Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I T R Ư Ờ N G Đ ẠI H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N ĩịi lịi 'j{Z zịz 'j£ TÊN ĐỂ TÀI B Ư Ớ C ĐẦU N G H IÊ N cửu P H Ư O N G PH Á P SO L -G E L VÀ M Ộ T SỐ P H Ư Ơ N G P H Á P K H Á C T Ổ N G H Ợ P V Ậ T LIỆU K ÍC H T H Ư Ớ C C Ỏ N A N O T i B IÉN t í n h v m ộ t SÓ ủ n g d ụ n g MÃ SỐ : QT - 04-11 C H Ủ T R Ì Đ È TÀ I : TS NG ƯY ẺN T H Ị B Í C H L Ộ C HÀ N Ộ I - 0 Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I T R Ư Ờ N G ĐẠI H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊN ỈJÍ IjC X TÊN ĐỂ TÀI B Ư Ớ C ĐẦU N G H IÊ N cứu PH Ư O N G PH Á P S O L -G E L VÀ M Ộ T SỐ P H Ư Ơ N G P H Á P K H Á C T Ó N G H Ọ P V Ậ T L IỆ U K ÍC H T H Ư Ớ C C Ỡ N A N O T i B IÉ N t í n h v m ộ t SÓ ứ n g M Ã SỐ : QT - 04-11 C H Ủ T R Ì Đ Ề TÀ I: TS N G Ư Y ẼN T H Ị B ÍC H L Ộ C C Á C C Á N B ộ P H Ố I H Ợ P : PG S T S Cao Thế Hà CN N guyễn Thị Plnrong NCS Vũ Hiệp H HÀ N Ộ I - 0 d ụ n g - Đ a n g h n g d ã n lu ậ n văn tie n sĩ the o hướng ng h iê n cứu trẽn f T ì n h hì n h k in h ph í c ủ a đề tài Đ ã chi hế t s ố tiền đề tài (15 0 000 đ) Đẻ n s h ị tiếp tục cấp kinh phí để n g h i ê n cứu tiếp KHOA QUẢN LÍ CH Ủ T R Ì Đ Ể TAI PGS TS T R Ầ N T H Ị N H U M A I TS N G U Y ẺN T H Ị B ÍC H L Ọ C C QUAN CHỦ T R Ì ĐE TÀI PHO Htẽu TRNC t k GS.TS (~^ìn/IL sẨCýẨì) BÁO CÁO TÓM TẮT Bước đầu nghiên cửu phương pháp sol-gel số phương p h p khác tổng hợp vật liệu kích thước cỡ ÌICUIO T i biến tính sơ ứng dụng a T ê n đề tài: M Ã S O : Q T - 04-11 b C h ủ t r ì đ ề tài: TS N g u y ễ n Thị Bích Lộc c Các cá n t h a m gia: PGS.TS Cao Thê Hà CN N g u y ê n Thị Phirơna NCS V ũ H iệ p H o d M ụ c tiêu nội d u n g n g h iê n cứu M ục tiêu: • T ổ n g h ọ p vật liệu kí c h thước cỡ nano T i biến tính b a n s phươ ns p h p sol-gel • K h ả o sát đ ặ c trư ng c ủ a xúc tác: hoạt tính xúc tác, X R D , SEM U V -V IS , IR N ộ i diiìỉg nghiê n cứu: - Ti ến h n h tổ n g h ọ p T i n g anatase kích thước cỡ n a n o bãne phương p h p sol-gel T i ế n h n h bi ế n tính T i O , b ằ n g c ách đưa k i m loại A g, A u, Pt, Cu, Fe vào T i K h ả o sát đặc t r n í c ủ a xúc tác: hoạt tính xúc tác, X R D , SEM Ư V -V IS , IR e Các kết q u ả đ t đtrọc Đ ã tiến h n h t o n s h ọ p T i O , d n e anatasc kích thước cỡ n a n o b ă n ‘j p h n s p h p s ol- s el K í c h c ỡ hạ t có thê đạt tới 30 11111 Ti ến h n h biế n tín h T i b ằ n g cá c h đưa kim loại Aíỉ, Au, Pt, Cu Fe vào T i K h ả o sát đặc t r n g c ủ a xúc tác: hoạ t tín h xúc tác, X R D , SEM U V - V I S , IR Đ tạo - Đ ã h n g d ẫ n th n h c ô n g sinh viên đại học kìm k h ó a luận tòì nghiệp SUM M ARY a Subject: St ud y on sol-gel m e th od and other me th od for p r e p a r in g nan o-side m o d if ie d T i t a n i u m dio xi de and some ap p lic at io n C o d e : Q T - 04-11 b H e a d o f subject: Dr N g u y ễ n Thị Bích Lộc c Pa rticipa nts: Prof Dr C a o Th e Hà BSc N g u y e n Thị P h n g p o s t- g d u a te : Vũ Hiệp Hào d P u r p o s e a n d c o n te n t o f res earch - P repa rin g n a n o -s id e m o d i f i e d Ti ta niu m dioxide by sol-sel m ethod - M o d i f y i n g T i t a n i u m d i o x i d e wit h A s , All, Pt Cu, Fe - Physical m e a s u r e m e n t s su ch as X R D , SE M U V - V IS w are e m p l o y e d to identify the structure a nd characteristic o f mod ified Ti ta niu m dioxide e The o b t a i n e d results - Na no -si de m o d if ie d T i t a n i u m dioxide is prepared by sol-sel m e th od - M o d if ie d T i t a n i u m d i o x id e with A g, All, Pt Cu, Fe - Physical m e a s u r e m e n t s su ch as X R D , SE M L'V-V IS w e r e e m p l o y e d to identify the structure a nd characteristic o f m o d ified T i ta n iu m dioxide E ducation and Training - T w o u n d e r s r a d u a t e st udents have co m p le te d their thesis w ith t h i s r e sea rches - O n e p o s t- g r a d u a te student h a ve been stuđvinơ c o n c e r n i n g this matters H e a d o f suject Dr N g u y ê n Thị Bích Lộc M ỤC LỤC Trans; A Giới thiệu B Nội d u n g ng h iê n c ứ u P n g p h p t ô n g h p ụ biên tinh Ti O: P h n g p h p xá c định hoạt tính xúc tác 10 C c p h n g p h p x c địn h đặc trư ng cùa T 1O 13 c.Kết th ả o ỉu ậ n 15 N g h i ê n c ứ u p h n g p h p sol-gel t ổn g họ p biến tính T 1O 15 N g h i ê n c ứ u đ ộ n g họ c c ủ a p hản ứ n g qu a ng ho xúc tác 17 N g h i ê n c ứ u đặ c t r n g c ủ a xúc tác 22 Kết luân 32 Tài liệu th a m k h ả o 34 Phụ lục A G IỚ I T H I Ệ U Ngày phương pháp sol-gel kỹ thuật đại sử dụng rộng rãi tỏ ưu việt để điều chế vật liệu khối, màng mòng, mẫu bột vói độ mịn cao dạng sợi có cấu trúc tinh thể hay vỏ định hình mà phương pháp khác khơng thể có Sử dụng phương pháp sol-sel chế tạo vặt liệu có nhiéu ưu điểm độ đồng cao, kích thước hạt nhỏ (có thể đạt tới kich cỡ nano) phân bố kích thước hạt hẹp Vì vạy phương phấp sol-sel dans tron" phương pháp tiêu sir dụng nhiổu dể tổng hợp vật liệu có câu trúc nano Một trons; ứng dụng phươns; pháp sol- el đan s nghiên cứu rộng rãi với qui mô tồn cầu tons hợp -XÚC tác quan® hố titan dioxit (TiO: ) Titan dioxit chất xúc tác quang hố thuộc nhóm chất bán dẫn mà dã nhà khoa học trẽn giới quan tâm nghiên cứu tron? vòn 2 thập kỉ qua Xúc tác quang hố dị thể titan dioxit sử dụne làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác như: phản ứng phân huv hợp chát hữu phán ứng oxi hoá phần hay hồn tồn, phản ứng đề hiclro hố, phản ứn khử kim loại, phản ứng trao đổi vị v.v Các ứng chum titan dioxit áp dull” vào quộc son s như: phủ vào sơn quét tường, tạo lớp màng, lọc cho điểu hoà v.v , nhằm oxi hoá chất thải hữu tron® k h n khí qua chế xúc lác quanií hố naav vùng ánh sáng nhìn thấy Hơn sẩn dây nhà khoa vọc phát tính thấm ướt titan dioxit, tính chất có ứne dụ ns lớn thực tế như: phủ vào kính ơtơ kính máy bay cũnq lĩnh vực thu hút nhiều nhà khoa học đầu tư Phươns, pháp sol-gel dùng để điều chế xúc tác quans hoá titan dioxit bắt đầu nghiên cứu tron? thời sian ần đây, nhưng; đạt nít nhiều nhữns, kết quà mà sử dụns, phương pháp cổ điển khơng thể có Chính mà n sh iên cứu tons hợp xúc tác quans hoá titan cỉioxit bằne phươns pháp sol-geỉ lĩnh vực hứa hẹn nhiều khám phá cho nhà nghiên cứu khơng nhữnơ lĩnh vực Hố Học mà cá ỏ' lĩnh vực Vãi LÝ Theo su hướng đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu đề tài: "Bước đầu nshiên cứu phưoTis p h p sol-gel v m ột số p h n g pháp khác tổ n a họp vật liệu kích thư ớc cõ' nano T i biến tính số ứ n s dụng" M ục tie It để tài: • Tổng hợp vật liệu kích thước cỡ nano T iO : biến lính phương pháp solsel • Khảo sát đạc trims xúc tác: hoạt tính xúc tác XRD, SEM UV-YIS IR N ội dung nghiên cứu: - Tiến hành tons hợp T i dạng anatase kích thước cữ nano bane phươns pháp sol-gel - Tiến hành biến tính T ì O ị bans cách dưa kim loai A s, All Pt Cu Fe \'à() T i Khảo sát đặc trưng xúc tác: hoạt tính xúc tác, XRD SEM, UV-VIS B NỘI DUNG N G H I Ê N c u PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ BIÊN t ín h T I02 Q trình tổng hợp TÌO-, có mang ion kim loại vào thực phương pháp sol-gel theo sơ đồ tổng quan sau: Hình 1: Sơ đổ tổna quan điều chế M e n+- T i Chime; tơi lán lượt đưa vào ìon A a + A u ' f, C i r \ F c :+ vu P r + \'ó'i hàm lượng mol kim loại so với titan là: 0,25% 0.59c 1,0% Các kim loại đưa vào dạng: A g N 3, C u ( N 3) 2.3H20 d u n s dịch H 2PlClfi dung dịch H A 11CI 4, F e ( N 3) 3.9H 20 Trong số A g N 3, C u( N O ?) ; 3H;0 F c ( N 3)3.9H20 đưa vào hồ tan trực tiếp với isopropanol, dung dịch H 2PtCl \'à clunu dịch H A 11CI cạn sau hồ tan duns, dịch đậm dặc tron isopropanol Kết thu đirợc 15 mẫu, mẫu TiO, trâng (khơng biên tính) tao thành qui trình trên, khơng có giai đoạn đưa “ dung dịch vào Các dạng gel sau sấy nghiền chia làm nhóm, nhóm nung vòng 10 (thời gian nung dựa cóng trình nghiên cưu cua Trán Trims [15]), nhưnữ nhiêt độ khác nhau: 400 500, 550, 600"C (xem báng ) Sự phân chia nhóm theo cách ngẫu nhicn theo đạt đieu chê' mẫu Bàn 1: Sự phân chia nhóm xúc tác theo nhiệt độ nung M âu STT Nhóm T iO , trắna Nhóm Fe-+- T i 0,5% Nhóm A e +-T iO , 0.25% Au- +- T iO ,Ọ ^ F e í+- T i 1% P i 4+-T i 0,25% Pt4+- T i 1% Nhóm Nhiệt dộ nmm ("C) A g +-TiO : l% 500 550 P t^ -T iO , 0,5% A u 3+- T i 1% C u2+- T i 20,25% C u:+-T iÕ ; 0,5% C u2+- T i 1%, A u-+-TiO z O,25% 450 A g +-TiO : 0,5% 600 F e ’T- T iO ; 0,25% PHƯƠNG PHÁP XÁC Đ IN H H O ẠT TÍNH x ú c TÁC 2.1 Lập đ n g c h u ẩ n t r o n g p h é p p h â n tích P N P • Chuẩn bị dung dich PNP chuẩn: Càn xác lOu tinh thể PNP hồ tan vào binh định mức 0 ml bãnii nước cất Ta du ns dịch cluiẩn có nồng độ l O g / • Chuẩn bị dun£ dịch N a O H 2,5 M: Cân xác 250 tinh thể NaOH, hoà tan vào Kinh định mức 250 ml bãne nước cất Ta du ns dịch N a O H có n ồn s độ 2.5 M • Dựno đườns chuẩn PNP: Pha dung dịch có nồng độ khác từ dung dịch chuẩn có none dỏ l O u / Trước pha lỗns ln cho N a OH 2,5 M với tỉ lệ 4/100 tons the lích đe dam Ixu) n o n e độ N a O H l u ô n 0.1 M tạo m ỏ i t n r n c k i ề m vói pỉ l = ! 2.5 ± (1.5 đẽ đo mai 10 T R Ư Ờ N G ĐAI II Ọ C Q U Ố C G ỉ A T R U Ờ N G ĐẠI H Ọ C K HO A MỌC T ự N I I I Ê N KI10A HỐ: Bỏ MƠN HOẢ LÝ KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP BIẾN T Í N H XÚC T ÁC QUANG ITĨA Ti O, BẰN( P H T H A L O C Y A N I N E Co VÀ M i l C n l i u n ” d a n : PG S I s C a o lie li TS N g u y e n rriiị Bích Lộc S i n h viên: N guy ễ n Thị Vân H Nội - 06/2001 ĐẠI HỌC Q U Ố C GIA HÀ NỘI T R ƯỜNG ĐẠI H Ọ C KHOA HOC T ự N H I Ẻ N K H O A HỐ H ỌC - BỘ MĨN HOÁ LÝ Vũ Hiệp Hào NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH TITAN DIOXIT DẠNG ANATASE BANG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL K H O Á LUẬN TỐT NGHIỆP H Ê Đ À O T Ạ O C Ử N H Â N KHOA HOC TÀI N Ă N G Nsành: Hoá Học Giáo viên hưóng dan: TS iXgưyen T h ị Bích Lộc PGS TS Cao T h ẻ H ả H Nội - 2004 N G H IÊ N CỨU C H Ế TẠO xúc T Á C QUANG HOẢ TRÊN C SỞ T IT A N D IO X IT BIẾN T ÍN H Study on preparation of photochemical catalyst based on modified Titanium dioxide Cao T h ế H ' h, N guỵẻn Thị Bích L óc11, Vũ Hiệp Hào", Kiêu A n h Trung* (a ) - K h o a H o h o c , Đ H K H T N -Đ H Q G H N (b ì - 7T n g h iê n cử u m ò i trư n g p h i tr tế n h e n v ữ n ^ D Ỉ I K I Í Í Sum m ary T i O ; is prepared by alkaline method Complexes of phtaloxyanine with transitional mclii.v Fe Co, Mn, (Me-Pc) are prepared also T i O : is modified with Me-Pc in order to improve thiL- ability mineralizing organic c o m p o u n d s Some methods, such as catalvst + u v catalyst - H-O, ca:_i!\ si + H,Ch + u v are c o mb i n ed to e x a m i n e the activity of Me-Pc/ TĨO- MỞ ĐẨU N h ũ n n ă m 2JI1 d ã v , s ự p h t t r i ế n c u a k h o a h o c c õ n g n s h ệ d ã d a d t n ướ c ta lùn Bón cạnh việc nhà máv , kh u c ò n s n í h i ệ p phát triến nầv cànư nhiêu trạna ù nhiẻrn Cline nầv đ n a lo ngại X h ữ n s chất ầv ỏ nhiễm nàv khó xử lí bàns phươns pháp ihóne dụna nauyẽn nhàn làm xuất nhiều nshiẽn cứu tro nu lĩnh vực XƯ lí loai họp chat ẫv ỏ nhiẻn nàv Xúc tác q u a n e hoá dị thể (XT QHDT) d a n s thu hút sư táp trun'j nuhiẽn _xu cua nhiểu nhà khoa học đậc biệt t r o n vấn đẽ k hốns hố hồn tồn - tức phán huv chất ó nhiễm hữu t ron mơi trườn® nước k h ỏ n a khí thành sàn phàm vỏ vù hại CO- H-O NO c r Một t ron n h ữ n s chất xúc tác dó T i O : Những ưu điếm cua xúc tác TiO- la aiá t hi nh re nhữn g điếu ki ện k hác nhau, k hông độc hại, khổng gay nhi ễm thứ cấp, có d i ms ánh sána mặt trời T u y nhi ên T i O ; bị ảnh hường tiêu cực cua anion cation t r o n mỏi trưona nước tự nhiên Do việc n s h i ê n cứu biện pháp nâng cao hiệu qua cùa xúc tác TiO- dã t!uợc dặt với hướna biến tính T i O : biến tính bàng ion kim loại, tao composit kết hop chát kích thích q u a n s hoá, chát hấp phụ chàt m u Tron ° cỏn trình nàv c h ú n e tỏi tone hợp nghiên cứu hoạt tính xúc tác TiO- bi i n tính bần U V + H , ; ta có b àns B ả n g Hoạt tính xúc tác cúa hệ X T + U V hệ X T - r U V + H , , HủXT+UV Xúc tác Fe-Pc/TiCK (Fe-Co)-Pc/TiCK (Fe-Co-Mn)-Pc/TiO, fCo]-Pc/TiO, De su ss a (Co)-Pc/TiO, XT+UV-H-O 'ỈJM [C l'L ,m M /l s (r O 30 4550 4040 31 90 31 60 1938 12.91 1.09 9.84 7.76 7.69 4.71 100 85.9 76.2 60.1 59.6 56.5 [Cr LmM /1 7800 3710 5830 4400 5270 4250 ir -~,5 "4.7 ^6 67.5 5-,4 19.01 9.04 14.2] 10.72 12.84 10,35 Từ kết cho thấv lãv De sussa làm chuấn tổ hop Fe-Pc/TiO-, li manh nhai Sự kết hợp XT- U V - H 20 , nâng ca o hiệu quà so với hệ XT- UV Điêu nùv phù hop với £Ĩà thici cho rằnạ ion trun° t âm F e 2+, Fe'~ tront; Fc-Pc thực phàn ứns Fenton với H_,0>: F e( I Ĩ ) -P c / T i O : + H 20 : > Fe(III)-Pc/TiO: + HO* + OH" Qua kết sơ cho tháy T i O : biến tính bans Fe-Pc cho hiệu ứn« tót nhi.it Irons tát ca Me-Pc T r o n s tương lai cầ n tập trung nahièn cứu KẾT LUẬN Đã điểu c h ế T i O ; bàníỉ phươnii pháp kiém xác định dang cấu trúc cua nỏ T o n s hợp xác đị nh cáu trúc cùa xúc tác biến tính TiO, bới kim loại chuyển iióp M l'Pc b n s phươii p háp phố UV- VIS Kết hợp phươnẹ pháp X T — u v , x r + u v + H ;0 ; dô kháo sát hoạt linh xúc lác cua MuPc/TiO Kết quà cho thấy xúc tác TiO, dược biến tính băng Fe-Pc cho hiệu ứng xúc tác cao TÀI LIỆU THAM KHẢO Frank H M o s e r et al ph thal ocya nine Compounds Newyork 196?, 336p A L Li n se bi al er et al photocatalyst on TiO- surface: principles, mechanisms, and selected results Chem Rev., V o l 95 1955, pp.735 - 5S M Harada M H o n d a et at Prepation of titanium oxide photocatalyst loatcd on aiivated carbon and their photocat alyt ic reactivity for the degradation of - propanol diluted in wanter Res ea r ch on ch emi c al intermediates Vol 25 Iss.S, 1999 pp 757 - 76S KT Ranjit el p ho to de cr a da ti o n al of Modi fi ed orsLinic titanium dioxide substrates photocatalyst Research on for chcmical the enhanced intern, cduitcb Vol 25 Is s S 1999, pp 733-756 C ao T h ế Hà Lẽ G i a Qu ố c Đáng Nghi ên cứu điéu c h ế ứng dụng T i O ; Bao cáo hội nghi H o 1Ý toàn quốc 12-1999 Hà nội / f NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Ti02-ANATASE BIẾN TÍNH b ằ n g p h n g p h p SOL-GEL (The study of preparation of dopped anatase TiO: by sol-gel method) C A O T H Ế HÀ, N G U Y Ễ N THỊ BÍCH LỘ C , v ũ HIÊP H À O K h oa H o ú học, Trường Đ ại học K hoa học tự nhiên, Đ ại học Q uốc gia H N ò i ABSTRACT A g ' All3*, / V +, C i r \ Fe*~ loaded nanosized TiO : in the fo rm o f anaiasc (Me"~-TiO: i w as p r e r r w l by sol-gel m ethod in the presence o f irichloroeihylcnc (TC El as a medium Physical m easurem ents sue!: as Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) were employed 10 identify the s in tc iirc ulhi characteristic o f the M e’"-T iO : powder The pitotocaialxlic activity o f Me"*-TiO: w as Siidit-J in degradation o f para-nilrophcnol {PNP) when irradiated by I A ' iamp {/.-2 b n m ) Đ Ặ T V Ấ N Đ Ề Titan dioxit (TiO,) chât xúc tác q u a n s hố thuộc n hó m chất bán dăn đar.c dược nhà khoa học trẽn t hế giới quan tâm nghiên cứu tron” v òns thập kì qua Xúc tác q u a n e hố dị thê titan dioxit sử dụn g làm xúc tác cho nhiểu loại phản ứns khác như: phan Ún í: phân huỷ hợp chất hữu, phản ứns oxi hoá phần hay hồn tồn, phản ÚT12 đề hidro hố phàn ứng khử ki m loại, phản ứ n s trao đổi đồng vị v.v Titan dioxit tồn ba dạng tinh thể anatase, rutil brookite, trons d a n s anatase có hoại tính xúc tác q u a n s hoá m ạnh Với mục đích tons; hợp nén T iO : dạng anatase biến tính cách đưa kim loai VÈO manLi T i chúng tỏi d ù n s p hươns pháp sol-ael Sol-sel ìà kv thuật đại d a n s sử d ụ nc rộnc rãi tỏ ưu việt để điểu c h ế n h ũ n a vật liệu khối, m n m ỏ ns , mẫu bột siêu mịn Đ ã v phươne pháp đơn giản, với p hư ơns pháp nàv c hú n a tòi tons hợp dược TiO; dang bột có cấu trúc 0 anatase kích c ỡ hạt đạt từ 20-30 nm, biến tính TiO; b a n s cá ch dưa mi kim loại vào với tỉ lệ T H Ự C N G H I Ê M 2.1 P h o n g p h p so]-gel Sơ đổ lỏng hợp đưọ'c mỏ tả trẽn hình Hình 1: Sơ tons hợp T i 2biến tính C h ú n đưa vào T i ion A g +, Au'", C u 2+, F e2* P r + vói h m lượng mol cua ki m l o a f so với titan ià: ,2 5%, , 5% % Các k im loại đưa vào d a n g muối: A«NO,', C u ( N j ) 2.3H 20 , H 2PtCl6, HAuCl j, F e ( N , ) ; H ; hoà tan isopropanol (10 ml) f Dung dịch hình thàn h dược hoả tan 150 ml tricloetylen (TCE) m ột bình nón 250 ml khuấy d u n g d ịch kh oản g 30 phút sau đ ó ch o titan isoproxiđe T i( - C - H 7'), (5 ml) vào khuấv dểu đ ung dich vài giờ, sau n g ùng k h u để dung dịch tron? khơng khí k ho ảno 24 h đè hình thành làm già gel [4] Lọc rửa gel băng iso propano Ị sấy sel nhiệt độ 100"C (tốc đỏ °ia nhiệt 5"C/ph) p h [4] Cuối [à nghiền gel n u n s (xem SO' đổ hình 1) Trong giai đoạn n u n g chúng tơi chia làm nhóm nung nhiệt độ khác 50 J 550 600° c thời sian ĩ o h [4]~ 2.2 C ác p h n g p h p x ác đ ịn h đ ặc t r n g c ủ a T i O ; N hiễu xạ tia X (X R D ): Giàn X R D ghi máy SIEMENS D-5005 nhiệt dỏ phòns (25”C), sử d ụ ng a no de Cu với Ka = 1.5406 A", góc quét 20 tương ứng VỚI chất, tốc quet 0,27s Kh oa Vật L ý -T r ườ ne ĐH K HT i V- ĐH Q GH N Phương pháp h iển vi điện tử quyệt (,S E M ): SEM chụp trẽn máy J SM-500 cùa h ã n ; JeolJapan Kh o a Vật l ý Tr ờn s Đ H K H T N - Đ H Q G H N 2.3 P h n g p h p n g h i ê n cứu đ ộ n g hoc p h ả n ứ n g q u a n g hoá xúc tác Tiên hanh phan ưng q u a ng hoá xúc tác phân buy pcưa-nitrophenol (PNPj tron hẻ phản ứr.c' íLián hồn với sư kích thích q u a n s cùa đèn từ n s o i có bước sóng 265 nm 0,3 g xúc tác ( nồ n g độ 0.2 g/1: đày nồ ng dộ xúc tác đươc ỉấy tối ưu n hí t cho hệ phàn ứr.s tuần hoàn [3]) p hân t án 1500 ml dung dịch PNP với n n s độ Q - 100 mg/1 Bặt cién tử ngoại, tiến hành ph ản ứng Sau 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 lấy mẫu cho vào binh dựnc m ẫu ml Để lắng xúc tác v ò n g ngày Sau dó lấy I ml mẫu cho thêm 0,5 ml N a O H 2.5 M ròi thêm nước cất thành 10 ml, đ e m đo m ật độ quang, từ đườníĩ chuẩn lập sẩn suv nổng PXP t uơn s ÚT12 lặp đường cong đ ộ n ? học K Ế T Q U Ả V À T H Ả O L U Ậ N 3.1 P h o n g p h p sol-gel Đây phương p háp đon Ìản để tổng hop TìCk s dĩ vậv duna mỏi đưọ'c dùna dãy ỉà TCE (tricloetylen: C1: C=CHC1) TCE kết họp với n s uv én tử titan trons titan ankoxíđe dể hình thành nên mộ t loại phức có thành phần chưa rõ Đ n s thời TCE hoa lan lượnc nhỏ nước t r o n s k h ô n g khí (độ tan nưó'c 25° c 0.11 g nước t rons 100 c TCE) Như phản ứng thuỷ p hân x ảy eiữa titan ankoxi de với lượn í nước nhò đưcrc hoà tan tron TCE klii để dung dịch tiếp xúc với k h n s khí ẩm Với hàm l ượn2 nước nhò phàn ứns Ihuỳ phán xảv c h ậ m , ta k h ốn g c h ế trình t huV p h i n n c u n a tự [4], Bản thân T C E hồ tan muối ki m loại, nhưn° hồ tan l ợ n c i n s kể isopropanol, d o đ ó c h ú n s d n g i sop r op a nol n hư d un g m ô i hoà ran m u ố i kim loại để đưa ch ún s p hân tán đểu vào T C E với titan isoproxide VỚI phương pháp ;a dưa kim loại vào TỈO: với tỉ lệ 3.2 C ác đ ặ c t r n g x ú c tá c 3.2.1 N ghiên cứu n h iễ u xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X nghi ên cứu với n ăm n h ó m khác bao gồm: TiO, P25 vá mẫu nung ỏ' nhiệt độ k h c n h a u 450, 500, 550 Ố00°c Phổ X R D mâu Air -Ti O; 0, 5C ,c (nung ’ C ) trình bày trẽn hì nh Qua ta có t hể t h m ẫu A u3+-T ì O t , % có câu trúc ÌOO^Ĩ anatase, trẽn ảnh X R D cho thay cực đại ỏ' 20 = 25,3° (mặt 101); 37,8° (mặt 004) 48° (mặt 200) đặc trưng cho dạng anaĩase [1], Tỉ lệ anatase-rutil kích c ỡ trung bình tinh thể tính tốn dựa trẽn phán m ề m AiỉĩoQuan từ chươno trình B G M N GS Jor2 B e r e m a n n (Đại học Dresden, Germane) Co sỏ' cùa trinh phân tícli ojản đổ X R D phân m êm A ut oQi mn so Síình tỉ ly CSC pic cục truns Clift lỉn^iăsc \ u rutil để tứih tỉ lệ anatase-rutil Q trình tứih tốn kích cỡ tinh thể dưa trẽn so' cua phương trình Scheưer Q u a khảo sát X R D c ủ a mẫu nhiệt dộ nung khác (xem bàng l i tháy nhiệt độ tãna hàm lượng rutil so với anatase tảng kích cỡ tinh thể trung bình có xu hưóng tăng theo nhiệt độ Điểu hoàn toàn phù hợp với qui luật động học cùa trình ch u y ể n pha từ anatase sang rutil [1], Như k ho ảng nhiệt độ nung từ 450-500° c thu dạna anatase 100 % VNU-HU-51EMEN5 D;-005 - Mau Au-7 ! -V ư* - ° s 30 lí *3 đ ?-ThÊt3 - Sc3!e *ằ HOA-/ TO a 7fm ! l1 i oota •i v t z r ' •t ‘C i- tu JCO' - Op B V J 1 - ĨHLỘ S í t | i w , cI ■ c >tJS'i sưso* Í ' » iow n'i -Aijait.íỴi-ĩcĩ-Y ri33» Jiiv Ia s 1ô1 Hỡnh 2: Gin XRD cựa mu Au^-TiO; 0.5~c (nuns Ờ450"C) Bảng Mẫu TÍO, - P25 Nhiệt độ nunọ írc ĩ Kích cỡ tinh truns bình (nrr > Phân trảm anaiase Phin trâm ru;iỉ - Au,+-TiO- O.ĩ^c 50.8 70 100 30 450 As*-TiO, l'Tf 50.4 100 Pt4+-TiO, 0,25% 500 550 Cu:+-TiO, 0.259c 600 61.3 94.5 97.3 93.54 2.7 6.46 3.2.2 N ghiên cứu ả n h hiéìĩ vi điện tã quét ( SEM) Kết quà nshiẽn cứu SEM cho thấy hạt hình thành có kích CC r.ano, vói nhũng mẫu tốt đạt tới b c h cỡ 20-30 nano (hình 3) mẫu nhiệt độ cao cók::h cỡ 50-70 nm Qua ảnh SEM cho thấy hạt phân bố tương đối đổna đểu, nhiên có hạ: bị vón lại thành hạt có kích cỡ khoản0 vài trăm nano (ta khắc phuc hiên tượna bĩr.ĩ cách đánh siéu ám máu) Nhưng nhìn chun® tổn tai phần lớn hai có kích thước đớns đẻu có kích cỗ CƯỚI đơn \Ị trâm nano Khi chung NO sánh với mẫu chụp SEM Ti O; - P25 cho thấy kích cỡ hạt h k h thành tương đưong với P25 Kết SEM, đối chiếu với mẫu nhiệt độ nung tổng kết qua bảng N hiệt độ nung K ích cỡ hạt trung (CC) ' bình (nm ) M ẫu -5 20-30 T iO , -5 120 F e^ -T iO , 1% 500 20-30 A a’-TiO - 1% " 20-30 P r ‘-T iO , 0.25% ” 30-40 550 30-40 :o 50-70 C u :‘-T iO , 0.25% 'vyi o s PT-TiCX ^ A ií''*-Ti0.0.25Cc o Ae*- T iO , 0.25% Qua ta thấy, mẫu Ti O, trắng măc dù I1U.H2 nhièt độ thấp (450"C.) c ù n : chẽ nung với m ẫu A g +- Ti O, , ‘vò, kích cỡ hạt hình t hi nh mẫu TiO- t ĩáns lại lớn ráì n h i ể u s o v i m â u A g +* T i O j % N ° u y ê n n h ã n d i v d ã đ JỢC giải t hí c h d o ỏ' m ẫ u t r n k h ô n có ion (anion cation) muối ki m loại Các ion nàv đưa vào bi hấp thụ trẽn bé mật cao phức titan, g áy nên sức đẩy tĩnh diện làm tãns khoảng cá: Ĩữa hat, siàm tượng lớn hạt, n h ion dóno vai trò ]à chất phán ián tron trình hình thành sol sel Hơn n u n g , c c io n bị b ám bể mặt tạo sức CJV tĩnh diện n s ã n chăn tổ hợp c ủ a vi hạt lại với Với ion NOj' trinh nu ns bị phán huỷ, sư phân huv cùa NO-,' c ộng t hêm phán huỷ cuả hợp chất hữu thúc đẩy thêm trình phá hu v khu nu xerosel để hình t hành hạt có kích c ỡ nhỏ [4], Khi tăng nhiệt độ nung kích cỡ hạt t ãn s theo, kết quà nàv c ũ n " phù hợp với kết quà thu xác định kích cỡ tinh thể trung binh theo ciàn X R D (,\ern b àna 1) Ncu vén nhãn d i v trình ch uy ể n pha từ anatase sang rutil thúc day manh nhiệt dở lănn Khi có sư chuyển pha có kết hợp hai hat anatase thành hạt tinh thể rutil có kí;h cỡ lỏn [ I ] 3.3 N g h iê n c ứ u đ ộ n o học p h ả n ứ nq q u a n c hố xúc tác Theo m h ình đ ộ ng học Lanamuir -Hens helwood phản ứng xúc tác quang hoá phán huy điều ki ện thí n s h i ệ m tuân theo qui luật độn ĩ học p hi n ứng bậc mội [3j PNi Hoạt tính mẫu so sánh với mẫu c n ui n TÍO P25 (Degusa, Đức) loại xúc tác có hoạt tính cao d ù n ° phổ biẻn trẽn thị trườne thê giói T i 2~P-5 có bột tráng linh khict kích c ỡ hạt 20 -50 n m có điện tích bề mặt riêng 52 mVg [-'• Khi lấy P25 D e s u s a làm chất chuẩn để đánh siá hoạt tính tương đối cùa xúc tác Ta cú thể so khả xúc tác cùa mẫu so với P25 qua đổ t h ị 1xem hình 4) sánh TiOĨ-^S 103 A>j-TỉC2 ĩ % F e.T t0 0,5% A ị -T iQ 0.S% C u-TiQ ĨO 5% = 33.3 = 33.3 A u - Ĩ /C l 0.25% 0,5% PirTiQ Ĩ Ũ, t% F e-ĩtO ? í % ri02 - \- P A ĩ-T rC 1% b C u-T i02 0,25*4 £ R - T '0 ,5% Cu ,0 1% Fe~T,02 ĩ5 % P ĩ-T t02 1% A;-TrC 0.25% □ 30.8 28.2 = 28.2 28.2 =2 25.6 =□25.6 =5 25.6 □22.1 20.5 40 60 H ì n h 4: Đồ thị so sánh hoạt tính c : mẫu xúc tác so với P25 De gu sa Q u a ta có t hể t hấy hoạt tính cùa xúc tác đạt từ 20,5 dến 1% so với P25 Hoạt tính củ:-, xúc tac t ã n ° gi ảm so với m ẫu m khơng biến tính thuốc chất ham lượng ki m loai đưa vào Q u a đ U i ị ta phẩn nào' thấy mau biên tính băng A u có hoạt tính tươncr đoi ca o tương đối đồn g đều, mẫu biến tính Pt có hoạt tính tuơng đối Ii-.jp VÍP so với m â u khác Nhưng qui luật ảnh hường cùa kim loại đưa vào TiCK đén hoạt tính xúc tác không dược thể h iện rõ rệt KẾT LUẬN Đã tìm phưcmc pháp sol-gel ihso đường đan giản để lổn hơp TiO Từ phưcrỵ’ pháp chúng tơi biến tính TÌO, cách cho thêm ion kim loại A u ' \ A s' Pi", Cu:‘ Fe " vứi hàm lượns vé nguyên tử kim loại so với Ti là: 0.257c, 0,5% ]rc Đã điểu c h ế TiO; biến tinh d n s an at as e 100% nu n° nh:ệ; đ õ 45ÍJ-500"C '-'hi lãnc nhiệt độ 550*600"C hàm lượng rutil ù lệ t huận với nhiệt độ (2,7% rut:: n unc 5Kì"C \ 6 ruiil nuní? 600"C) Kích cỡ hạt đạt tới 20-30 nm, tươno đươns; \ói kích cỡ hạt cùa P25 Kích cỡ hạt Ti ũbiến lính nhò nhiều so \'ới TiO- k h ô ng biến lính (cỏ hạt mẫu TiO, irãnn cỡ 120 r.~ ) Khi tăng nhiệt độ nung kích cỡ hạt tăng (20-30nm nunc 450 j: 50-" J nm p.Lini: ó' (V C) Hoạt tính cùa xúc tác cò n thấp, đat cở từ 20.5 dến r c so với P"1' Tuy nhiên qui luật ảnh hường bàn chất hàm lượng kim loại dư; vào Ti(X đốn hoai ::nh xúc tác kích c ỡ hạt k h n g dược thể rõ rệt Do hướng nghiên cứu đặt tiép theo cán phải xác định đưoc qui lt ảnh hưòiiọ chãi bích tính đến đặc trung TiO; tìm cách nine cao hoai lính xúc Lác quans h:i TÀI L IỆ U T H A M KHẢ O Hengzong zhano and Jillian F Bafnield N e w kineiic model for the nar.:crystal]me anatase :o mule transformation revealing rate dependence on number of panicles American Mineralogist, Volume; 84 pases 528 - 535, 1999 Joanna Grzechul ska and Antoni Wa ld emar Morawski Photocatalytic iabyrinth flow reactor willimmobilized P25 T i bed for removal o f phenol from water.Applied Catalysis B: Envm: r.r.-.ental Volume 46, Issue 2, pa«es 415-419 10 November 2005 Prashant V K a m a t l , Dan Meisel Nanoparticles in advanced oxidation processes Current Opinion in Colloid & Interface Science 7, pages 2S2 - 287, 2002 Tran Truns A simply route to prepare nanosized ana' ss TiO- with presence of AaNO-, PHIẾU ĐẢNG KÍ KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u KH-CN Ten đề tài (hoặc dự án): B u ó c đầu nghiên cửu phương pháp sol-ơel sổ phuong pháp khác tổng h ọp vật liệu kích thước cõ nano TiĨ2 biến tính va mot số ứng dụng Mã sô: Q T - 04-11 Cơ quan chu ti đe tai (hoặc dự án): Trưừno Đai hoc Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN Địa chỉ: 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội Tel: 8581419 Cơ quan quản lý đề tài (hoặc dư án): ĐHQG HN Địa chỉ: 144 Đưòng Xuân thuỳ, c ầ u Giấy, Hà Nội Tel: Tổng kinh pill thực chi: Trong đó: - Từ ngân sác h N h nước: 15 triệu đồns - Kinh phí trường: - Vay tín dụng: - Vốn tự c ó : - Thu hổi: Thời gian nghiên cứu: Thòi gian bát đầu: / 0 Thòi gian kết thúc: / 0 Tên cán phối họp nghiên cứu: CHỦ T R Ì Đ Ể T À I : TS NGU YEN T H Ị BÍC II L ộ c CÁC C Á N B Ộ T H A M G I A : PGS.TS C A O T H Ê HÀ CN N G U Y Ễ N THỊ P l l Ư Ơ N G NCS VŨ HIỆP HAO Số dã n kí để tài Ngày: Số chứim nhạn đăns kí kết quà nehiẻn cứu: Báo mật: a Phổ biến rộne rãi: X b Phổ biến han chế: Tóm tát kết nghiên cứu: Đã tiến hành tổng hợp T i dạng anatasc kích Ihưức cỡ nano bằn phương pháp sol-gel Kích cỡ hạt đạt tới 30 nm - T i ế n h n h b iế n t ín h T i b ằ n g c c h d a c c k i m l oại A a , A u Pt C u Fc vào T i -Khảo sát đặc trưng cùa xúc tác: h o t tính xúc tác, XRD, S E M U V - \ ' I S Kiến nghị vể qui mò đối tượng áp dung nghiên cửu: Để nghị t i ế p tục cấp kinh phí đỏ ìmhiẽn cứu ti ốp tục Thủ trường quan chù tri dể lài Chù nhiệm dể tài H ọ t ên Học hàm H ọ c vị í ! / V ỹ u ỉ- õ i‘ í H i ĩ, r«*!V Tiên sĩ iii /, - ■/ iS 'ITiu trường quan quản lý đẽ ib V VV' rù) /< H Kí t ên ĐĨI1S, dấu Nguyễn Thị Bích Lộc Chù tịch Ilọi dun" (Linh ei.i ihức ■'