoài ra, * cũng có thể được tính toán bằng phương trình Znidema-Waters.
1 và 2 khối lượng riêng của chất lỏng ở dưới và trên vòng a = 0,7250 và b = 9,075 10 -4 đối với mỗi loại vòng c = 0,04434 – 1,679 ro/Ro
TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT TRONG DUNG DỊCH 15
CẤU TẠO LỚP BỀ MẶT TRÊN GIỚI HẠN LỎNG-KHÍ
Để nghiên cứu cấu trúc lớp bề mặt tại giới hạn lỏng khí, cần phân tích mối quan hệ giữa độ hấp phụ và nồng độ C của chất hoạt động bề mặt trên một đơn vị diện tích Kết quả cho thấy độ hấp phụ tăng theo chiều dài mạch carbon trong một dãy đồng đẳng, và các đường này đạt giá trị giới hạn khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt mức đủ lớn.
Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đủ lớn, mỗi đơn vị bề mặt chứa một số lượng phân tử có chiều dài phần kỵ nước khác nhau Khi hấp phụ, nhóm phân cực bị nước kéo vào lòng dung dịch, trong khi phần không phân cực bị đẩy ra phía pha không phân cực (khí) Ở nồng độ thấp, mạch hydrocarbon bị đẩy về phía không khí và có thể nghiêng do tính linh động và khối lượng riêng nhỏ Tuy nhiên, khi nồng độ tăng cao, số lượng phân tử chất hoạt động bề mặt gia tăng, mạch hydrocarbon đứng thẳng và song song với mặt nước, tạo thành một màng sít chặt gọi là màng ngưng tụ, với các phân tử chiếm cùng diện tích bất kể chiều dài khác nhau.
Hình 2.1: Phân bố của chất hoạt động bề mặt tại giới hạn lỏng-khí (a) khi nồng độ thấp và (b) khi nồng độ đủ lớn
SỰHÌNH THÀNH MICELLE
Nghiên cứu trạng thái của các chất hoạt động bề mặt trong dung dịch muối của acid béo (xà phòng) cho thấy tính chất của các chất này tương đồng với nhau.
Thực nghiệm cho thấy xà phòng trong dung dịch tồn tại dưới dạng các phân tử không ion hóa RCOONa, ion RCOO- và Na+, cùng với các sản phẩm thủy phân RCOOH Sự tồn tại này bao gồm các dạng tập hợp của phân tử không ion hóa, ion và axit béo, được biểu diễn bằng công thức xRCOONa.yRCOOH.zRCOO-.z’Na+.
Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt đến một mức độ nhất định, các micelle bắt đầu hình thành từ các phân tử hòa tan riêng lẻ Những micelle này có cấu trúc hình cầu, trong đó các phân tử chất hoạt động bề mặt liên kết với nhau bằng đầu hydrocarbon, trong khi nhóm phân cực hướng ra ngoài dung dịch nước.
Hình 2.2: Sự hình thành cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt
Số phân tử xà phòng trong một tập hợp micelle khoảng 50, với đường kính hình cầu gấp đôi chiều dài của phân tử xà phòng Sự hình thành micelle được giải thích như sau:
+ Do lực hút Van der Waals giữa các phần hydrocarbon kỵ nước, do lực đẩy của các nhóm tích điện cùng dấu
Do lực hút giữa các phân tử nước, hydrocarbon kỵ nước bị đẩy ra khỏi dung dịch và liên kết lại với nhau Khi nồng độ tăng cao, kích thước của các micelle cũng tăng lên, với các gốc hydrocarbon dần trở nên song song, hình thành các micelle tấm hoặc các hình dạng khác.
Hình 2.3: Các dạng cấu trúc micelle khác nhau
Micelle có thể hình thành không chỉ trong dung dịch nước mà còn trong dung dịch xà phòng trong các dung môi khác Trong micelle, các phân tử xà phòng sẽ sắp xếp sao cho các nhóm phân cực nằm ở phía trong, trong khi phần kỵ nước hướng ra ngoài Điều này cho thấy xà phòng không điện ly, và dung dịch xà phòng thực chất là dung dịch phân tử chứ không phải dung dịch ion.
Hình 2.4: Các dạng micelle trong môi trường nước và dung môi khác nhau.
NỒNG ĐỘ MICELLE TỚI HẠN
Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng đến một mức nhất định, các phân tử bắt đầu hình thành micelle Nồng độ của dung dịch chất hoạt động bề mặt tại điểm mà sự hình thành micelle trở nên đáng kể được gọi là nồng độ micelle tới hạn (Critical Micelle Concentration - CMC).
Khi nồng độ dung dịch chất hoạt động bề mặt đạt giá trị CMC, tính chất vật lý của dung dịch sẽ thay đổi rõ rệt, bao gồm độ đục, độ dẫn điện, sức căng bề mặt và áp suất thẩm thấu Sự thay đổi đột ngột này giúp xác định giá trị CMC của dung dịch.
Hình 2.5: Sự thay đổi đột ngột tính chất vật lý của dung dịch chất hoạt động bề mặt khi tại điểm CMC
*Các yếu tố ảnh hưởng đến CMC:
Khi chiều dài của phần kỵ nước trong phân tử chất hoạt động bề mặt tăng lên, sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành micelle và giảm CMC Trong môi trường nước cất, CMC của các chất hoạt động bề mặt ion giảm ẵ lần khi mạch carbon tăng thêm 1 nhúm –CH2- Đối với chất hoạt động bề mặt không ion, sự khác biệt này còn rõ ràng hơn và đúng đến C16.
C 18 thì CMC hầu như không đổi
Ví dụ: CMC của chất hoạt động bề mặt alkyl sulfate Natri trong nước ở 40 o C
CMC x 10 3 mol/L 140 33 8,6 2,2 0,58 0,23 Áp suất thẩm thấu Độ đục
Sức căng bề mặt Độ dẫn điện
Khi giảm nhiệt độ của dung dịch, quá trình hình thành micelle được thúc đẩy do cường độ chuyển động nhiệt của các phân tử giảm, dẫn đến khả năng kết hợp giữa các phân tử tăng lên, từ đó làm giảm nồng độ tối thiểu cần thiết để hình thành micelle (CMC).
Khi chất điện ly được thêm vào dung dịch chất hoạt động bề mặt, chúng liên kết với nước thông qua quá trình hydrate hóa, tương tự như việc tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên, sự hiện diện của chất điện ly làm giảm ion hóa của chất hoạt động bề mặt, dẫn đến giảm độ tan và thúc đẩy sự liên kết giữa các phân tử, từ đó làm giảm CMC.
Ví dụ: CMC của lauryl sulfate natri trong dung dịch NaCl ở 25 o C
Việc bổ sung các chất hữu cơ vào dung dịch chất hoạt động bề mặt có ảnh hưởng đến CMC theo nhiều hướng khác nhau, tùy thuộc vào bản chất của chất được thêm vào Chẳng hạn, một số rượu mạch trung bình có khả năng làm giảm CMC, trong khi việc thêm urea hoặc formamide lại dẫn đến sự gia tăng CMC Đặc biệt, dung dịch chứa nhiều chất hoạt động bề mặt thường có CMC thấp hơn so với CMC của các dung dịch chứa từng chất hoạt động bề mặt riêng lẻ.
ĐIỂM KRAFT
Chất hoạt động bề mặt anion có khả năng hòa tan tăng theo nhiệt độ, với điểm Kraft là nhiệt độ mà tại đó độ hòa tan đạt CMC Khi đạt đến điểm Kraft, một lượng lớn chất hoạt động bề mặt sẽ phân tán thành micelle trong dung dịch Ở nhiệt độ thấp hơn điểm Kraft, độ tan không đủ để hình thành micelle, nhưng khi nhiệt độ tăng, độ tan cũng tăng theo Đặc biệt, đối với chất hoạt động bề mặt anion, chiều dài mạch C càng dài thì điểm Kraft càng cao.
Bảng 2.1: Điểm Kraft của dung dịch alkyl sulfate trong nước
Số nguyên tử C 10 12 14 16 18 Điểm Kraft (oC) 8 16 30 45 56
Lưu ý rằng các giá trị này có thể thay đổi khi có mặt của các thành phần khác.
ĐIỂM ĐỤC
Đối với các chất hoạt động bề mặt không ion, độ tan của chúng phụ thuộc vào liên kết hydro giữa nước và phần phân cực (chuỗi polyoxyethylene) Khi nhiệt độ tăng, các liên kết hydro bị phá vỡ, dẫn đến sự mất nước và làm giảm độ tan của chất hoạt động bề mặt không ion Điểm đục là nhiệt độ mà tại đó chất này không còn hòa tan, gây ra hiện tượng tách ra khỏi dung dịch và làm cho dung dịch trở nên đục Đối với các chất hoạt động bề mặt không ion dựa trên ethylene oxide, điểm đục sẽ giảm khi độ dài gốc alkyl tăng hoặc khi lượng ethylene oxide trong phân tử giảm.
HLB (HYDROPHILE-LIPOPHILE BALANCE)
Các tính chất của chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào sự tương quan giữa phần ái nước và phần kỵ nước Nếu phần ái nước mạnh hơn, chất hoạt động bề mặt sẽ hòa tan tốt hơn trong nước; ngược lại, nếu phần kỵ nước mạnh hơn, chúng sẽ dễ hòa tan trong pha hữu cơ Sự tương quan này quyết định cách sử dụng chất hoạt động bề mặt cho các mục đích khác nhau Giá trị HLB (cân phần ái nước-ái dầu) được sử dụng để đặc trưng hóa mối quan hệ giữa hai phần này.
HLB là thang đo tỷ lệ giữa tính ái nước và tính kỵ nước, với giá trị từ 1-20 Các chất hoạt động bề mặt có HLB thấp thể hiện tính ái nước thấp, trong khi các chất có HLB cao cho thấy tính ái dầu thấp Sự gia tăng giá trị HLB tương ứng với sự tăng cường tính ái nước của chất hoạt động bề mặt.
Giá trị HLB có thể được ước lượng sơ bộ dựa trên tính chất hòa tan trong nước hoặc khả năng phân tán của chất hoạt động bề mặt Mỗi mức độ phân tán khác nhau sẽ tương ứng với một giá trị HLB khác nhau.
Bảng 2.2: Ước tính HLB dựa trên mức độ phân tán của chất hoạt động bề mặt trong nước
Mức độ phan tán HLB
- Không phân tán trong nước 1-4
- Phân tán như sữa sau khi lắc 6-8
- Phân tán như sữa bền 8-10
- Phân tán trong mờ đến trong 10-13
Davies đã phân loại cấu trúc chất hoạt động bề mặt thành các nhóm thành phần nhằm xác định giá trị HLB Dưới đây là bảng giá trị HLB của các nhóm này.
Nhóm ái nước HLB Nhóm kỵ nước HLB
-COOK 21,1 -CH glycerin lại tan trong nước muối -> tách lớp -> loại ra
*Loại muối khỏi xà phòng:
Xà phòng thô được kết hợp với dung dịch NaOH loãng và đun nhẹ, khiến muối tan vào dung dịch Sau khi làm lạnh, xà phòng sẽ kết tinh và tạo thành lớp mịn nổi lên trên Cuối cùng, xà phòng được tách ra và tinh chế nhiều lần để thu được xà phòng sạch.
3.2.1.2 Các ch ất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic thi ên nhiên khác a Acid carboxylic từ nhựa thực vật
Colophane, hay còn gọi là tùng hương, là một loại nhựa thực vật được chiết xuất từ nhựa thông thông qua quá trình chưng cất hoặc lôi cuốn hơi nước để thu hồi tinh dầu Thành phần chủ yếu của colophane là acid abietic, chiếm đến 90%.
Colophane là một phụ gia quan trọng trong sản xuất xà phòng, giúp cải thiện độ tan và khả năng tạo bọt Loại xà phòng này đặc biệt hiệu quả trong việc tẩy rửa khi sử dụng với nước cứng, do đó rất phù hợp cho việc sử dụng với nước biển.
Nhược điểm là chúng không bền và có màu Khắc phục bằng cách:
+Hydrogen hóa: loại bỏ nối đôi, làm mất màu và loại được tạp
+Dehydro hóa: tạo vòng thơm 6 cạnh, có khả năng chống oxi hóa
+Polymer hóa: tăng độ bền, có tính tạo nhũ tốt hơn
Colophane tan trong kiềm, tạo muối natri gọi là xà phòng colophane b Acid napthenic
Acid napthenic là một thành phần có trong một số loại dầu mỏ, và khi được xử lý với kiềm, nó tạo ra xà phòng có hoạt tính cao Dạng thô của acid napthenic có màu tối và mùi khó chịu Dù được tinh chế qua quá trình chưng cất chân không, sản phẩm vẫn có thể giữ lại mùi khó chịu này Thêm vào đó, sản phẩm cuối cùng thường chứa từ 5-10% thành phần không xà phòng được, chủ yếu là hydrocarbon.
Acid napthenic là các acid monocarboxylic không bão hòa, có cấu trúc chứa các vòng cyclopentane hoặc cyclohexane với nhóm thế alkyl Thông thường, acid napthenic có từ 2 đến 4 vòng và có trọng lượng phân tử dao động từ 200 đến 300.
Muối kim loại nặng của acid napthenic, như muối đồng và muối chì, được sử dụng phổ biến trong nhiều ứng dụng Muối đồng thường được áp dụng cho sợi lợp nhà nhờ khả năng chống nấm và tính năng không thấm nước, trong khi muối chì được sử dụng cho dầu nhớt ở áp suất cao.
Xà phòng này có khả năng tan tốt, hoạt tính bề mặt cao và tính sát trùng hiệu quả Chúng là tác nhân tạo bọt và nhũ hóa tốt, nhưng không có xu hướng tạo gel như các acid béo khác Sản phẩm này thường được sử dụng trong các ứng dụng thương mại để hòa tan dầu hydrocarbon.
3.2.1.3 Các ch ất hoạt động bề mặt từ acid carboxylic tổng hợp
Chất hoạt động bề mặt chủ yếu được sản xuất từ phản ứng oxi hóa parafin rắn thành các acid béo tổng hợp với mạch carbon thẳng Quá trình oxi hóa parafin C30 tạo ra nhiều sản phẩm phức tạp, trong đó acid carboxylic đạt hiệu suất 80%, với 60% là các phân đoạn carbon từ C10 đến C20.
-Để nấu xà phòng: dùng phân đoạn C10-20
-Để sản xuất xà phòng bột: dùng phân đoạn C10-16
-Để sản xuất xà phòng cục: dùng phân đoạn C16-20
Các phân đoạn khác cũng được dùng trong các lĩnh vực chất hóa dẻo, dầu bôi trơn,…
3.2.2 Chất hoạt động bề mặt sulfate
Chất hoạt động bề mặt sulfate là nhóm các hợp chất có phần kỵ nước hoặc liên kết gián tiếp qua amide, ester, ether Nhóm sulfate có thể là nhóm phân cực duy nhất trong phần ái nước, hoặc là nhóm phân cực chính trong phần ái nước có nhiều nhóm phân cực khác.
Alkyl sulfate là một loại chất hoạt động bề mặt đặc trưng trong họ sulfate, với các tính chất hoạt động bề mặt phụ thuộc vào cấu trúc và chiều dài của gốc alkyl, cũng như vị trí của nhóm sulfate trong mạch Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra những ảnh hưởng rõ rệt của các yếu tố này đến hiệu suất hoạt động của alkyl sulfate.
Khả năng tẩy rửa của alkyl sulfate bậc I tối ưu khi mạch carbon chứa từ 12 đến 16 nguyên tử, trong khi alkyl sulfate bậc II đạt hiệu quả tốt nhất với mạch từ 15 đến 18 nguyên tử So với bậc II, alkyl sulfate bậc I có khả năng tẩy rửa vượt trội hơn.
Trong các alkyl sulfate bậc II, tính hoạt động bề mặt giảm khi nhóm sulfate di chuyển vào giữa mạch Chẳng hạn, pentadecyl sulfate (C15H31OSO2ONa) bậc 2 cho thấy khả năng tẩy rửa giảm chỉ còn một nửa khi nhóm sulfate di chuyển từ C2 vào C6.
CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CATION
Chất hoạt động bề mặt cation khi hòa tan vào nước chúng sẽ điện ly thành những cation có tính hoạt động bề mặt
Ví dụ: Octadecyl amonium chloride
Các ion âm từ các chất hoạt động bề mặt không có tính năng hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt cation, hay còn gọi là xà phòng đảo ngược, không có khả năng tẩy rửa cho xơ sợi như chất hoạt động bề mặt anion, mà thay vào đó, chúng bị hấp phụ mạnh lên xơ sợi hoặc vải, như len Công dụng chính của chất hoạt động bề mặt cation bao gồm sử dụng làm chất sát trùng, tẩy uế, trong tuyển nổi quặng, làm mềm nước, và làm đều màu trong công nghiệp nhuộm với thuốc nhuộm anion Chúng cũng đóng vai trò là chất ức chế quá trình ăn mòn và được sử dụng trong các sản phẩm làm mềm vải Chất hoạt động bề mặt cation thường được sử dụng dưới dạng hỗn hợp với các chất hoạt động bề mặt khác và nhiều phụ gia khác.
Sự hình thành ion của chất hoạt động bề mặt cation chủ yếu liên quan đến nguyên tử Nitơ (N) hoặc Sulfur (S) Tuy nhiên, trong thực tế, chỉ có các chất hoạt động bề mặt chứa Nitơ được sử dụng phổ biến, với Nitơ thường tồn tại dưới dạng amine hoặc trong cấu trúc vòng.
Các chất hoạt động bề mặt quan trọng bao gồm amine mạch dài bậc 1, bậc 2, bậc 3, cùng với các muối amine bậc 4 và muối amoni bậc 4 Do khả năng dễ dàng chuyển đổi của amine thành muối amoni bậc 4, chúng thường được nhóm chung lại Tuy nhiên, giữa amine và muối amoni có sự khác biệt quan trọng về tính chất vật lý, đặc biệt là độ tan.
Các bậc 3 mạch dài thường không tan trong nước hoặc dung dịch kiềm, mà chỉ hòa tan trong dung dịch acid với pH thấp đủ để proton hóa nhóm amine Trong khi đó, các muối amoni bậc 4 có khả năng tan trong dung dịch kiềm, trung tính và acid.
Bên cạnh các amine và muối của chúng, còn có một nhóm các chất hoạt động bề mặt cation chứa nitơ có vòng như vòng pyridin:
Ngoài các chất hoạt động bề mặt cation chứa nitơ, còn có một số ít sản phẩm không chứa nitơ mà chứa lưu huỳnh, được sản xuất từ quá trình alkyl hóa thio ether Tuy nhiên, các chất hoạt động bề mặt cation không nitơ này ít được ứng dụng trong thực tế.
Nguồn cung cấp nhóm kỵ nước cho chất hoạt động bề mặt cation tương tự như cho chất hoạt động bề mặt anion, bao gồm acid béo mạch dài, alcol mạch dài và paraffin thẳng mạch dài Nhóm kỵ nước có thể gắn trực tiếp vào nhóm ái nước hoặc qua các liên kết trung gian như amide, ester, ether Tuy nhiên, có sự khác biệt quan trọng về cơ chế hình thành ion giữa hai loại này: chất hoạt động bề mặt anion sử dụng nhóm carboxylic, sulfate, sulfonate để tạo ion, trong khi chất hoạt động bề mặt cation sử dụng nguyên tử N hoặc nhóm chứa N Nguyên tử N liên kết với bốn nhóm khác thông qua bốn liên kết cộng hóa trị, trong đó thường chỉ có một nhóm mạch dài và ba nhóm còn lại là mạch ngắn.
(một số trường hợp có 2 nhóm mạch dài) Các nhóm mạch ngắn này cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất hoạt động bề mặt
Nếu thay thế nguyên tử H của n-octadecyl amine (C18H37NH2) bằng các nhóm alkyl khác nhau, sẽ tạo ra nhiều chất hoạt động bề mặt với các tính chất khác nhau.
Các ion không hoạt động bề mặt, giống như các chất hoạt động bề mặt anion, có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt anion bao gồm các ion như Na+, K+, NH4+, trong khi chất hoạt động bề mặt cation thường chứa các halogenua, sulfate, sulfonate và aryl sulfonate (mạch ngắn) Sự khác biệt giữa các ion này sẽ dẫn đến sự thay đổi về tính hoạt động bề mặt và độ tan của chúng.
*Chất làm mềm vải sợi
Hình 2.7: Sự thay đổi của sợi sau khi giặt
Các sợi nhỏ tạo các yếu điểm:
-Nơi giữ, tàng trữ các chất kết tủa, hạt bẩn -> làm xám quần áo
-Ngăn cản dung dịch tẩy rửa thấm vào -> giảm hiệu năng giặt giũ
-Thay đổi độ phân tán ánh sáng -> vải mờ đi
Vì vậy, phải sử dụng các chất làm mềm, dịu vải Chất hoạt động bề mặt cation có tính “bôi trơn” sợi vải
Hình 2.8: Tác động của chất làm mềm lên bề mặt vải sợi Điển hình là DSDMAC (Distearyl Dimethyl Amoni Chloride) hay DHTDMAC (Dihydroenated Tallow Dimethyl Amoni Chloride)
Điện tích dương dễ dàng bị hấp phụ lên sợi có điện tích âm Chỉ nên sử dụng sau khi giặt, không nên kết hợp cùng lúc vì sẽ tạo ra các muối khó tan với anion Một số công thức có thể cho phép sử dụng trực tiếp, nhưng thành phần sẽ có sự thay đổi.
-Vải vóc trơn bóng, dễ ủi
Tuy nhiên, DSCMAC không tan trong nước, nếu dùng quá nhiều sẽ làm quần áo bị nhớt, khó chịu và không thấm nước
Do những lo ngại về môi trường, DSDMAC và DHTDMAC đã được thay thế bằng các ester amoni thế 4 lần, nhằm cải thiện khả năng phân hủy sinh học và giảm độc tính đối với các sinh vật sống trong môi trường.
*Trong dung dịch dệt nhuộm:
Trong quá trình hoàn tất vải, việc hấp phụ lên xơ sợi giúp giảm lực hút giữa các sợi, từ đó làm cho vải trở nên mềm mại hơn.
Dầu mỡ sulfate hóa có thể thay thế vai trò của chất hoạt động bề mặt cation, nhưng lượng cần sử dụng sẽ rất lớn và hiệu quả không cao bằng.
Bản thân một số chất hoạt động bề mặt dạng cation có tính diệt khuẩn
Ví dụ: alkyl pyridynium halide, alkyl trimethyl amonium chloride (gốc alkyl là C16H33-)
Các cation này được dùng để tẩy trùng quần áo, vải vóc, tiệt trùng chén bát, ly tách, dụng cụ y khoa,
CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT LƯỠNG TÍNH
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính là hợp chất có nhóm chức vừa có tính acid vừa có tính base, cho phép chúng hoạt động như cation ở pH thấp và anion ở pH cao Trong khoảng pH trung gian, chúng thể hiện cấu trúc lưỡng cực, mang cả điện tích âm và dương.
Người ta chia chất hoạt động bề mặt lưỡng tính làm 2 loại:
+Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính acid carboxylic
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính sulfate/sulfonate được tạo ra từ các amino acid có gốc alkyl dài, được điều chế thông qua phản ứng giữa amine mạch dài và acid carboxylic halogen hóa Chloro acetic acid thường được sử dụng trong quá trình này.
Nếu cho chloro acetic dư, phản ứng thế ái nhân tiếp tục xảy ra tạo amin bậc 3, muối amoni bậc 4
Các chất này hoạt động như những tác nhân thấm ướt và tẩy giặt hiệu quả trong cả môi trường acid và kiềm Chúng được điều chế thông qua quá trình sulfate hóa các amin mạch dài có chứa liên kết đôi hoặc nhóm O trong phần kỵ nước.
Ví dụ: sulfate hóa oleyl amine
CH 3 (CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 CH 2 NH 2
CH 3 (CH 2 ) 7 CH 2 CH CH(CH 2 ) 7 -CH 2 -NH 2
CH 3 (CH 2 ) 7 CH 2 CH CH(CH 2 ) 7 -CH 2 -NH 2
CH 3 (CH 2 ) 7 CH 2 CH CH(CH 2 ) 7 -CH 2 -NH 2
Cũng có thể điều chế trực tiếp từ hoạt động bề mặt sulfonic
RNH 2 ClCH 2 CH 2 SO 3 H RNHCH 2 CH 2 SO 3 H
+Không hại da, không làm rát da
Do vậy, chúng thường được dùng trong dầu gội đầu (đặc biệt cho em bé), sữa tắm,…
CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT KHÔNG ION
Các chất hoạt động bề mặt không ion ngày càng được ưa chuộng nhờ khả năng hoạt động hiệu quả trong môi trường nước cứng và trong các dung dịch chứa nhiều chất điện ly cũng như ion kim loại nặng Chúng có cấu trúc bao gồm phần ái nước và phần kỵ nước, nhưng khác biệt so với các chất hoạt động bề mặt anion và cation, phần ái nước của chúng có những đặc điểm riêng biệt.
Như tên gọi, phần ái nước ở đây không ion hóa khi hòa tan vào nước nhưng vẫn phân cực
Để chất hoạt động bề mặt ion hòa tan trong nước, phần ái nước của chúng cần phải đủ lớn Tuy nhiên, các nhóm chức của chất hoạt động bề mặt ion như sulfate, sulfonate và carboxylate thường có kích thước tương đối nhỏ.
Mối quan hệ giữa phần ái nước và phần kỵ nước có thể biến đổi trong một khoảng rộng, miễn là chiều dài của phần kỵ nước giữ nguyên, thông qua việc điều chỉnh kích thước của phần ái nước.
The hydrophilic portion primarily consists of polyether linkages and hydroxyl groups Key raw materials used to create this hydrophilic segment include ethylene oxide, propylene oxide, polyglycol, diethanol amine, and sorbitol.
Phần kỵ nước được tạo thành từ các hợp chất mạch dài có chứa nguyên tử H linh động như alkyl phenol, rượu, amine, mercaptan, acid béo, amide mạch dài…
Chất hoạt động bề mặt không ion có khả năng tẩy rửa cao nhưng kém hơn so với chất hoạt động bề mặt anion như sulfate và sulfonate Khả năng tẩy rửa của chúng phụ thuộc vào chiều dài nhóm kỵ nước và nhóm (-C2H4O-)n Ví dụ, iso octyl phenol oxyethyl hóa đạt khả năng tạo bọt tối ưu với 15-20 nhóm oxyethyl; tuy nhiên, khi kéo dài nhóm alkyl hoặc thêm gốc alkyl khác vào nhân thơm, khả năng tạo bọt sẽ giảm Các chất hoạt động bề mặt không ion khác cũng tuân theo quy luật tương tự và thường ít tạo bọt hơn so với chất hoạt động bề mặt ion.
Chất hoạt động bề mặt không ion là thành phần quan trọng trong dầu gội đầu và nhiều loại mỹ phẩm khác Việc lựa chọn chất hoạt động bề mặt phù hợp phụ thuộc vào từng loại mỹ phẩm cụ thể.
Dầu gội đầu phải đáp ứng yêu cầu sau:
- Có khả năng tạo bọt tốt, khi gội đầu phải cho nhiều bọt, bọt mịn, bền (bột giặt thì bọt phải to)
- Dễ lan rộng lên tóc và da đầu
- Có hiệu quả làm sạch tốt
- Dễ rũ sạch sau khi gội
- Tóc sau khi gội phải mềm mại dễ chải, không bị rối
Để đảm bảo dầu gội đầu không gây kích thích cho da và mắt, cần sử dụng chất hoạt động bề mặt phù hợp Không có chất hoạt động bề mặt nào có thể đáp ứng toàn bộ yêu cầu này, vì vậy cần phối hợp nhiều loại chất hoạt động bề mặt cùng với các phụ gia khác Chất hoạt động bề mặt không ion đóng vai trò quan trọng, giúp cải thiện một số tính chất của dầu gội.
Chất hoạt động bề mặt không ion như stearyl ethanolamide và oleyl ethanol amide được sử dụng để làm bọt bền, mịn và ít hại cho da, trong khi APG (alkyl polyglucoside) nổi bật với khả năng tạo bọt tốt và tính dễ phân hủy sinh học, tận dụng nguyên liệu tự nhiên Tween, một chất hoạt động bề mặt phổ biến, là ester của acid béo và anhydro-sorbitol, với sản phẩm chứa ít nhất hai nhóm hydroxyl ester hóa với acid béo và các nhóm khác ester hóa với ethylene oxide Ngoài việc được sử dụng trong dầu gội đầu, các chất hoạt động bề mặt không ion còn có mặt trong sản phẩm tẩy rửa như nước rửa chén, giúp điều chỉnh và ổn định bọt, tăng cường hiệu quả trong nước cứng và giảm thiểu tác động lên da.
Trong bột giặt, chất hoạt động bề mặt không ion được bổ sung để cải thiện khả năng tẩy rửa, đặc biệt trong nước cứng và nước có nhiều chất điện ly Chúng giúp phân tán hiệu quả lượng lớn chất hoạt động bề mặt anion (LAS) dưới dạng micelle Hơn nữa, chất hoạt động bề mặt không ion an toàn cho da tay hơn so với các chất hoạt động bề mặt anion (LAS).
Chất hoạt động bề mặt không ion được sử dụng làm phụ gia trong chế biến thực phẩm, như trong bơ và dầu chiên, giúp giảm hiện tượng bắn dầu khi chiên nhờ kiểm soát sự thoát nước Việc thêm chất hoạt động bề mặt như stearyl monoglyceride sulfate hoặc ester của acid béo với polyol giúp nước thoát ra từ từ và đều đặn Trong ngành chăn nuôi, chất này còn được sử dụng như chất kích thích tăng trưởng, giúp gia súc hấp thụ thức ăn hiệu quả hơn, từ đó tăng trưởng nhanh chóng Monoglyceride sulfate hóa (SMG) là một loại chất hoạt động bề mặt phổ biến tại Việt Nam, giúp tăng trọng cho gia súc từ 15-30%.
Bảng 2.5: Lượng chất hoạt động bề mặt không ion được sản xuất ở Tâu Âu và USA (ngàn tấn)
Sản phẩm Tây Âu USA
Nguyên liệu chính để sản xuất chất hoạt động bề mặt không ion là ethylene oxide (EO)
Bảng 2.6: Lượng EO trên thế giới (10,5 triệu tấn/năm) sử dụng để sản xuất trong các lĩnh vực
Lĩnh vực sản xuất % sản lượng
Chất hoạt động bề mặt 15%
Các lĩnh vực khác (glycol ether, ethanolamine, PET…)
Dự đoán sản lượng tăng hàng năm: ngắn hạn là 7% và dài hạn là 2-3 %
Bảng 2.7: Lượng ethoxylate được sản xuất trên thế giới vào năm 1993
Sản phẩm Khối lượng (ngàn tấn)
Ethoxylated nitrogen compounds (không kể ethanolamides)
EO/PO block co-polymers 50
ỨNG DỤNG TỔNG QUÁT
Một số ứng dụng tiêu biểu của chất hoạt động bề mặt
Lĩnh vực sử dụng Chức năng
Sản phẩm chăm sóc cá nhân (Personal care product)
Tẩy rửa, nhũ hóa, bôi trơn, chống tĩnh điện (antistatic)
Sản phẩm tẩy rửa gia đình và công nghiệp
Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm soát bọt, nhũ hóa và chống tĩnh điện
Hoá chất nông nghiệp (Agrochemicals) Nhũ hóa, thấm ướt, performance enhancement
Kỹ thuật (cơ khí) Tẩy rửa, nhũ hóa và bôi trơn
Gia công sợi (Fibre Processing) Bôi trơn và chống tĩnh điện
Phụ gia thực phẩm Nhũ hóa và bền hóa (ổn định)
Chế biến thực phẩm Tẩy rửa, thấm ướt, kiểm soát bọt
Dầu mỏ Nhũ hóa/phá nhũ, tẩy, thu hồi dầu trầm tích
Sơn và latex Nhũ hóa, ổn định và phân tán pigment
Polymer Chất trợ gia công/sản xuất, chất chống tĩnh điện
Dệt Tẩy giặt, thấm ướt và đều màu, trợ phân tán.
