Nghiên Cứu Khả Năng Hấp Phụ Methylene Blue Bằng Than Sinh Học Từ Bã Mía Dạng Cột

Tình hình ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải dệt nhuộm, Thuốc nhuộm Methylene blue, Bã mía, Phương pháp hấp phụ, Phương pháp quy hoạch thực nghiệm, Nghiên cứu mô hĩnh hóa các thông số hấp phụ thuốc nhuộm Methylene Blue trên cột bằng phần mềm COMSOL Multiphysics

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP Hồ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI

HỌC BÁCH KHOA -ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS NGUYỄN TUẤN ANH

5 TS ĐOÀN VĂN THUẦN

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN PHÙNG CẨM SƯƠNG MSHV: 1670676

Ngày, tháng, năm sinh: 10/09/1993 Nơi sinh: Long An

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên Cứu Khả Năng Hấp Phụ Methylene Blue Bằng Than Sinh

Học Từ Bã Mía Dạng Cột

Tên tiếng Anh: Removal Of Methylene Blue By Biochar From Sugarcane Bagasse In

Fixed Bed Column

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

2.1 Tổng quan

Tình hình ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải dệt nhuộm, Thuốc nhuộm Methylene blue, Bã mía, Phương pháp hấp phụ, Phương pháp quy hoạch thực nghiệm, Nghiên cứu mô hĩnh hóa các thông số hấp phụ thuốc nhuộm Methylene Blue trên cột bằng phần mềm COMSOL Multiphysics

2.2 Thực nghiệm

- Chế tạo: Vật liệu hấp phụ than từ bã mía

- Nghiên cứu hấp phụ bằng phương pháp bể : khảo sát nhiệt độ nung chế tạo vật liệu, xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir

- Nghiên cứu hấp phụ bằng phương pháp cột : quy hoạch thực nghiệm (RSM) kết hợp mô hĩnh Central composite design (CCD), giải hệ số phương trình PDE bằng phần mềm Comsol Multiphysics

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 15/01/2018

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2018

Tp HCM, ngày 17 tháng 08 năm 2018

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn “NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

METHYLENE BLUE BẰNG THAN SINH HỌC TỪ BÃ MÍA DẠNG CỘT”

Lời đầu tiên với lòng biết on sâu sắc nhất tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS Nguyễn Tuấn Anh đã nhiệt tĩnh hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

và hoàn thành luận văn này

Trân trọng cảm ơn Quý Thầy Cô Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM và đặc biệt

là Quý Thầy Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Và đặc biệt xin cảm ơn gia đĩnh, người thân và bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ,

cổ vũ, động viên trong suốt thời gian qua

Một lần nữa, xin gửi đến tất cả Quý Thầy Cô, bạn bè, gia đĩnh lời biết ơn sâu sắc nhất và kính chúc mọi người dồi dào sức khỏe, may mắn, gặt hái nhiều thành công trong tương lai

Xin chân thành cảm ơn!

Tp HCm, ngày 17 tháng 08 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Phùng cẩm Sương

TÓM TẮT

Luận văn đã giải quyết đuợc các mục tiêu:

1 Vật liệu than từ bã mía đuợc điều chế bằng phuơng pháp nung yếm khí tại nhiệt

độ 500°c Đặc tính cấu trúc vật liệu đuợc phân tích bằng các phuơng pháp: Diện

tích bề mặt riêng (BET), quang phổ hấp thu UV-Vis Ngoài ra, khả năng hấp phụ thuốc nhuộm Methylene Blue (MB) trong nuớc đuợc đánh giá thông qua hiệu suất hấp phụ Methylene Blue Kết quả phân tích cho thấy vật liệu than từ

bã mía là chất hấp phụ tốt tuân theo phuong trĩnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, đuờng kính lỗ xốp trung bình khoảng 1,46 nm, diện tích bề mặt riêng lớn 346,743 m2/g, hấp thụ trong vùng ánh sáng tự nhiên tại buớc sóng Ằ.= 664 nm,

có dung luợng hấp phụ cực đại 47,17 mg/g

2 Phuong pháp tối uu đáp ứng bề mặt đuợc áp dụng để tối uu hóa khả năng loại

bỏ Methylene Blue trong nuớc bằng than từ bã mía trong khoảng thời gian khảo sát 5,5 giờ Dựa trên thiết kế trung tâm (CCD), mô hĩnh bậc hai biểu diễn mối quan hệ đầu vào: nồng độ thuốc nhuộm ban đầu (20-60 mg/L), chiều cao cột (

4 - 6 cm), tốc độ dòng chảy (2 - 6 mL/phút) Kết quả phân tích chỉ ra rằng, mô hĩnh có thể đuợc sử dụng để dự đoán hiệu suất quá trĩnh hấp phụ trên cột hấp phụ

3 Mô hĩnh hóa đóng một vai trò quan trọng trong quy trình mở rộng từ các thí nghiệm thực nghiệm thông qua thí điểm đến quy mô công nghiệp Nghiên cứu đuờng cong đột phá thực nghiệm (BTC) của quá trình hấp phụ thuốc nhuộm

trên cột hấp phụ có dạng chữ s điển hình của cột hấp phụ và có sự tuơng thích

giữa thực nghiệm và mô hình

ABSTRACT

In this thesis has solved the following objectives:

1 Sugar Bagasse was thermally activated at 500 °c in absence air Biochar was

characterized by: Brunauer-Emmett-Teller (BET), UV-Vis Spectrometer In addition, Methylene Blue (MB) adsorption capacity of biochar was assessed by adsorption efficiency Langmuir isotherms have been applied to describe the equilibrium between liquid- solid phases Results showed that the biochar made from sugar bagasse was a good adsorbent, average particle diameter was 1,46 nm, big specific surface area (346,743 m2/g), absorbed in natural light at wavelength

Ả, = 664 nm, with a highest adsorption capacity is 47,17 mg /g

2 The optimum adsorption conditions of column adsorption were obtained by using

response surface methodology (RSM) Experiments were designed by central composite design (CCD) and a quadratic model was used to predict the concentration of the effluent after 5.5 hours The operating parameters were varied

as the inlet concentration from 20 mg/L to 60 mg/L, the bed height from 4 to 6 cm, the flow rate from 2 mL/min to 6 mL/min Analysis of variance was incorporated

to judge the adequacy of the models The predictions of the model were in good agreement with experimental results, and the optimal condition is then estimated from the model

3 A mathemmatical model of fixed bed adsorbent is very useful for this experiment

Prediction of breakthrough curve was studied using for a fixed bed column The correlation between the experimental data and the theoretical models was very good in all cases

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả và được sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Tuấn Anh Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong luận văn này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hĩnh thức nào trước đây Những

số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo

Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc

TP Hồ Chỉ Minh, ngày 17 tháng 08 năm 2018

Tác giả

NGUYỄN PHÙNG CẨM SƯƠNG

MUC LUC

• •

LỜI CẢM ƠN i

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

MỤC LỤC V DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH viii

DANH MỤC BẢNG BIÊU X DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Tình hình ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải dệt nhuộm 1

1.2 Thuốc nhuộm Methylene blue 2

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 3

1.4 Bã mía 4

1.5 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới 5

1.6 Mục tiêu đề tài 6

CHƯƠNG 2 Cơ SỞ LÝ THUYẾT 8

2.1 Phương pháp hấp phụ 8

2.1.1 Khái niệm 8

2.1.2 Các mô hĩnh cơ bản của quá trình hấp phụ 11

2.1.3 Hoạt hóa chất hấp phụ 15

2.1.4 Quá trình hấp phụ bằng phương pháp cột hấp phụ 17

2.2 Các phương pháp phân tích 19

2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thu UV - Vis 19

2.2.2 Phương pháp hấp phụ đa phân tử Brunauer-Emmett-Teller (BET) 21

2.3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 24

2.3.1 Thiết kế kiểu Box - Behnken (Box-Behnken designs) 24

2.3.2 Thiết kế tổng hợp trung tâm (Central Composite designs ) 27

2,4 Nghiên cứu mô hình hóa các thông số hấp phụ thuốc nhuộm Methylene Blue trên cột bằng phần mềm COMSOL Multiphysics 29

2.4.1 Các dạng phương trình đạo hàm riêng trong phần mềm COMSOL Mutiphysics 30

2.4.2 Các giả thiết trong xây dựng mô hình 30

2.4.3 Mô hình động lực tuyến tính (Linear driving force - LDF) 31

2.4.4 Xây dựng và đánh giá mô hình 31

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 34

3.1 Nguyên vật liệu, dụng cụ, thiết bị 34

3.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 34

3.1.2 Dụng cụ 34

3.1.3 Thiết bị 34

3.2 Nội dung thí nghiệm 35

3.2.1 Phương pháp phân tích vật liệu 35

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn Methylene Blue 36

3.2.3 Quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ 36

3.2.4 Nghiên cứu quá trình hấp phụ Methylene Blue bằng than thừ bã mía theo phương pháp hâp phụ tĩnh 39

3.2.5 Nghiên cứu quá trình hấp phụ Methylene Blue bằng than thừ bã mía theo phương pháp hâp phụ động 41

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 49

4.1 Đặc tính vật liệu than từ bã mía 49

4.2 Đường chuẩn Methylene Blue 50

4.3 Ket quả hấp phụ thuốc nhuộm bằng phương pháp bể 51

4.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung của than từ bã mía 51

4.3.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Lăngmuir 53

4,4 Kết quả hấp phụ thuốc nhuộm bằng phương pháp cột hấp phụ 57

4.4.1 Điều kiện tối ưu hóa của quá trình hấp phụ Methylene Blue bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm theo RSM kết họp với mô hình CCD (Central Composite Designs) 58

4.4.2 Quy trình thực hiện giải hệ số phương trình PDE bằng COMSOL Multyphysics 64

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ 79

5.1 Kết luận 79

5.2 Kiến nghị 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

PHỤ LỤC 85

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 91

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1-1 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Methylene blue 2

Hình 1-2 Giản đồ hấp thu năng luợng của Methylene Blue 3

Hình 2-1 Đuờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 14

Hình 2-2 Sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce 14

Hình 2-3 Đuờng đẳng nhiệt Freundlich 15

Hình 2-4 Sự phụ thuộc ln qe vào lnCe 15

Hình 2-5 Các đuờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC 22

Hình 2-6 Đồ thị xác định các thông số của phuơng trình BET 23

Hình 2-7 Mau box - Behnken ba yếu tố 26

Hình 2-8 Thiết kế thí nghiệm tổng hợp trung tâm hai yếu tố 27

Hình 2-9 Thiết kế thí nghiệm tổng hợp trung tâm ba yếu tố 27

Hình 2-10 Minh họa các buớc để xây dựng mô hình mô phỏng 33

Hình 3-1 Bã mía 37

Hình 3-2 Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ than từ bã mía 38

Hình 3-3 Quy trình tiến hành thí nghiệm 39

Hình 3-4 Sơ đồ hệ thống cột hấp phụ 42

Hình 4-1 Phuơng trình hồi quy của đuờng chuẩn Methylene Blue 51

Hình 4-2 Ảnh huởng của nhiệt độ nung đến dung luợng hấp phụ của than 52

Hình 4-3 Sự phụ thuộc dung luợng hấp phụ vào nồng độ đối với Methylene Blue 54

Hình 4-4 Đồ thị đuờng đắng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của than đối với Methylene Blue 55

Hình 4-5 Tham số cân bằng RL đối với quá trình hấp phụ các loại thuốc nhuộm trên than 57

Hình 4-6 Ảnh huởng nồng độ Methylene Blue đến quá trình hấp phụ cột 60

Hình 4-7 Ánh huởng chiều cao cột đến quá trình hấp phụ cột 61

Hình 4-8 Ánh huởng tốc độ dòng chảy đến quá trình hấp phụ cột 62 Hình 4-9 Đồ thị bề mặt đáp ứng biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ thuốc nhuộm - chiều cao cột

Hình 4-10 Đồ thị bề mặt đáp ứng biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ thuốc nhuộm -

tốc độ dòng chảy 63

Hình 4-11 Giao diện phần mềm Comsol 64

Hình 4-12 So sánh kết quả mô phỏng và thực nghiệm cột hấp phụ 75

Hình 4-13 Mô phỏng biến thiên hệ số khuếch tán theo phuơng dọc trục 76

Hình 4-14 Mô phỏng biến thiên vận tốc dòng chảy trong cột 77

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Bảng thông số của thuốc nhuộm Methylene Blue 2

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của bã mía 4

Bảng 2.1 Các yếu tố làm ảnh huởng đến chiều dài vùng chuyển khối và cách làm hạn chế hiệu ứng của chúng 19

Bảng 2.2 Ma trận yếu tố mã hóa cho thiết kế thí nghiệm Box-Behnken 3 yếu tố 25

Bảng 3.1 Bảng khảo sát ảnh huởng nhiệt độ nung của than 40

Bảng 3.2 Bảng khảo sát nồng độ Methylene Blue 41

Bảng 3.3 Điều kiện thí nghiệm 43

Bảng 3.4 Các thông số đồng dạng sử dụng trong phuơng trình COMSOL 46

Bảng 3.5 Hệ phuơng trình vô thứ nguyên và điều kiện biên cho Comsol 47

Bảng 3.6 Các thông số chính đầu vào của mô hình 48

Bảng 4.1 Khối luợng than chế tạo từ bã mía 49

Bảng 4.2 Số liệu xây dựng phuơng trình đuờng chuẩn Methylene Blue 50

Bảng 4.3 Dung luợng hấp phụ (mg/g) của mẫu theo nhiệt độ nung 51

Bảng 4.4 Dung luợng hấp phụ (mg/g) của vật liệu theo nồng độ Methylene Blue 53

Bảng 4.5 Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL 56

Bảng 4.6 Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ 56

Bảng 4.7 Ma trận thực nghiệm và kết quả thực nghiệm 59

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tình hình ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải dệt nhuộm

Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm và công nghệ sử dụng Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó,

ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ [1]

Thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên, có tính bền hóa học và quang học cao, tính bền đối với quá trình phân hủy sinh học Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường [2]

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm

đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho

sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm bằng vi sinh rất thấp [3, 4]

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ so LD50) Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc

và cực độc cho cá và thủy sinh [3, 4]

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tim thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [3]

1,2 Thuốc nhuộm Methylene blue

Methylene blue (MB) là một loại thuốc nhuộm bazo cation Công thức phân tử: C16ĨỈ18N3CIS (M= 319,85 g/mol) và có công thức cấu tạo :

H,c

Hình 1-1 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Methylene blue

Ở nhiệt độ phòng, MB là chất bột rắn, không mùi, màu xanh đen, tan trong nước tạo dung dịch màu xanh Khi tồn tại dạng ngậm nước (C16H18N3CIS 3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng phân tử của MB là 373,9 g /mol [5]

Bảng 1.1 Bảng thông số của thuốc nhuộm Methylene Blue

Công thức hóa học C16H18N3CIS

Độ tan trong nước 50 g/L Khối lượng mol 319,85 g/mol Nhiệt độ nóng chảy 100-110 °c

Bước sóng hấp thu Ằ, 664 nm

MB hấp thu bước sóng cực đại ở 664 nm MB dễ bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng làm giảm nồng độ Vì vậy, trong quá trình bảo quản cũng như tiến hành thí nghiệm cần chú ý tránh để MB tiếp xúc với ánh sáng

Hình 1-2 Giản đồ hấp thu năng lượng của Methylene Blue [6]

MB là hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ,

Mb bị hấp phụ rất mạnh bởi các loại đất khác nhau Trong môi trường nước, MB bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đấy ao và không có khả năng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước Neu thải MB vào trong không khí, nó sẽ tồn tại cả ở dạng hơi và bụi

lơ lửng MB là một phẩm nhuộm mang màu trong đó cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch [7]

Trong nghiên cứu này, MB được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước

để khảo sát khả năng hấp phụ của than từ bã mía

1,3 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

Với những đặc điểm của nước thải dệt nhuộm cần phải tiến hành tiền xử lý các chất màu (thuốc nhuộm) khó hoặc không phân giải sinh học trong nước thải dệt nhuộm bằng

phương pháp hóa lý, hóa học, phương pháp sinh học về nguyên lý xử lý, nước thải loại

này có thể ứng dụng cho các phương pháp:

Cơ học: sàng, lọc, lắng để tách các tạp chất thô như cặn bấn, xơ sợi, rác

Hóa lý: trung hòa các dòng thải có tính kiềm, axit cao; đông keo tụ để khử màu, các tạp chất lơ lửng và các chất khó phân hủy sinh học; phuơng pháp oxyt hóa, hấp phụ, điện hóa để khử màu thuốc nhuộm

Sinh học để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học (một số loại thuốc nhuộm, một phần hồ tinh bột hay các tạp chất tách từ sợi)

Phương pháp màng dùng để thu hồi hồ tổng hợp, khử màu, tách muối vô cơ Trong những năm gần đây, phuơng pháp hấp phụ thuốc nhuộm trên bề mặt phân chia pha dung dịch lỏng - rắn sử dụng chất hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, rẻ tiền đã đuợc nghiên cứu rộng rãi để khử màu thuốc nhuộm Ket quả cho thấy một luợng lớn các vật liệu hấp phụ cũng đã đuợc đề xuất và nghiên cứu và có khả năng loại bỏ thuốc nhuộm

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của bã mía

Chất hoà tan khác (tro, sáp, protein, ) 3 5

Nguồn: Nghiên cứu công nghệ làm phân vi sinh từ bã mỉa,

Bộ công thương (2009)

ứng dụng của bã mía [10, 11]

- Trong trồng trọt, bã mía dùng làm nguyên liệu làm phôi trồng nấm linh chi

- Sử dụng bã mía làm bột giấy, các loại ván ép, tấm ốp trần cực kì hiệu quả

- Sử dụng bã mía làm nguồn chất đốt sản sinh nhiệt tạo điện năng

- ứng dụng bã mía trong xử lý nuớc thải trong chăn nuôi

1,5 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới

Thuốc nhuộm là nguồn gây ô nhiễm từ các ngành công nghiệp dệt, nhuộm, giấy, bột giấy, sơn mài và sơn Việc sử dụng thuốc nhuộm chính là để thay đổi các đặc tính màu sắc của các chất nền khác nhau nhu giấy, vải, da và các chất khác Thuốc nhuộm đã đuợc chứng minh rằng có ảnh huởng lớn đến hoạt động quang hợp Hơn nữa, nhiều thuốc nhuộm độc và thậm chí gây ung thu do đó ảnh huởng đến sinh vật thủy sinh và sức khoẻ con nguời Đe xử lý nguồn ô nhiễm này, hiện nay các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ có

xu huớng tìm ra những loại chất mới có nguồn gốc từ tự nhiên nhằm hạ giá thành sản phẩm mà vẫn đảm bảo đuợc khả năng hấp phụ của vật liệu

Thời gian gần đây nhiều nghiên cứu sử dụng bã mía đuợc ứng dụng thành công ở cả trong nuớc và trên thế giới cho thấy bã mía là một vật liệu tiềm năng trong việc hấp phụ

để xử lý thuốc nhuộm

Theo nghiên cứu của nhóm tác giả s Wang, trong việc so sánh ba loại than hoạt

tính: BDH (Merch), F100 và BPL (Calgon Corp) xử lý chất thải MB Khả năng hấp phụ của luợng Carbon nhất định dựa trên lỗ xốp, bề mặt tự nhiên Yeu tố kích thuốc lỗ xốp ảnh huởng lớn đến mức độ hấp phụ MB: lỗ xốp càng lớn hiệu suất hấp phụ càng cao [12]

Nhóm tác giả Hajira Tahir tận dụng phế phấm từ nhà máy đuờng (bã mía) sử dụng làm vật liệuu hấp phụ tự nhiên, chi phí thấp để loại bỏ thuốc nhuộm có trong nuớc So sánh khả năng xử lý thuốc nhuộm có trong nuớc của bã mía (sugarcane bagasse-SB), carbonaceous bagasse (C-SB) và tro bay từ bã mía (fly ash bagasse -FA-SB) Ket quả

cho thấy carbonaceous bagasse (C-SB) có khả năng hấp phụ tốt hơn do tăng diện tích bề mặt bằng cách xử lý hóa học [13]

Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc nhuộm basic: basic Blue 3(BB3), Methylene Blue (MB) and Basic Yellow 11 (BY1) sử dụng VLHP từ bã mía (SB), tất cả các dung dịch thuốc nhuộm đều tuân theo hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với khả năng hấp phụ tối

đa 23,64 mg/g, 28,25 mg/g và 67,11 mg/g đối với BB3, MB và BY11 Sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM để xây dựng phương trĩnh hồi quy trong việc sử dụng SB hấp phụ thuốc nhuộm basic và tim ra điều kiện tối ưu của quá trình với 3 yếu tố ảnh hưởng: nồng độ thuốc nhuộm; chiều cao cột hấp phụ; tốc độ dòng chảy Mô hình có khả năng tương thích cao (do R2 cao) Nghiên cứu cột cũng cho thấy đường breakthrough curve có

dạng chữ s điển hĩnh của cột hấp phụ và tuân theo mô hình BDST [14]

1,6 Mục tiêu đề tài

Trong nền công nghiệp của nước ta hiện nay, bên cạnh những giá trị kinh tế ngành dệt nhuộm đóng góp vào sự phát triển kinh tế xã hội thi những tác hại gây ô nhiễm môi trường của nghành này không phải là nhỏ Trong đó, nước thải từ các hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính đa dạng và phức tạp Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường

Vấn đề đặt ra là cần phải xử lý nước thải chứa các loại thuốc nhuộm đạt hiệu quả, đáp ứng được các tiêu chuấn xả thải theo quy định hiện hành mà chi phí đầu tư cũng như chi phí vận hành phải ở mức chấp nhận được Hiện nay phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, rẻ tiền và có sẵn như corncob, oil palm fiber [15,16], bamboo dust, coconut shell, groundnut shell, rice husk and straw [17,18], coir pith [19], rattan sawdust [20], sugars [21], almond shell, walnut shell, hazelnut shell and apricot stones [22] được ứng dụng để xử lý thuốc nhuộm trong nước thải trước khi thải ra môi trường với ưu điểm xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết bị

Theo Hiệp hội mía đường Việt Nam, thống kê năm 2010 Việt Nam có 41 nhà máy đường Năm 2013-2014, diện tích mía nguyên liệu vào khoảng 305000 ha sản lượng đạt

hơn 16 triệu tấn mía Theo báo cáo của Hiệp hội Mía đường Việt Nam, trong giai đoạn 2014- 2018 sản lượng đã sản suất đựơc hon 56 triệu tấn mía Dự báo đến năm 2020, cả nước sẽ sản xuất ra khoảng 20-21 triệu tấn mía Đen năm 2030, sẽ có khoảng 24 triệu tấn mía Theo tính toán của các nhà khoa học, việc chế biến 10 triệu tấn mía để là đường sinh

ra một lượng phế thải khổng lồ khoảng 3 triệu tấn bã mía Trước đây 80% lượng bã mía này được sử dụng để đốt lò hơi trong các nhà máy sản xuất đường, sinh ra 50000 tấn tro Tuy là phế thải nhưng trong tro và bã bùn lại có nhiều chất hữu cơ Các chất này là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường và ô nhiễm nguồn nước Neu lượng bã này không được sử dụng và khai thác hiệu quả dễ gây ô nhiễm môi trường

Việc tận dụng phụ phẩm nông nghiệp làm nguồn nguyên liệu chế tạo VLHP từ bã mía ứng dụng xử lý thuốc nhuộm trong nước không những đem lại lợi ích kinh tế, xã hội

mà còn có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường Đồng thời, tạo ra một loại VLHP rẻ tiền, nguồn nguyên liệu dồi dào của cây mía Nhằm tận dụng nguồn phế phẩm

dồi dào này, tác giả đề xuất đề tài “NGHIÊN cứu KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

METHYLENE BLUE BẰNG THAN SINH HỌC TỪ BÃ MÍA DẠNG CỘT”

CHƯƠNG 2 Cơ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 Phương pháp hấp phụ

2.1.1 Khái niệm

Hấp phụ là hiện tượng một chất (dưới dạng phân tử, nguyên tử hay ion) có khuynh hướng tập trung trên bề mặt phân chia pha Trong sự hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ rắn, nguyên nhân chủ yếu cả sự hấp phụ là do năng lượng dư trên ranh giới bề mặt phân chia pha rắn - khí hay rắn - lỏng [23] Đây là một phương pháp tách chất, trong đó các cấu

tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Chất hấp phụ là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó [23] Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thi khả năng hấp phụ càng mạnh Be mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với lg chất hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất mà phân tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó [23]

Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người

ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ vật lý hay hấp phụ “Van Der Waals” xảy ra do tương tác giữa chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ không lớn, các phần tử chủ yếu liên kết với nhau bởi những lực vật lý như lực tĩnh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực định hướng không có sự trao đối electron giữa các phân tử cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đối, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ [24]

Hấp phụ hóa học

Trong hấp phụ hóa học, các phân tử của chất bị hấp phụ liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học bền vững tạo thành những hợp chất hóa học bề mặt mới Sự hấp phụ oxi trên bề mặt kim loại là một ví dụ về hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học có hiệu ứng nhiệt lớn [24]

Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vĩ ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại đồng thời cả hai hĩnh thức hấp phụ Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên

Cân bằng hấp phụ [2]

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích

Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

T: Nhiệt độ

P: Áp suất

C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L)

Dung lượng hấp phụ cân bằng [23, 25]

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ

Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (1) m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L)

Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

Trong đó: H: hiệu suất hấp phụ (%)

Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L)

Ct: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm t (mg/L)

Giải hấp phụ: [23]

Giải hấp phụ là quá trình ngược với hấp phụ, tách chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ:

Phương pháp hỏa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn

Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ

Phương pháp nhiẽt: Sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi

Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ nhờ vi sinh vật

2.1.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

Sự tích tụ chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình:

- Khuếch tán ngoài: khuếch tán các phân tử chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt

vật rắn

- Khuếch tán trong: khuếch tán các phần tử bị hấp phụ vào trong lỗ xốp

Như vậy lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào 2 quá trình khuếch tán Tải trọng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian tới khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng [26]

Tốc độ hấp phụ V là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian

Trong đó: P: hệ số chuyển khối

Co : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/1)

Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/1) k: hằng số tốc độ hấp phụ

q: Dung luợng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) CỊmax- Dung luợng hấp phụ cực đại (mg/g)

2.Ỉ.2.2MÔ hình đẳng nhiệt hấp phụ

Khi nhiệt độ không đổi, đuờng biểu diễn q = fr (P hoặc C) đuợc gọi là đuờng hấp phụ đẳng nhiệt Đuờng hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung luợng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm

đó ở một nhiệt độ xác định

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đuờng hấp phụ đắng nhiệt đuợc mô tả qua các phuơng trĩnh nhu: phuơng trình hấp phụ đắng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir, [23, 2]

Phương trình hap phụ đắng nhiệt Langmuir [23]

Một trong những phuơng trình đắng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết

là của Langmuir (1918) Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn Phuơng trình Langmuir đuợc thiết lập với các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ (tiểu phân

bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại mỗi trung tâm xác định)

- Sự hấp phụ là chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân)

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Be mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng, tức sự hấp phụ xảy ra trên bất

kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi Hay trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

qm 1 + KLCe

Trong đó: qe: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

qm : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

KL :Hằng số Langmuir (1/mg)

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ :

+ Trong vùng nồng độ nhỏ KL.Ce« 1 thì qe = qm.KL.Ce mô tả vùng hấp phụ tuyến tính + Trong vùng nồng độ lớn KL.Ce» 1 thì qe = qmrnô tả vùng hấp phụ bão hòa

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đắng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong Đe xác định các hằng số trong phương trình đắng nhiệt Langmuir

ta đưa phương trình (2.6) về dạng đường thắng:

Re Rm Rin- K L

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce sẽ xác định được các hằng số qm, KL trong phương trĩnh

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundtich [23]

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (1906) là phương trình thực nghiệm

có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý Các giả thiết của phương trình như sau:

- Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi phần tử hấp phụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khỉ tăng nhiệt độ che phủ hề mặt

- Do hề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trung tâm hấp phụ mạnh cố nhiệt hấp phụ lổn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hấp phụ cố nhiệt hấp phụ thấp hơn

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có dạng:

qe — Kp c l/n e

Trong đó: qe: Dung lượng hấp phụ cân hằng (mg/g)

KF: Hằng số hấp phụ Freundlich

(2.9)

ce: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

Với thành phần chính là xenlulozơ và hemixenlulozơ, bã mía có thể biến tính để trở thành VLHP tốt Một số nghiên cứu nghiên cứu sử dụng bã mía hoạt hóa nhu:

- Biến tính bã mía bang axit H2SO4: Bã mía sau khi rửa sạch, cho vào nuớc cất đun

sôi 30 phút để loại bỏ đuờng hòa tan, sau đó sấy khô ở 80°c trong 24 giờ Bã mía khô đuợc

nghiền thành bột mịn (nguyên liệu đầu) Sau đó nguyên liệu này đuợc trộn với axit H2SO4

đặc 98% để than hóa bã mía theo tỉ lệ 1:1 (bã mía (g): axit H2SO4 (ml)) rồi nung ở 150°c

trong 24 giờ Nguyên liệu sau khi sấy rửa sạch bằng nuớc cất 2 lần rồi ngâm trong NaHCŨ3

1% trong 24 giờ để loại bỏ axit du rồi lọc và sấy ở 150°c đến khô, rây thu VLHP [27, 28]

- M Valix cũng nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ nguyên liệu bã mía Nguyên liệu sau khi rửa bằng nuớc cất và đuợc sấy khô thi nguyên liệu này đuợc trôn với H2SO4

theo tỉ lệ 4:3 trong thời gian 30 phút, sau đó đuợc gia nhiệt tới 160°c, giữ ở nhiệt độ này trong thời gian 2h, rửa lại bằng nuớc cất và sấy 110°c Than thu đuợc đem hoạt hóa ở nhiệt

độ 900°c Thời gian hoạt hóa từ 1 đến 15h, tác nhân hoạt hóa đuợc sử dụng là CO2 trong môi truờng N2 với tốc độ dòng khí 150 cmVphút Biết tốc độ gia nhiệt trong giai đoạn này

là 10°c/phút M Valix thu đuợc than hoạt tính có diện tích bề mặt BET đạt 614 -1433 m2/g [29]

- Biến tính bã mía bang formandehit: bã mía sau khi thu về tách lấy phần lõi, rửa bằng nuớc máy nhiều lần rồi rửa lại bằng nuớc cất Bã mía đuợc xử lý sơ bộ bằng đun sôi

trong nuớc cất từ 30-40 phút để loại đuờng hòa tan, cắt nhỏ, sấy khô ở 80°c rồi nghiền nhỏ

bằng máy nghiền, rây thu đuợc nguyên liệu đầu Cân một luợng xác định nguyên liệu trộn đều vối dung dịch formandehit 1% tỉ lệ 1:5 (bã mía (g): formandehit (ml)) sau đó sấy ở

50°c trong 4 giờ Lọc thu lấy nguyên liệu rửa bằng nuớc cất 2 lần để loại bỏ formandehit

du và sấy ở 80°c đến khô, đem nghiền nhỏ, rây thu VLHP [27, 30]

- Biến tính bang acid citric: Bã mía đuợc cắt rồi nghiền nhỏ, rửa bằng nuớc cất nóng

trong 30 phút để loại bỏ hết đuờng tụ nhiên, sấy khô ở 100°c, thu đuợc nguyên liệu Lấy

65g bã mía ở trên cho vào 1 lít dung dịch NaOH 0,1M, đem khuấy trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng Sau đó, lấy phần bã mía ở trên đem rửa sạch cho vào nuớc cất khuấy trong 45 phút

ở nhiệt độ phòng Quá trình này đuợc lặp đi lặp lại cho đến khi hết kiềm

(kiểm tra bằng giấy chỉ thị) Lấy phần bã mía trên cho vào 500 ml axit citric 0,4 M Huyền

phù axit citric - bã mía để phản ứng trong 8 giờ ở 80°c Sau đó lọc lấy phần bã mía đem sấy khô ở 80°c Phần bã mía này đuợc rửa sạch trên phễu lọc để loại hết axit du (kiểm tra bằng giấy chỉ thị) và đem sấy khô ở 80°c trong 3 giờ đuợc vật liệu hấp phụ [31]

Điều chế than hoạt tính bằng than hóa và hoạt hóa

Quá trình than hóa: Mau đặt trong một ống thép không rỉ, carbon hóa trong truờng

hợp không có không khí ở 600 °c trong 1 giờ thu đuợc than hoạt tính-3 (AC3)

Quá trình hoạt hóa: Hoạt hóa bằng dung dịch ZnCỈ2 và dung dịch H3PO4, trong đó

một phần của mẫu đuợc ngâm trong dung dịch ZnCh (nồng độ 50%) và dung dịch H3PO4

(28%) trong 24 giờ Sau khi ngâm tẩm, các mẫu nung yếm khí 600 °c trong 1 giờ Chất

hấp phụ thu đuợc bằng cách hóa học với 28% H3PO4 đuợc gọi là than hoạt tính -1 (AC1),

với 50% ZnCh đuợc gọi là than hoạt tính -2 (AC2) [32]

Điều chế than sử dụng phuơng pháp biến tính bã mía bằng nhiệt độ: Bã mía sau khi thu gom, rửa thật sạch, loại bỏ tạp chất, rồi rửa lại với nuớc cất 3 lần Sau đó đun trong

nuớc cất 30 phút để loại bỏ hết đuờng tự nhiên rồi đem sấy khô ở 70 °c trong 24 giờ thu

đuợc bã mía thô [33] Bã mía thô đuợc nung yếm khí tại các điểm nhiệt độ khác nhau (

300 °c, 400 °c, 500 °c, 600 °c,700 °C) trong 1 giờ Sau đó VLHP đóng gói vào chai có nút

đậy và đuợc luu trữ trong bĩnh hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm [34]

2.1.4 Quá trình hấp phụ bằng phương pháp cột hấp phụ

Cột hấp phụ là một ống bên trong đuợc nhồi chất hấp phụ, ống này đuợc cố định Khi cho một dòng khí hoặc chất lỏng đi qua cột hấp phụ thì sau một thời gian cột hấp phụ đuợc chia thành 3 vùng:

Vùng 1 (ứng với đầu vào của cột): Chất hấp phụ đã bão hòa và đang ở trạng thái cân bằng Nồng độ của chất hấp phụ đúng bằng nồng độ ở lối vào

Vùng 2: là vùng chuyển tiếp, tại đây nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ nồng độ đầu đến giá trị 0, vùng này gọi là vùng chuyển khối (là vùng pha lỏng hay pha khí vận chuyển lên bề mặt chất hấp phụ)

Vùng 3 (đầu ra của cột): Tại đây sự hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất hấp phụ bằng không [35]

Theo thời gian, vùng hấp phụ dịch chuyển dần theo chiều dài cột hấp phụ Khi đỉnh của vùng chuyển khối chạm đến cuối cột thì bắt đầu xuất hiện chất bị hấp phụ ở lối ra Tại thời điểm này, cần dừng hấp phụ để nồng độ chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá tiêu chuẩn cho phép Cột hấp phụ sau đó được giải hấp dể thực hiện quá trĩnh hấp phụ tiếp theo Nếu tiếp tục cho dòng chất cần xử lý qua cột thi nồng độ chất hấp phụ ở lối ra sẽ tăng dần cho tới khi đạt nồng độ ở lối vào [35]

Chiều dài của vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong việc nghiên cứu quá trĩnh hấp phụ động trên cột Tỷ lệ chiều dài cột hấp phụ với chiều dài vùng chuyển khối giảm thi khả năng hấp phụ của cột cho một chu trình cũng giảm theo và lượng chất hấp phụ cần thiết cho một quá trình phải tăng lên [35]

Các yếu tố làm ảnh hưởng đến chiều dài vùng chuyển khối và cách làm hạn chế hiệu ứng của chúng được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 2.1 Các yếu tố làm ảnh hưởng đến chiều dài vùng chuyển khối và cách làm

2 Sự giới hạn về diện tích của chất

hấp phụ

- Giảm cỡ hạt dể tăng diện tích trên một đơn vị diện tích chất hấp phụ

- Sử dụng các hạt có diện tích bề mặt lớn trên một đơn vị thể tích

3 Tốc độ của dòng phân bố không

đều khi chạy qua cột

- Giảm thiểu các lỗ trống vĩ đó là nguyên nhân gây nên dòng không đều trong cột

- Điều khiển dòng cố định ở lối ra và lối vào cột

2,2 Các phương pháp phân tích

2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thu uv - Vis

Cơ sử lý thuyết và nguyên lý [36]

Phổ hấp thụ phân tử uv - Vis (Ultraviolet and Visible Spectra hay còn gọi là phố

tử ngoại - khả kiến hoặc phố electron) là phố đo sự tương tác của các điện tử hóa trị ở trong

phân tử hay nhóm phân tử với trùm tia sáng kích thích (chùm tia bức xạ trong vùng uv -

Vis) tạo ra Khi phân tử hấp thu bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hóa trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích [37]

uv - Vis là một trong những phương pháp được ứng dụng sớm nhất trong nghiên cứu cấu

xác khi định lượng bằng phương pháp quang phổ uv - Vis phụ thuộc vào độ tuyến tính và

độ dốc của đường A=f(C) ở khoảng nồng độ phân tích (độ dốc càng lớn thi độ chính xác càng cao)

Một vài ứng dụng của phương pháp uv - Vis [37]

- Kiểm tra độ tinh khiết

- Nhận biết chất và nghiên cứu cấu trúc

- Nghiên cứu sự hỗ biến

- Phân tích hỗn hợp

- Xác định khối lượng phân tử

- Xác định hằng số phân ly axit - bazo

- Xác định thành phần của phức chất

Định luật Lambert - Beer

Theo thuyết sóng, cường độ hấp thu của bức xạ tỉ lệ với biên độ sóng Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định đi qua vật thể hấp thu thường ở dạng dung dịch trong cuvet có độ dày là L lúc này sẽ xảy ra 3 hiện tượng: 1 phần chùm sáng đi qua cuvet,

1 phần phản xạ và tán xạ theo mọi phương và 1 phần bị các phân tử trong cuvet hấp thu Tùy theo tính chất của các chất có trong cuvet mà lượng ánh sáng của chùm sáng bị hấp thu bởi nó mà suy ra nồng độ của chúng trong dung dịch [37]

Hình 2.4: Sự hấp thu năng lượng

Trong đó:

lo là cường độ ban đầu của chùm sáng

I là cường độ ánh sáng đi qua dung dịch

I A là cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

IR là cường độ ánh sáng bị phản xạ và tán xạ bởi thành cuvet và dung dịch (giá trị này được loại bỏ bằng cách đo 2 lần trở lên)

L là chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua (thông thường các cuvet được thiết kế với L = 1 cm)

A = logy = E L.C

Trong đó: A: là độ hấp thu

C: Nồng độ dung dịch trong cuvet (mol/1; mg/1)

L: Chiều dày lớp dung dịch (cm)

8: Hệ số hấp thu của chất hấp thu, có đơn vị phụ thuộc vào đơn vị của L và c

2.2.2 Phương pháp hấp phụ đa phân tử Brunauer-Emmett-Teller (BET)

Cơ sử lý thuyết và nguyên lý: [38]

Nguyên tắc: Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản cũng như tính chất bề mặt Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phố biến hơn cả là dùng đắng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ ở 77K Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho

số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng p, nhiệt độ T, bản chất của khí

và bản chất của vật liệu ran V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối

(P/Po) thì thu được đường "đẳng nhiệt hấp phụ", còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đắng nhiệt khử hấp phụ"

Trong thực tế, đối với vật liệu mao

quản trung bình đuờng đẳng nhiệt hấp phụ và

khử hấp phụ không trùng nhau, mà thuờng

thấy một vòng khuyết (hiện tuợng trễ) đặc

trung cho hiện tuợng ngung tụ mao quản của

vật liệu mao quản trung bĩnh Hĩnh dạng của

đuờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và

vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất

và hĩnh dáng mao quản Theo phân loại của

IUPAC, có các loại đuờng đẳng nhiệt hấp

phụ - khử hấp phụ biểu diễn trên Hĩnh 2.5

Đuờng đẳng nhiệt kiểu I trong hĩnh

tuơng ứng với vật liệu vi mao quản hoặc

không có mao quản Kiểu II và kiểu III là của

vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm) Đuờng đẳng nhiệt kiểu IV và V tuơng ứng với vật liệu có mao quản trung bĩnh Kiểu bậc thang VI ít khi gặp Diện tích bề mặt riêng thuờng đuợc tính theo phuơng pháp Brunauer - Emmett - Teller (BET)

Theo phuơng pháp này, diện tích bề mặt đuợc tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu Phân bố kích thuớc mao quản cũng có thể đuợc tính bởi nhiều phuơng pháp khác nhau, nhung thông dụng nhất

là phuơng pháp Barret, Joyner và Halenda (BJH)

Áp dụng phuơng pháp BET để đo bề mặt riêng: nếu Vm là thế tích chất bị hấp phụ tuơng ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc sít trên bề mặt rắn (cm3/g), thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là o = 0,162 nm2, ta có biểu thức tính S BET theo m2/g nhu sau :

S B ET = 4,35xVm (2.13) Nhu vậy để xác định đuợc S BET cần phải biết đuợc Vm Đại luợng này thuờng đuợc tính toán dựa vào phuơng trình BET ở dạng:

Hình 2-5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC

(2.14)

p1 , c-1p ViPo-P) " v m c + v m c x p 0

Trong đó:

P/Po là áp suất hơi tương đối của Nitơ

V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/Po

c là hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên

Tiến hành xây dựng đồ thị P/[V(Po-P)] phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị P/Po từ 0,05 - 0,3 Khi áy thông số của phương trình trên được xác định qua các biểu thức:

^ c-1

v m L. (2.15)

Hình 2-6 ĐỒ thị xác định các thông số của phưong trình BET

Trên đây là phương phảp đo bề mặt riêng theo phương trình BET, được áp dụng đối với khí Nitơ Trong thực tế một số trường hợp, nếu cần sự khuếch tán tốt trong các vỉ mao quản nhỏ, chẳng hạn như Zeolit cỗ mao quản hẹp thì thường phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn Nitơ như Argon, Hydro hoặc Heli Nhưng vì Hydro có thể hấp phụ hóa học, còn Heli thì khỏ thao tác thực nghiệm nên việc ứng dụng vẫn còn hạn chế

2,3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Các phương pháp bề mặt đáp ứng (Response surface methods) được dùng để khảo sát mối quan hệ giữa một hay nhiều biến đáp ứng và một tập họp các biến thực nghiệm định lượng hay các yếu tố Các phương pháp này thường được áp dụng sau khi đã xác định một số yếu tố quan trọng có thể kiểm soát được và muốn tìm các giá trị của các yếu tố để

có đáp ứng tối ưu Có 2 loại mô hình: thiết kế tổng hợp trung tâm (Central Composite designs) và thiết kế Box - Behnken (Box-Behnken designs) [39]

2.3.1 Thiết kế kiểu Box - Behnken (Box-Behnken designs)

Thiết kế thí nghiệm kiểu Box-Behken chỉ dùng khi có trên 2 yếu tố và cách thiết kế khối không hoàn toàn Như vậy, trong mỗi thí nghiệm, các yếu tố có giá trị là mức cao (+1) hay mức thấp (- 1), các yếu tố còn lại ở mức tâm (0) [40]

Bảng 2.2 Ma trận yếu tố mã hóa cho thiết kế thí nghiệm Box-Behnken 3 yếu tố

Hình 2-7 Mâu box - Behnken ba yếu tố

- Cố tính cầu : 12 thí nghiệm đều nằm trên một hình cầu cố bán kính là 2

- Số mức được khảo sát của mỗi yếu tố ít hơn so với phương pháp tổng hợp trung tâm (3 so với 5)

- Vùng không gian gần các đỉnh của hình vuông được khảo sát không kỹ lưỡng bằng phương pháp tổng hợp trung tâm Điều này cần được lưu ý khi chọn giá trị cho các mức [40]